CN107983400B - 还原胺化催化剂及制备方法 - Google Patents

还原胺化催化剂及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107983400B
CN107983400B CN201711292887.6A CN201711292887A CN107983400B CN 107983400 B CN107983400 B CN 107983400B CN 201711292887 A CN201711292887 A CN 201711292887A CN 107983400 B CN107983400 B CN 107983400B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
equal
oxide
active component
reductive amination
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711292887.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107983400A (zh
Inventor
余秦伟
吕剑
杨建明
梅苏宁
赵锋伟
惠丰
李亚妮
袁俊
张前
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian Modern Chemistry Research Institute
Original Assignee
Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Modern Chemistry Research Institute filed Critical Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority to CN201711292887.6A priority Critical patent/CN107983400B/zh
Publication of CN107983400A publication Critical patent/CN107983400A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107983400B publication Critical patent/CN107983400B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • B01J29/146—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/24—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/26—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/09—Diamines
    • C07C211/11—Diaminopropanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself

Abstract

本发明涉及一种还原胺化催化剂及制备方法。所涉及催化剂组成为：aM·bA·cX1·(100‑a‑b‑c)X2，M代表活性组分金属和/或其氧化物，A代表助活性组分，X1和X2代表两种载体，a，b，c分别代表M、A和X1的质量百分数，并且0.1≤a≤50，0.1≤b≤50，0.1≤c≤90。所涉及催化剂制备方法包括将醇与水配成混合溶剂，加入乙醇胺，将活性组分M、助活性组分A的可溶性盐加入上述混合液溶解；静置，减压除去溶剂，干燥，成型，焙烧，得到催化剂前体；氢气中还原得到催化剂。本发明催化剂活性和稳定性高于现有技术，具有显著的工业应用价值。

Description

还原胺化催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种还原胺化催化剂及制备方法，具体涉及一种用于丙二醇制备丙二胺的还原胺化催化剂及制备方法。
背景技术
丙二胺包括1,2-丙二胺和1,3-丙二胺。丙二胺是十分重要的有机化工原料和中间体，广泛应用于医药、农药、染料、油品、环氧树脂、氨纶、涂料等产业领域。具有线性结构的1,3-丙二胺在众多领域显示出比乙二胺更加优异的性能。随着下游产业的发展，丙二胺的市场需求不断增大，应用范围也更加广泛。但国内生产能力有限，主要依赖进口。
目前，丙二胺制备方法主要有两种，一种是以二氯丙烷为原料，与液氨作用发生氨解反应得到丙二胺和氯化氢，再加入氢氧化钠中和氯化氢，分离得到丙二胺产品。该方法原料毒性大、收率低、产生大量的氯盐副产物，环境污染严重。另一种方法主要以醇胺、环氧丙烷、1,2-丙二醇、丙烯腈等为原料在还原性金属或金属负载型催化剂作用下，通过还原胺化反应或胺化-还原过程制备丙二胺。丙烯腈法制备1,3-丙二胺原料毒性大、反应、分离工艺复杂、产物选择性低、污染严重。随着石油化工和生物质裂解制备多元醇技术的发展，醇的来源更加广泛。由醇制备胺类化合物工艺流程简单，副产物为水，环境污染小，具有工业应用价值，但存在催化剂活性低、稳定性差的问题，限制了工业化应用。
