CN109821571B

CN109821571B - 一种高活性氯化氢氧化催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN109821571B
Application number: CN201910195575.6A
Authority: CN
Inventors: 吕剑; 石坚; 杨建明; 袁俊; 余秦伟; 惠丰; 梅苏宁; 王为强; 张前; 李亚妮; 赵锋伟
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2021-09-17
Anticipated expiration: 2039-03-15
Also published as: CN109821571A

Abstract

本发明公开一种高活性氯化氢氧化催化剂的制备方法，催化剂活性组分前驱体为Ru元素金属盐，载体为钛硅分子筛/TiO₂复合物，Ru元素质量为载体质量的0.1～10％。其特征在于高活性氯化氢氧化催化剂的制备步骤：首先，将钛源、硅源、模板剂、TiO₂混合后水热晶化得到钛硅分子筛/TiO₂复合物；再将Ru元素金属盐溶于乙醇水溶液，加入过氧化物分散剂混合均匀，加热形成稳态溶胶；然后，加入载体即钛硅分子筛/TiO₂复合物，充分搅拌、浸渍，并干燥、造粒、成型、焙烧；最终获得高活性氯化氢氧化催化剂。

Description

一种高活性氯化氢氧化催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种高活性氯化氢氧化催化剂的制备方法。

背景技术

氯气和氯化氢是非常重要的化工产品和原料，近50％的化工过程涉及氯，85％的药物中含有氯或在生产过程中使用氯，95％的农用化学品与氯相关。然而在涉氯行业中，普遍存在大量副产氯化氢难以处理的问题，并且已经成为制约氯碱、聚氨酯、农药、医药化工、氟化工等涉氯行业发展的关键瓶颈之一。以高速发展的聚氨酯行业为例，在光气法生产异氰酸酯的反应过程中，氯原子的利用率为零，所有氯原子均转变成氯化氢副产物。由于氯化氢市场受限、需求量小，同时环境代价大，末端处理成本高；若不充分回收利用，不利于绿色化学的发展。因此，回收副产氯化氢制备氯气，提高氯原子利用率，实现氯资源的闭路循环，已成为涉氯行业可持续发展的共识。

在早期氯化氢催化氧化工艺中，采用铜基催化剂，存在氯化氢转化率低、反应温度偏高、催化剂易流失等缺陷。由于氯化氢氧化反应是可逆放热过程，使用高活性催化剂，降低反应温度，将有利于提升氯化氢平衡转化率，同时降低能耗。因而提升氯化氢氧化催化剂活性十分关键。日本住友于1999年公开了一种钌基催化剂，与铜基等普通过渡金属催化剂相比，具有较好的催化活性。但是该技术中采用常规液相浸渍法及沉淀法，制备得到的氯化氢氧化催化剂低温活性较差，活性反应温度偏高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术中采用常规液相浸渍法及沉淀法，所制备的氯化氢氧化催化剂低温活性较差，活性反应温度偏高的问题，提供一种高活性氯化氢氧化催化剂的制备方法。

本发明的高活性氯化氢氧化催化剂的制备方法，所述催化剂的活性组分前驱体为Ru元素金属盐，载体为钛硅分子筛/TiO2复合物，Ru质量为载体质量的0.1～10％；所述制备方法采用钛硅分子筛/TiO₂复合物作为载体，具有丰富的1～10nm的微孔、介孔结构，通过过氧化氢处理产生稳定的纳米RuO₂溶胶，充分扩散进载体孔道结构中，最终优化了活性相纳米RuO₂颗粒的分散性和催化剂活性，制备过程包括如下内容：

(1)将钛源A、硅源B、TiO₂C与去离子水D搅拌混合均匀得到混合物，所述混合物质量比为A:B:C:D，其中A＝1，B＝30～50，C＝1.5～4.5，D＝50～150；

(2)向步骤(1)所得混合物加入E(模板剂)，置于高压釜，在120～180℃以及搅拌下，水热晶化48～168h，过滤得到固体，经充分水洗3次，120℃下干燥8h，并在500～600℃下焙烧12h，制得载体钛硅分子筛/TiO₂复合物；

(3)将Ru元素的一种金属盐加入溶于乙醇水溶液中，乙醇溶液的乙醇质量分数为0～70％，Ru元素与乙醇水溶液的质量比为1:1000～2000；

(4)向步骤(3)所得溶液中缓慢加入过氧化物分散剂，充分混合均匀，过氧化物分散剂与Ru元素质量比为5～60:1，在70～100℃下加热1～6h，形成稳态溶胶；

(5)将载体钛硅分子筛/TiO₂复合物加入步骤(4)所得溶胶中，所得悬浊液中Ru元素质量为载体TiO₂质量的0.1～3％，并在室温下剧烈搅拌8～24h；

(6)将步骤(5)所得悬浊液快速蒸干溶剂，80℃下干燥6～12h，经造粒、成型后，于静置空气氛围中，在300～400℃条件下，焙烧4～8h，即获得高活性氯化氢氧化催化剂。