CN201010230364.0公开了以Cu、Co为活性组分，Mg、Cr为助剂，氧化铝和/或硅藻土为载体的负载型催化剂；CN201110449743.3公开了Ni-Co-Cu/氧化铝催化剂；US2519560公开了采用雷尼型镍催化剂。但上述催化剂都仅用于高压釜内间歇式反应，难以实现连续生产。CN200710134091.8公开了雷尼型镍或负载型催化剂用于1,2-丙二胺制备，需要加入乳化剂，称可以进行连续化生产，但采用高压釜间歇反应器，后处理分离过程复杂，不利于大规模生产。CN201310655908.1公开了采用Ni-Re-B/氧化铝负载型催化剂用于异丙醇胺胺化制备1,2-丙二胺反应。但该催化剂在较低温度下转化率不大于65％，即使压力升至20MPa时转化率仅为77％，时空收率不超过0.5g/gcat·h。当增大异丙醇胺进料空速后转化率下降至33％以下。CN201310662271.9公开了1,2-丙二醇在Ni-Re-B/氧化铝负载型催化剂上胺化合成1,2-丙二胺。该方法在1,2-丙二醇胺化反应中，保持1,2-丙二胺选择性在80％以上时，转化率在55％以下，升高温度后，选择性迅速下降；即使增大空速，降低转化率至31％左右时时空收率也不高于0.55g/gcat·h。在1,3-丙二醇胺化制备1,3-丙二胺反应中，1,3-丙二胺选择性高于80％时，转化率不超过66％；升高温度后，转化率上升，但选择性下降；时空收率小于0.5g/gcat·h。上述合成丙二胺专利中也未见催化剂寿命的报道。因此，上述报道的催化剂存在难以用于连续生产或活性低、寿命短的问题，工业应用价值低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服技术背景的不足，提供一种活性高、使用寿命长用于连续制备丙二胺的催化剂及其制备方法。
为了解决上述技术问题，在本发明的还原胺化催化剂中，采用助活性组分A的金属和/或其氧化物作用，形成新的活性物种，并且调节活性组分的分散性和高温稳定性，能够保证催化剂在反应过程中的脱氢-加氢反应活性、选择性和高温稳定性。
在本发明的还原胺化催化剂采用金属氧化物载体和分子筛载体混合使用，利用金属氧化物的大孔和分子筛有序的微孔结构，形成具有大孔-微孔结合的介孔材料载体，实现活性中心催化与择形催化的协同作用，可以有效提高原料和产物在催化剂中的扩散，提高活性、选择性和稳定性。
在本发明的还原胺化催化剂制备方法中，采用醇-水混合溶剂溶解活性组分M的前体和助活性组分A的前体，然后加入载体浸渍，利用具有氨基和羟基双官能团结构的醇胺有机物在混合溶剂体系中使活性金属与载体发生相互作用，在较低温度下缓慢除去溶剂，能有效提高活性组分M和助活性组分A在载体上的分散，改善其在载体表面的成核和晶粒的形成，改善催化剂活性、选择性和稳定性。
本发明提供一种还原胺化催化剂。该催化剂包括通式(Ⅰ)所示的复合金属氧化物：
aM·bA·cX1·(100-a-b-c)X2
(Ⅰ)
其中，M代表活性组分金属和/或其氧化物，A代表助活性组分，X1和X2代表两种载体，a，b，c分别代表M、A和X1的质量百分数，并且0.1≤a≤50，0.1≤b≤50，0.1≤c≤90；所述活性组分金属和/或其氧化物M包括Ni、Co和Cu中的一种或几种金属和/或金属氧化物；所述助活性组分A包括Fe、Cu、V、Mo、W、Ag、Rh、Ru、Ta、Re、Pt、Ba、Zn、Sn、Pd、Mg、B、Ir和Ce中的一种或几种单质和/或氧化物；所述载体X1包括氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化镁、γ-氧化铝、尖晶石和碳化硅中的一种或几种的组合；所述载体X2包括Y分子筛、丝光沸石、ZSM-5、钛硅分子筛、A型分子筛、β分子筛和SBA-15中的一种或几种的组合。
所述的一种还原胺化催化剂，优选地，所述质量百分数0.1≤a≤30，0.1≤b≤20，0.1≤c≤60。
所述的一种还原胺化催化剂，优选地，所述活性组分金属和/或其氧化物M包括Ni、Co中的一种或两种金属和/或金属氧化物。
所述的一种还原胺化催化剂，优选地，所述助活性组分A包括Fe、V、Mo、Rh、Ru、Re、Pt、Zn、Pd、Ir、B、Mg和Ce中的一种或几种单质和/或氧化物。
所述的一种还原胺化催化剂，优选地，所述载体X1包括氧化钛、氧化硅和γ-氧化铝中的一种或几种的组合；所述载体X2包括Y分子筛、丝光沸石、ZSM-5和β分子筛中的一种或几种的组合。
本发明还提供了一种所述的还原胺化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在10～30℃下，将醇与水按体积比1：1～1：4配成混合溶剂，加入乙醇胺，将活性组分M的金属硝酸盐、金属盐酸盐和金属硫酸盐中的一种或几种的组合，助活性组分A的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、碳酸盐和/或氧化物中的一种或几种的组合，在所述混合溶剂中混合；其中上述醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或几种的组合；
(2)将载体X1和X2加入步骤(1)所得混合物，静置0.5～24h，在40～60℃减压除去溶剂，90～120℃干燥1～24h，成型，在400～600℃焙烧1～10h，得到所述催化剂前体；
(3)将步骤(2)所得催化剂前体在300～450℃常压条件下，以体积空速为200～2000h-1的氢气还原1～8h，得到所述催化剂。
所述的还原胺化催化剂制备方法，优选的，其中步骤(2)在90～120℃下干燥的时间为6～18h。
所述的还原胺化催化剂制备方法，优选的，其中步骤(2)在400～600℃下焙烧的时间为3～5h。
所述的还原胺化催化剂制备方法，优选的，其中步骤(3)催化剂前体在300～450℃下还原的时间为2～4h。
所述的制备方法中，还包括对步骤(2)所得固体进行粉碎。在制备本发明中的催化剂时，选用的原料催化剂的反应性能方面没有特殊的要求，但考虑到该催化剂可用于流化床反应器、固定床反应器和浆态床反应器，这需要选用的原料必须能够形成具有一定流动性的浆液，以便于进行喷雾造粒。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明催化剂用于1,2-丙二醇还原胺化连续制备1,2-丙二胺反应，连续运行1000h，原料转化率75％，1,2-丙二胺选择性90％，时空收率1.05g/gcat·h，高于现有技术0.55g/gcat·h；用于1,3-丙二醇还原胺化连续制备1,3-丙二胺反应，连续运行1000h，原料转化率80％，1,3-丙二胺选择性90％，时空收率1.0g/gcat·h，高于现有技术0.5g/gcat·h。本发明催化剂活性和稳定性高于现有技术，并且不使用有毒原料，反应压力低，工艺简单，具有显著的工业应用价值。
具体实施方式
本发的还原胺化催化剂选择固定床反应器为活性考察装置，反应器长700mm，内径38mm。将30mL催化剂装前体填入反应器，在300～450℃常压条件下，以体积空速为200～2000h-1的氢气还原1～8h。自然冷却至反应温度，调整氢气流量为实验流量，通过计量泵通入原料液氨和1,2-丙二醇或1,3-丙二醇，稳定反应24h后取样分析。分析仪器为岛津GC-2014气相色谱仪，安捷伦DB-35毛细管柱，FID检测器。
催化剂活性评价条件为：温度150～180℃，压力5～10MPa，氢气与丙二醇的摩尔比为2.5：1，原料液氨与丙二醇的摩尔比为8～20：1，丙二醇进料液体空速为0.8～2.0g/gcat·h。
实施例1
催化剂制备：
在室温下，将74.0g六水硝酸镍、36.1g九水硝酸铁、2.6g三水氯化铑加入60mL甲醇与240mL水的混合溶剂中，加入10mL乙醇胺，搅拌均匀，再加入30g氧化钛和49gY分子筛；所得混合物在常温下静置24h，在30℃减压除去溶剂，120℃干燥；成型，600℃焙烧4h，得到所述催化剂前体；催化剂前体在450℃常压条件下，以体积空速为1000h-1的氢气还原3h，得到所述催化剂。
催化性能评价：
自然冷却至温度160℃，在压力8MPa，氢气与1,2-丙二胺的摩尔比为2.5：1，原料液氨与1,2-丙二醇的摩尔比为15：1，1,2-丙二醇进料液体空速为1.56g/gcat·h条件下评价催化剂性能，结果如表1所示。
实施例2
催化剂制备：
在室温下，将98.6g六水硝酸镍、4.1g三水三氯化钌和13.6g六水硝酸锌加入70mL乙醇与210mL水的混合溶剂中，加入10mL乙醇胺，搅拌均匀，再加入40g气相白炭黑和35g丝光沸石；所得混合物在常温下静置12h，在50℃减压除去溶剂，120℃干燥；成型，500℃焙烧4h，得到所述催化剂前体；催化剂前体在450℃常压条件下，以体积空速为800h-1的氢气还原4h，得到所述催化剂。
催化性能评价条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例3
催化剂制备：
在室温下，将123.3g六水硝酸镍和5.1g三水三氯化铑加入60mL正丙醇与240mL水的混合溶剂中，加入8mL乙醇胺，搅拌均匀，再加入30g气相白炭黑和43gβ分子筛；所得混合物在常温下静置16h，在50℃减压除去溶剂，120℃干燥；成型，450℃焙烧5h，得到所述催化剂前体；催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为600h-1的氢气还原4h，得到所述催化剂。
催化性能评价条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例4
催化剂制备：