本发明所述催化剂制备方法，制备的催化剂主要应用于催化氯化氢氧化制氯气的反应。

本发明所述催化剂制备方法中，步骤(1)所述钛源为四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四丁酯中的一种或多种任意比例的混合物，所述硅源为硅溶胶、硅凝胶、硅酸四乙酯中的一种或多种任意比例的混合物，所述TiO₂为纳米颗粒，粒径10～40nm。

本发明所述催化剂制备方法中，步骤(2)所述模板剂为哌嗪及其衍生物、三乙烯二胺及其衍生物、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中的两种或多种任意比例的混合物，所述哌嗪衍生物包括但不限于N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪，所述二乙烯三胺衍生物包括但不限于N-甲基三乙烯二胺、N-羟乙基三乙烯二胺，所述模板剂与钛源质量比为E:A＝5～15:1。

本发明所述催化剂制备方法中，步骤(2)所述模板剂为哌嗪及其衍生物、三乙烯二胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中的两种或多种任意比例的混合物，所述哌嗪衍生物包括但不限于N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪。

本发明所述催化剂制备方法中，步骤(2)所述模板剂为哌嗪、三乙烯二胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中的两种或多种任意比例的混合物。

本发明所述催化剂制备方法中，Ru元素金属盐为钌氯化物、氯钌酸盐、钌氨配合物复盐中的一种，优选RuCl₃或RuCl₃·nH₂O。

本发明所述催化剂制备方法中，过氧化物分散剂为过氧化氢、有机过氧化物中的一种，优选H₂O₂或过氧化氢异丙苯。

本发明所述催化剂制备方法中，步骤(4)中向步骤(3)所得溶液中加入过氧化物分散剂后，在80～95℃下加热2～4h。

本发明所述催化剂制备方法中，步骤(3)所述的乙醇溶液的乙醇质量分数为0～70％，Ru元素与乙醇水溶液的质量比为1:1000～2000，优选1:1000～1800。

本发明所述催化剂制备方法中，步骤(4)所述的过氧化物分散剂与Ru元素质量比为5～60:1，优选5～40:1。

本发明所述催化剂制备方法中，步骤(5)所述的Ru元素质量为载体质量的0.1～10％，优选0.5～2％。

本发明所述催化剂制备方法中，步骤(6)造粒过程中需要喷入少量水或稀硝酸水溶液；成型过程可采用压片成型或挤条成型等工艺。

本发明的有益效果：

(1)采用高比表面积钛硅分子筛/TiO₂复合物作为载体，具有丰富的1～10nm的微孔、介孔结构，极大地提高了活性相RuO₂的分散性，强化了催化剂活性与稳定性。

(2)通过过氧化氢处理获得尺度可控的2～8nm的纳米RuO₂溶胶，保证高活性的纳米活性相RuO₂能够成功进入载体钛硅分子筛/TiO₂复合物的孔道结构，实现充分负载。

(3)所制备的催化剂应用于氯化氢催化氧化制氯气反应中，氯化氢转化率达到97.5％，反应温度降至300℃，大幅度提高反应活性。

附图说明

图1、2是所制得的高活性氯化氢氧化催化剂透射电子显微镜图，可以看出其具有丰富的孔结构，晶格规整，结晶性良好。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。

催化剂评价采用固定床反应器，反应器尺寸700mm×Φ40mm×5mm。反应在常压下进行，催化剂装填25g，以氯化氢气体以及氧气为反应气，先通过质量流量计，再经预热器后进入固定床反应器。反应器采用电加热方式三段加热，反应温度300℃，氯化氢流量为60ml/min，氧气流量为120ml/min。反应稳定6h后取样分析，采用碘量法以及酸碱滴定法分别滴定样品中的氯气以及未完全反应的氯化氢。

具体操作步骤如下：体系操作稳定后，每隔一定时间配制一份20％的KI溶液100mL，切换氧化反应器出口三通阀，将反应后混合气体通入到定容的(100mL)碘化钾溶液中，吸收2分钟，吸收后将吸收液移入锥形瓶中，用0.1mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定，以淀粉作指示剂；接着以酚酞作指示剂，用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定未反应的HC1。

实施例1

将1.10g钛酸四丁酯、55.00g硅酸四乙酯、3.00g TiO₂(10～20nm)与600.00g去离子水搅拌混合均匀得到混合物，将所得混合物置于高压釜，并加入1.50g三乙烯二胺和8.65g四丙基溴化铵，在150℃以及搅拌下，水热晶化96h，过滤得到固体，经充分水洗3次，120℃下干燥8h，并在550℃下焙烧12h，制得15.43g钛硅分子筛/TiO₂复合物，重复多次累积足量，即载体A；将1.3g三水合三氯化钌溶入350mL质量分数为45％的乙醇水溶液中；缓慢滴加30％H₂O₂水溶液10ml，分散均匀后于90℃下加热4h；然后加入120g载体A，强烈搅拌，浸渍18h；再将所得物料于真空下蒸干溶剂，然后在90℃下干燥，经造粒、成型及干燥后于静置空气氛围中，360℃条件下焙烧6h，所得氯化氢氧化催化剂经固定床反应器评价，氯化氢转化率达到95.2％。