在室温下，将74.0g六水硝酸镍和5.1g三水三氯化铑加入140mL异丙醇与140mL水的混合溶剂中，加入8mL乙醇胺，搅拌均匀，再加入10gγ-氧化铝和73g丝光沸石；所得混合物在常温下静置8h，在40℃减压除去溶剂，120℃干燥；成型，500℃焙烧5h，得到所述催化剂前体；催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为1000h-1的氢气还原3h，得到所述催化剂。
催化性能评价条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例5
催化剂制备：
在室温下，将98.6g六水硝酸镍、1.4g高铼酸铵和5.7g硼酸加入100mL乙醇与200mL水的混合溶剂中，加入7mL乙醇胺，搅拌均匀，再加入25gγ-氧化铝和53g Y分子筛；所得混合物在常温下静置16h，在40℃减压除去溶剂，120℃干燥；成型，500℃焙烧4h，得到所述催化剂前体；催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为600h-1的氢气还原3h，得到所述催化剂。
催化性能评价条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例6
催化剂制备：
在室温下，将74.0g六水硝酸镍、3.1g三氯化铱和5.3g六水硝酸镁加入90mL异丙醇与180mL水的混合溶剂中，加入8mL乙醇胺，搅拌均匀，再加入25gγ-氧化铝和53g Y分子筛；所得混合物在常温下静置16h，在40℃减压除去溶剂，120℃干燥；成型，500℃焙烧4h，得到所述催化剂前体；催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为600h-1的氢气还原3h，得到所述催化剂。
催化性能评价条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例7
催化剂制备：
在室温下，将123.3g六水硝酸镍、5.1g三氯化铑和11.4g硼酸加入100mL乙醇与220mL水的混合溶剂中，加入9mL乙醇胺，搅拌均匀，再加入40g氧化钛和31gβ分子筛；所得混合物在常温下静置12h，在40℃减压除去溶剂，120℃干燥；成型，500℃焙烧4h，得到所述催化剂前体；催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为1600h-1的氢气还原3h，得到所述催化剂。
催化性能评价条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例8
催化剂制备：
在室温下，将49.3g六水硝酸镍、2.7g氯化铂和15.5g六水硝酸铈加入100mL乙醇与200mL水的混合溶剂中，加入8mL乙醇胺，搅拌均匀，再加入58g气相白炭黑和25g ZSM-5分子筛；所得混合物在常温下静置8h，在40℃减压除去溶剂，120℃干燥；成型，500℃焙烧5h，得到所述催化剂前体；催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为1200h-1的氢气还原2h，得到所述催化剂。
催化性能评价条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例9
催化剂制备：
在室温下，将98.6g六水硝酸镍、2.1g三水三氯化钌和11.4g硼酸加入60mL乙醇与189mL 25％酸性硅溶胶混合物中，加入6mL乙醇胺，搅拌均匀，再加入22g丝光沸石；所得混合物在常温下静置12h，在50℃减压除去溶剂，120℃干燥；成型，500℃焙烧4h，得到所述催化剂前体；催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为800h-1的氢气还原3h，得到所述催化剂。
催化性能评价条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例10
催化剂制备：
在室温下，将98.6g六水硝酸镍、2.1g三水三氯化钌和21.7g六水硝酸铈加入70mL异丙醇与210mL水的混合溶剂中，加入8mL乙醇胺，搅拌均匀，再加入20g气相白炭黑和52g丝光沸石；所得混合物在常温下静置16h，在50℃减压除去溶剂，120℃干燥；成型，500℃焙烧5h，得到所述催化剂前体；催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为1000h-1的氢气还原3h，得到所述催化剂。
催化性能评价：
自然冷却至温度170℃，在压力9MPa，氢气与1,3-丙二胺的摩尔比为2：1，原料液氨与1,3-丙二醇的摩尔比为15：1，1,3-丙二醇进料液体空速为1.39g/gcat·h条件下评价催化剂性能，结果如表2所示。
实施例11
催化剂制备：
在室温下，将24.7g六水硝酸镍、4.1g三水三氯化钌和11.4g硼酸加入60mL乙醇与180mL水的混合溶剂中，加入8mL乙醇胺，搅拌均匀，再加入20gγ-氧化铝和73g丝光沸石；所得混合物在常温下静置20h，在50℃减压除去溶剂，120℃干燥；成型，500℃焙烧5h，得到所述催化剂前体；催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为500h-1的氢气还原3h，得到所述催化剂。
催化性能评价条件同实施例10，结果如表2所示。
实施例12
催化剂制备：
在室温下，将148.0g六水硝酸镍、3.3g氯化钯和10.5g六水硝酸镁加入90mL乙醇与270mL水的混合溶剂中，加入9mL乙醇胺，搅拌均匀，再加入20g气相白炭黑和47g丝光沸石；所得混合物在常温下静置12h，在50℃减压除去溶剂，120℃干燥；成型，500℃焙烧5h，得到所述催化剂前体；催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为1600h-1的氢气还原3h，得到所述催化剂。
催化性能评价条件同实施例10，结果如表2所示。
实施例13
催化剂制备：
在室温下，将98.8g六水硝酸钴、27.6g钼酸铵和15.5g六水硝酸铈加入80mL乙醇、80mL水与140mL25％酸性硅溶胶的混合物中，加入7mL乙醇胺，搅拌均匀，再加入20g ZSM-5分子筛；所得混合物在常温下静置10h，在50℃减压除去溶剂，120℃干燥；成型，500℃焙烧5h，得到所述催化剂前体；催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为800h-1的氢气还原3h，得到所述催化剂。
催化性能评价条件同实施例10，结果如表2所示。
实施例14
催化剂制备：
在室温下，将74.1g六水硝酸钴、3.1g氯化铱和18.6g六水硝酸铈加入60mL乙醇与180mL水的混合溶剂中，加入9mL乙醇胺，搅拌均匀，再加入55gγ-氧化铝和22g丝光沸石；所得混合物在常温下静置12h，在50℃减压除去溶剂，120℃干燥；成型，500℃焙烧4h，得到所述催化剂前体；催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为600h-1的氢气还原3h，得到所述催化剂。
催化性能评价条件同实施例10，结果如表2所示。
实施例15
催化剂制备：
在室温下，将123.3g六水硝酸镍、2.9g高铼酸铵、6.9g钒酸铵和11.4g硼酸加入60mL乙醇与240mL水的混合溶剂中，加入10mL乙醇胺，搅拌均匀，再加入55g气相白炭黑和16g ZSM-5分子筛；所得混合物在常温下静置12h，在50℃减压除去溶剂，120℃干燥；成型，500℃焙烧4h，得到所述催化剂前体；催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为600h-1的氢气还原3h，得到所述催化剂。
催化性能评价条件同实施例10，结果如表2所示。
实施例16
催化剂制备：
在室温下，将74.0g六水硝酸镍、49.4g六水硝酸钴、2.6g三水氯化铑和11.4g硼酸加入60mL乙醇与240mL水的混合溶剂中，加入8mL乙醇胺，搅拌均匀，再加入55g气相白炭黑和17gβ分子筛；所得混合物在常温下静置8h，在50℃减压除去溶剂，120℃干燥；成型，500℃焙烧4h，得到所述催化剂前体；催化剂前体在350℃常压条件下，以体积空速为1200h-1的氢气还原3h，得到所述催化剂。
催化性能评价条件同实施例10，结果如表2所示。
实施例17
催化剂制备：
在室温下，将49.3g六水硝酸镍、98.8g六水硝酸钴、5.1g三水氯化铑和11.4g硼酸加入60mL乙醇与240mL水的混合溶剂中，加入7mL乙醇胺，搅拌均匀，再加入40gγ-氧化铝和26gβ分子筛；所得混合物在常温下静置10h，在50℃减压除去溶剂，120℃干燥；成型，500℃焙烧4h，得到所述催化剂前体；催化剂前体在350℃常压条件下，以体积空速为1200h-1的氢气还原3h，得到所述催化剂。
催化性能评价条件同实施例10，结果如表2所示。
实施例18
催化剂制备：
在室温下，将98.6g六水硝酸镍、2.1g三水氯化钌和31.8g六水硝酸锌加入60mL乙醇与240mL水的混合溶剂中，加入7mL乙醇胺，搅拌均匀，再加入30g气相白炭黑和42g丝光沸石；所得混合物在常温下静置10h，在50℃减压除去溶剂，120℃干燥；成型，500℃焙烧4h，得到所述催化剂前体；催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为1200h-1的氢气还原3h，得到所述催化剂。
催化性能评价条件同实施例10，结果如表2所示。
实施例19
催化剂制备：
在室温下，将98.6g六水硝酸镍、3.1g氯化铱、31.8g六水硝酸锌和11.4g硼酸加入60mL乙醇与240mL水的混合溶剂中，加入6mL乙醇胺，搅拌均匀，再加入40g气相白炭黑和29gZSM-5；所得混合物在常温下静置10h，在50℃减压除去溶剂，120℃干燥；成型，500℃焙烧4h，得到所述催化剂前体；催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为1200h-1的氢气还原3h，得到所述催化剂。