实施例2

载体A制备方法同实施例1。将0.8g无水三氯化钌溶入300mL质量分数为60％的乙醇水溶液中；缓慢滴加90％过氧化氢异丙苯乙醇溶液15ml，分散均匀后于85℃下加热4h；然后加入95g载体A，强烈搅拌，浸渍12h；再将所得物料于真空下蒸干溶剂，然后在85℃下干燥，经造粒、成型及干燥后于静置空气氛围中，350℃条件下焙烧4h，所得氯化氢氧化催化剂经固定床反应器评价，氯化氢转化率达到96.6％。

实施例3

将0.80g硫酸氧钛、32.00g硅酸四乙酯、2.40g TiO₂(10～20nm)与500.00g去离子水搅拌混合均匀得到混合物，将所得混合物置于高压釜，并加入1.75g哌嗪和6.82g四丙基氢氧化铵，在180℃以及搅拌下，水热晶化120h，过滤得到固体，经充分水洗3次，120℃下干燥8h，并在600℃下焙烧10h，制得9.27g钛硅分子筛/TiO₂复合物，重复多次累积足量，即载体B；将1.1g三水合三氯化钌溶入320mL质量分数为50％的乙醇水溶液中；缓慢滴加30％H₂O₂水溶液8.5ml，分散均匀后于95℃下加热4h；然后加入110g载体B，强烈搅拌，浸渍16h；再将所得物料于真空下蒸干溶剂，然后在95℃下干燥，经造粒、成型及干燥后于静置空气氛围中，350℃条件下焙烧4h，所得氯化氢氧化催化剂经固定床反应器评价，氯化氢转化率达到97.5％。

Claims

1.一种高活性氯化氢氧化催化剂的制备方法，所述催化剂的活性组分前驱体为Ru元素金属盐，载体为钛硅分子筛/TiO₂复合物，Ru质量为载体质量的0.1~10%；其特征在于催化剂按照以下步骤制备：

（1）将钛源A、硅源B、TiO₂C与去离子水D搅拌混合均匀得到混合物，所述混合物质量比为A : B : C : D，其中A = 1，B = 30~50，C = 1.5~4.5，D = 50~150；

（2）向步骤（1）所得混合物加入模板剂E，置于高压釜，在120~180°C以及搅拌下水热晶化，再过滤、水洗、干燥、焙烧，制得载体钛硅分子筛/TiO₂复合物，所述模板剂与钛源质量比为E:A = 3~25:1；

（3）将Ru元素的一种金属盐溶于乙醇水溶液中，乙醇水溶液中乙醇的质量分数为0~70%，且不为0；Ru与乙醇水溶液的质量比为1:1000~2000；

（4）向步骤（3）所得溶液中缓慢加入过氧化物分散剂，充分混合均匀，过氧化物分散剂与Ru质量比为5~60:1，在70~100°C下加热1~6h，形成稳态溶胶；

（5）将载体钛硅分子筛/TiO₂复合物加入步骤（4）所得溶胶中，所得悬浊液中Ru元素质量为载体TiO₂质量的0.1~3%，并在室温下剧烈搅拌8~24h；

（6）将步骤（5）所得悬浊液快速蒸干溶剂，80°C下干燥6~12h，经造粒、成型、焙烧，即获得高活性氯化氢氧化催化剂。

2.根据权利要求1所述的高活性氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述钛源为四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四丁酯中的一种或多种任意比例的混合物，所述硅源为硅溶胶、硅凝胶、硅酸四乙酯中的一种或多种任意比例的混合物，所述TiO₂为纳米颗粒，粒径10~40nm。

3.根据权利要求1所述的高活性氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述模板剂为哌嗪及其衍生物、三乙烯二胺及其衍生物、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中的两种或多种任意比例的混合物，所述哌嗪衍生物包括但不限于N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪，所述二乙烯三胺衍生物包括但不限于N-甲基三乙烯二胺、N-羟乙基三乙烯二胺，所述模板剂与钛源质量比为E:A = 5~15:1。

4.根据权利要求1所述的高活性氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述模板剂为哌嗪及其衍生物、三乙烯二胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中的两种或多种任意比例的混合物，所述哌嗪衍生物包括但不限于N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪。

5.根据权利要求1所述的高活性氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述模板剂为哌嗪、三乙烯二胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中的两种或多种任意比例的混合物。

6.根据权利要求1所述的高活性氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于Ru元素金属盐为钌氯化物、氯钌酸盐、钌氨配合物复盐中的一种。

7.根据权利要求1所述的高活性氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于过氧化物分散剂为过氧化氢、有机过氧化物中的一种。

8.根据权利要求1所述的高活性氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于步骤（4）中向步骤（3）所得溶液中加入过氧化物分散剂后，在80~95°C下加热2~4h。

9.根据权利要求1所述的高活性氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的Ru元素与乙醇水溶液的质量比为1:1000~1800。

10.据权利要求1所述的高活性氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤（4）中的过氧化物分散剂与Ru元素质量比为5~40:1；所述步骤（5）中Ru元素为载体质量的0.5~2%。