催化性能评价条件同实施例10，结果如表2所示。
表1催化剂用于1,2-丙二醇还原反应评价结果
Figure BDA0001499711410000141
表2催化剂用于1,3-丙二醇还原反应评价结果
Figure BDA0001499711410000142
以上所述实施例并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (5)

1.一种还原胺化催化剂，该催化剂包括通式（Ⅰ）所示的复合金属氧化物：
aM·bA·cX1·（100-a-b-c）X2
（Ⅰ）
其中，M代表活性组分金属和/或其氧化物，A代表助活性组分，X1和X2代表两种载体，a，b，c分别代表M、A和X1的质量百分数，并且0.1≤a≤50，0.1≤b≤50，0.1≤c≤90；
所述活性组分金属和/或其氧化物M包括Ni、Co和Cu中的一种或几种金属和/或金属氧化物；
所述助活性组分A包括Fe、Cu、V、Mo、W、Ag、Rh、Ru、Ta、Re、Pt、Ba、Zn、Sn、Pd、Mg、B、Ir和Ce中的一种或几种单质和/或氧化物；
所述载体X1包括氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化镁和γ-氧化铝的一种或几种的组合；
所述载体X2包括Y分子筛、丝光沸石、ZSM-5、钛硅分子筛、A型分子筛、β分子筛和SBA-15中的一种或几种的组合；
采用如下方法制备而成：
（1）在10~30 ℃下，将醇与水按体积比1：1~1：4配成混合溶剂，加入乙醇胺，将活性组分M的金属硝酸盐、金属盐酸盐和金属硫酸盐中的一种或几种的组合，助活性组分A的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、碳酸盐和/或氧化物中的一种或几种的组合，在所述混合溶剂中混合；其中所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或几种的组合；
（2）将载体X1和X2加入步骤（1）所得混合物，静置0.5~24 h，在40~60 ℃减压除去溶剂，90~120 ℃干燥1~24 h，成型，在400~600 ℃焙烧1~10 h，得到催化剂前体；
（3）将步骤（2）所得催化剂前体在300~450 ℃常压条件下，以体积空速为200~2000 h-1的氢气还原1~8 h，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种还原胺化催化剂，其特征在于，所述质量百分数0.1≤a≤30，0.1≤b≤20，0.1≤c≤60。
3.根据权利要求1所述的一种还原胺化催化剂，其特征在于，步骤（2）在90 ~120 ℃下干燥的时间为6~18 h。
4.根据权利要求1所述的一种还原胺化催化剂，其特征在于，步骤（2）在400~600 ℃下焙烧的时间为3~5 h。
5.根据权利要求1所述的一种还原胺化催化剂，其特征在于，步骤（3）催化剂前体在300~450 ℃下还原的时间为2~4 h。
CN201711292887.6A 2017-12-08 2017-12-08 还原胺化催化剂及制备方法 Active CN107983400B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711292887.6A CN107983400B (zh) 2017-12-08 2017-12-08 还原胺化催化剂及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711292887.6A CN107983400B (zh) 2017-12-08 2017-12-08 还原胺化催化剂及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107983400A CN107983400A (zh) 2018-05-04
CN107983400B true CN107983400B (zh) 2021-04-13

Family

ID=62036733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711292887.6A Active CN107983400B (zh) 2017-12-08 2017-12-08 还原胺化催化剂及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107983400B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108772074B (zh) * 2018-05-31 2021-01-05 西安近代化学研究所 一种乙二胺加氢制二乙烯三胺的催化剂及其制备方法
WO2020000165A1 (en) * 2018-06-26 2020-01-02 Rhodia Operations Process for the amination of alcohols
CN109216548A (zh) * 2018-10-22 2019-01-15 东莞理工学院 一种钙钛矿太阳能电池的刮涂制备方法
CN109821571B (zh) * 2019-03-15 2021-09-17 西安近代化学研究所 一种高活性氯化氢氧化催化剂的制备方法
CN112742386B (zh) * 2019-10-31 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 一种无机膜催化剂及其制备方法和应用
CN111097497B (zh) * 2019-12-24 2022-09-02 湘潭大学 一种催化甲烷直接转化制氢的方法及其催化剂和制备方法
CN113797929A (zh) * 2020-06-17 2021-12-17 中国科学院过程工程研究所 一种用于催化合成丁二胺的固体催化剂、采用其制备丁二胺的方法及系统装置
CN112517051B (zh) * 2021-01-18 2022-11-01 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种用于乙醇胺化制乙基胺的催化剂及其制备方法与应用
CN113385109B (zh) * 2021-06-24 2023-04-28 江苏万盛大伟化学有限公司 一种五甲基二乙烯三胺和三甲基羟乙基乙二胺联产的装置及方法
CN113620810B (zh) * 2021-08-05 2022-04-15 肯特催化材料股份有限公司 一种季铵盐制备方法及用季铵盐制备季铵碱的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1062677A (zh) * 1992-01-05 1992-07-15 湖北省化学研究所 用于醇、酮胺化反应的催化剂及制备
CN1110629A (zh) * 1994-04-22 1995-10-25 中国石油化工总公司 制备脂肪胺的催化剂及工艺
US6191310B1 (en) * 1998-11-23 2001-02-20 Shell Oil Company Diaminoalkane syntheses via selective amination of dihydric alcohols
JP2001354411A (ja) * 2000-04-13 2001-12-25 Ne Chemcat Corp 結晶性酸化物合成用構造指向剤
CN101884924A (zh) * 2009-05-15 2010-11-17 中国石油天然气股份有限公司 高分散镍催化剂及其制备方法和应用
CN103145974A (zh) * 2011-12-06 2013-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种醇羟基氨化制备伯胺方法
CN103170349A (zh) * 2011-12-23 2013-06-26 中国石油化工股份有限公司 一种混合碳四选择加氢的铜催化剂及其制备方法
CN104693038A (zh) * 2013-12-06 2015-06-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种以丙二醇和液氨为原料制备丙二胺的方法及其装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102000562B (zh) * 2010-12-29 2012-05-23 中国科学院广州能源研究所 一种高效脱硝催化剂及其制备方法
CN103252256A (zh) * 2012-02-16 2013-08-21 中国石油天然气股份有限公司 一种复合分子筛加氢裂化催化剂载体
CN103962175B (zh) * 2013-01-24 2016-08-03 中国科学院过程工程研究所 一种重油裂化气化双功能催化剂及其制备方法
CN103212432B (zh) * 2013-04-01 2015-01-14 中国石油天然气集团公司 一种劣质重馏分油加氢脱氮催化剂及其制备方法与应用
CN104693037B (zh) * 2013-12-06 2017-07-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种以异丙醇胺和液氨为原料制备1,2‑丙二胺的方法及其装置
CN106391097B (zh) * 2016-09-23 2019-10-11 常州大学 多孔ZSM-5沸石与γ-Al2O3复合材料的合成及制备加氢脱硫催化剂

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1062677A (zh) * 1992-01-05 1992-07-15 湖北省化学研究所 用于醇、酮胺化反应的催化剂及制备
CN1110629A (zh) * 1994-04-22 1995-10-25 中国石油化工总公司 制备脂肪胺的催化剂及工艺
US6191310B1 (en) * 1998-11-23 2001-02-20 Shell Oil Company Diaminoalkane syntheses via selective amination of dihydric alcohols
JP2001354411A (ja) * 2000-04-13 2001-12-25 Ne Chemcat Corp 結晶性酸化物合成用構造指向剤
CN101884924A (zh) * 2009-05-15 2010-11-17 中国石油天然气股份有限公司 高分散镍催化剂及其制备方法和应用
CN103145974A (zh) * 2011-12-06 2013-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种醇羟基氨化制备伯胺方法
CN103170349A (zh) * 2011-12-23 2013-06-26 中国石油化工股份有限公司 一种混合碳四选择加氢的铜催化剂及其制备方法
CN104693038A (zh) * 2013-12-06 2015-06-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种以丙二醇和液氨为原料制备丙二胺的方法及其装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"催化合成1,2-丙二胺研究进展";余秦伟等;《化学世界》;20150325(第3期);第179-183页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107983400A (zh) 2018-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107983400B (zh) 还原胺化催化剂及制备方法
CN109126823B (zh) 催化剂催化硝基苯选择性加氢制备苯胺的方法
EP1262232B1 (en) Catalysts and process for producing aromatic amines
CN112898558B (zh) 一种聚醚多元醇临氢胺化制备聚醚胺的方法
CN106748813B (zh) 一种合成n,n’-二苄基乙二胺的方法
CN109232188B (zh) 一种氢化双酚a的制备方法
CN110961110A (zh) 催化剂及其在2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯中的用途
JP2023153810A (ja) 炭素ベースの貴金属－遷移金属複合触媒及びこれの製造方法
CN113976131B (zh) 一种多相催化剂以及由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲胺的方法
CN113877630B (zh) 一种制备双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的催化剂及其应用
CN113019393B (zh) 一种铂纳米催化剂及其制备方法以及芳香族硝基化合物选择加氢合成芳香胺的方法
CN107983363B (zh) 连续制备1,2-丙二胺催化剂及其制备方法
CN113101968A (zh) 一种乙醇酸甲酯催化胺化制甘氨酸甲酯及甘氨酸的催化剂及方法
KR101336975B1 (ko) 알코올의 환원성 아민화에 의한 알킬아민 제조용 촉매
CN109678734B (zh) 一种由乙二醇单甲醚直接催化胺化制备2-甲氧基乙胺的方法
CN103331160A (zh) 基于非贵重金属的高分散铜基催化剂的制备方法
CN108014821B (zh) 一种用于合成聚醚胺的催化剂及其制备方法和应用
CN111205192A (zh) 一种n,n,n′-三甲基双(氨基乙基)醚的制备方法
CN114522738B (zh) 一种由3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇的方法
CN107983367B (zh) 一种还原胺化催化剂及制备方法
JP4641615B2 (ja) シクロオレフィンの製造方法
CN116265095A (zh) 一种催化剂及其制备方法与应用
CN107983357B (zh) 一种合成丙二胺催化剂及制备方法
CN113713817B (zh) 一种采用镍基催化剂催化丙醛加氢制正丙醇的方法
CN114478408B (zh) 连续合成高哌嗪的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant