CN113477252A - 一种同时含钛及其它过渡金属的复合多孔催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种同时含钛及其它过渡金属的复合多孔催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种同时含钛及其它过渡金属的复合多孔催化剂的制备方法和应用，属于催化氧化催化剂领域。本发明采用的是水热合成法，合成具有高比表面积、大介孔孔容的金属复合材料TiSiMOx，M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn，该金属复合多孔材料中既可以有沸石相也有其它氧化物相，且该催化剂具有优异的催化氧化性，用于在4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶的氧化反应中和硫醚的反应中，表现出优异的活性、选择性，其催化活性和目的产物的选择性高于目前工业中所使用的催化剂。

Description

一种同时含钛及其它过渡金属的复合多孔催化剂的制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域以及催化氧化催化剂领域，特别是涉及一种同时含钛及金属(铁、钴、镍、铜、锌)的复合多孔金属催化剂的制备及其在四甲基哌啶氧化为四甲基哌啶-1-氧自由基1合成反应和硫醚转化为亚砜反应中的应用。
背景技术
近年来，金属氧化物催化剂由于其独特的可调结构和电子性质，广泛用于光催化、电催化、光电催化等各类催化反应中。其中TiO2是一种广泛使用的半导体金属氧化物，其作为催化剂或催化剂载体在光催化、电催化，特别是各类表面化学催化反应中表现出了优异的催化性能。这是由于TiO2具有独特的电子能带结构、及其表面含有大量的氧空穴。对于表面化学催化反应，TiO2表面的氧空穴和Ti物种的可还原性起着非常关键的作用，氧空穴可以吸附反应物分子，而表面的Ti物种有助于表面电荷转移，能够提高或减弱负载金属的电子云密度，进而影响了催化剂的催化性能。
为了提高催化反应性能，科研工作者对TiO2进行了大概的改性工作，如往TiO2掺杂金属离子(Rh、Mn、Pd、Cu)或者是制备复合金属氧化物。在金属掺杂方面，将Pd引入到TiO2中，能够显著提高其对甲烷氧化制备甲醇这一反应的催化活性和甲醇收率。在制备复合金属氧化物方面，研究者将K2O入到TiO2，提高了其对乙苯脱氢的转化率和选择性。对于制备复合氧化物的方法一般有研磨法、溶胶-凝胶及电化学沉积法，研磨法存在金属氧化物之间相互作用力弱，溶胶-凝胶和电化学沉积法操作复杂，步骤繁多，而且用上述方法得到的复合金属氧化物比表面积小，提供的有效活性位点数目较少。基于以上的分析，促进我们思考能否采用一种简单可重复的方法，制备一种含钛和金属的多孔金属催化材料，并将其运用到催化氧化反应中。
为此，我们采用水热合成法了一种同时含钛、硅和金属的多孔催化材料，标记为TiSiMOx，M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn，该材料不仅具有更高的外表面积，而且在4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基反应中表现出优异的活性、选择性，其催化活性和目的产物的选择性远高于目前工业中所使用的催化剂。另外，在硫醚氧化为亚砜反应中，也具有特殊的活性和选择性。说明该催化剂具有良好的普适性。
发明内容
本发明的目的是提供一种高外表面、大介孔孔容的复合多孔金属氧化物催化剂。本发明采用的是水热合成法制备复合多孔TiSiMOx催化剂，该催化剂在4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的氧化反应中和硫醚的反应中具有优异的催化性能。
为实现上述发明目的，本发明制备TiSiMOx复合材料的技术方案如下：
①称取一定量的水玻璃，然后往里加入金属盐水溶液，搅拌均匀获得溶液A；
②按照一定量的钠盐和钾盐溶解到水中，充分搅拌均匀后再加入钛源获得溶液B；
③将溶液A逐滴加入到溶液B中，搅拌均匀后获得混合凝胶，将混合凝胶放置在密闭的反应釜中搅拌并于180～230℃高温处理36～72h，过滤、洗涤、干燥、350～500℃煅烧得到白色粉末便是TiSiMOx复合材料。
所述的钠盐为氯化钠、氢氧化钠、氟化钠，钠盐可以是其中的一种、两种或三种，混合体系中钠离子与钛的摩尔比Na/Ti＝5～12；
所述的钾盐为氯化钾、氢氧化钾、氟化钾，钾盐可以是其中的一种、两种或三种；混合体系中钾离子与钛的摩尔比K/Ti＝1～5；
所述的钛源为锐钛矿、金红石、纳米二氧化钛、P25以及三氯化钛和四氯化钛；
所述的水玻璃是同时含有二氧化硅和氢氧化钠的水溶液，其中水玻璃的摩尔量以SiO2计是钛的4～7倍。
所述的金属盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜；其中金属M与钛的摩尔比为0.06～0.8。
所述的体系中水与钛的摩尔质比为225～290。
所述的优选处理温度为190～230℃。
所述的在高温下处理的优选时间为48～72h。
本发明中TiSiMOx催化4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的氧化为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的反应条件如下：
4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、30％双氧水、TiSiMOx和水按一定的比例投到如反应釜中，投料质量比分别为1：0.05～1：0.005～0.01：0.05～1，然后在50～70℃反应10～12小时。反应结束后过滤、旋蒸，得到的产品。
其中，作为优选，当TiSiMOx中M为Ni时，得到的产品收率大于99％，反应物的转化率大于99％。
本发明中TiSiMOx催化甲基苯基硫醚为甲基苯基亚砜的反应条件如下：
一定量的甲基苯基硫溶解到甲醇中，然后加入一定化学计量比的催化剂和双氧水，并在室温下反应10～30min。催化剂、甲醇、双氧水和甲基苯甲硫醚的质量比为0.03～0.1：3～6：0.2～0.4：1。
与现有技术相比，本发明取得的优异效果为：本发明合成具有高比表面积、大介孔孔容的金属复合材料，且该金属复合多孔材料中既可以有沸石相也有其它氧化物相，其中钛即可以以六配位八面体的形式存在，也可以以四配位、五配位的形式存在，金属原子以氧化物的形式，即可以存在孔道中，也可以以金属氧化物积聚在一起。而且在4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基反应中表现出优异的活性、选择性，其催化活性和目的产物的选择性远高于目前工业中所使用的催化剂。另外，在硫醚氧化为亚砜反应中，也具有特殊的活性和选择性。
在4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基反应中：在传统方法中，需要加入大量的双氧水作为催化剂，而在本发明的催化剂下，可以大大降低双氧水的用量，既能达到很高的转化率和选择性，该催化剂能够有效促进双氧水转化为自由基，大大提高双氧水的利用率。
附图说明
图1是实施例一合成的多孔金属复合催化剂的XRD图；
图2是实施例一合成的多孔金属复合催化剂的投射电镜图。
催化剂具体实施方式
实施例一：往20g水玻璃(Na2O＝7％，SiO2＝24.6％，H2O＝68.4％)中加入6mL硝酸镍(质量分数10％)水溶液，获得溶液A；往13mL氢氧化钠(质量分数10％)水溶液和19mL氢氧化钾(质量分数17％)水溶液中加入1g二氧化钛，获得溶液B，然后将溶液A逐滴加入到溶液B中，体系搅拌1小时得混合凝胶，然后混合凝胶放置在密闭的反应釜中搅拌并于高温220℃处理48h，经过滤、洗涤、干燥、450℃煅烧得到白色粉末。体系的组成中各个物质与Ti的摩尔比分别为：Si/Ti＝6.5，Na/Ti＝6.2，K/Ti＝4.6，Ni/Ti＝0.26，H2O/Ti＝229。
实施例二：往20g水玻璃(Na2O＝7％,SiO2＝24.6％，H2O＝68.4％)中加入6mL硝酸钴(质量分数15％)水溶液，获得溶液A；往13mL氢氧化钠(质量分数10％)和氯化钠(质量分数10％)的溶液和19mL氢氧化钾(质量分数15％)和氯化钾(质量分数4％)的混合溶液中加入1g二氧化钛，获得溶液B；溶液A逐滴加到溶液B中，体系搅拌1小时得混合凝胶，然后混合凝胶放置在密闭的反应釜中搅拌并于高温210℃处理72h，经过滤、洗涤、干燥、400℃煅烧得到白色粉末。体系的组成为：Si/Ti＝6.5，Na/Ti＝8，K/Ti＝4.9，Co/Ti＝0.26，H2O/Ti＝229。
实施例三：往20g水玻璃(Na2O＝7％,SiO2＝24.6％，H2O＝68.4％)中加入10mL硝酸锌(质量分数15％)水溶液，获得溶液A；往20mL氢氧化钠(质量分数11％)水溶液和20mL氢氧化钾(质量分数20％)的混合溶液中加入1.15g二氧化钛，获得溶液B；溶液A逐滴加到溶液B中，体系搅拌1小时得混合凝胶，然后混合凝胶放置在密闭的反应釜中搅拌并于高温230℃处理48h，经过滤、洗涤、干燥、475℃煅烧得到白色粉末。体系的组成为：Si/Ti＝5.7，Na/Ti＝7，K/Ti＝5.0，Zn/Ti＝0.55，H2O/Ti＝246。
实施例四：往20g水玻璃(Na2O＝7％,SiO2＝24.6％，H2O＝68.4％)中加入20mL硝酸铜(质量分数5％)水溶液，获得溶液A；往13mL氢氧化钠(质量分数35％)水溶液和19mL氟化钾(质量分数11％)的混合溶液中加入1.3g二氧化钛，获得溶液B；液A逐滴加到溶液B中，体系搅拌1小时得混合凝胶，然后混合凝胶放置在密闭的反应釜中搅拌并于高温200℃处理48h，经过滤、洗涤、干燥、500℃煅烧得到白色粉末。体系的组成为：Si/Ti＝5，Na/Ti＝9.8，K/Ti＝2.2，Cu/Ti＝0.32，H2O/Ti＝224。
实施例五：往20g水玻璃(Na2O＝7％,SiO2＝24.6％，H2O＝68.4％)中15mL硝酸铁(质量分数5％)水溶液，获得溶液A；往15mL氢氧化钠(质量分数12％)水溶液和15mL氟化钾(质量分数10％)和氯化钾(质量分数10％)的混合溶液中加入1.15g二氧化钛，获得溶液B；液A逐滴加到溶液B中，体系搅拌1小时得混合凝胶，然后混合凝胶放置在密闭的反应釜中搅拌并于高温200℃处理48h，经过滤、洗涤、干燥、500℃煅烧得到白色粉末。体系的组成为：Si/Ti＝5.7，Na/Ti＝6.3，K/Ti＝3.2，Fe/Ti＝0.22，H2O/Ti＝226。
实施例六：往20g水玻璃(Na2O＝7％,SiO2＝24.6％，H2O＝68.4％)中加入20mL硝酸镍(质量分数5％)水溶液，获得溶液A；往20mL氢氧化钠(质量分数5％)和氟化钠(质量分数5％)的混合溶液、25mL氟化钾(质量分数10％)和氯化钾(质量分数10％)的混合溶液中加入1.5g二氧化钛，获得溶液B；液A逐滴加到溶液B中，体系最后搅拌1小时，然后装釜在高温200℃处理48h，经过滤、洗涤、干燥、450℃煅烧得到白色粉末。体系的组成为：Si/Ti＝4.3，Na/Ti＝5，K/Ti＝4，Ni/Ti＝0.29，H2O/Ti＝233。
实施例七：往20g水玻璃(Na2O＝7％,SiO2＝24.6％，H2O＝68.4％)中加入10mL硝酸镍(质量分数5％)水溶液，获得溶液A；往13mL氢氧化钠(质量分数10％)水溶液和14mL氢氧化钾(质量分数17％)的混合溶液加入11g三氧化钛，获得溶液B；液A逐滴加到溶液B中，体系搅拌1小时得混合凝胶，然后混合凝胶放置在密闭的反应釜中搅拌并于高温230℃处理48h，经过滤、洗涤、干燥、450℃煅烧得到白色粉末。体系的组成中各个物质与Ti的摩尔比分别为：Si/Ti＝6.7，Na/Ti＝6.4，K/Ti＝3.5，Ni/Ti＝0.22，H2O/Ti＝232。
实施例八：往20g水玻璃(Na2O＝7％,SiO2＝24.6％，H2O＝68.4％)中加入15mL硝酸钴(质量分数2％)水溶液，获得溶液A；往20mL氢氧化钠(质量分数6％)和氯化钠(质量分数6％)和16mL氢氧化钾(质量分数15％)和氯化钾(质量分数10％)的混合溶液中加入3g四氯化钛，获得溶液B；液A逐滴加到溶液B中，体系搅拌1小时得混合凝胶，然后混合凝胶放置在密闭的反应釜中搅拌并于高温220℃处理48h，经过滤、洗涤、干燥、400℃煅烧得到白色粉末。体系的组成为：Si/Ti＝5.2，Na/Ti＝6，K/Ti＝4，Co/Ti＝0.1，H2O/Ti＝231。
反应例子：
实施例九：50g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶溶解于50g水中，然后加入50g 30％双氧水和0.5g实施例一的催化剂，升温至70℃并反应10h，反应结束后，反应物的转化率为100％，产品的选择性99％。
实施例十：50g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶溶解于50g水中，然后加入30g30％双氧水和0.8g实施例二的催化剂，升温至50℃并反应10h，反应结束后，反应物的转化率为80％，产品的选择性98％。
实施例十一：50g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶溶解于50g水中，然后加入50g30％双氧水和0.4g实施例三的催化剂，升温至70℃并反应10h，反应结束后，反应物的转化率为90％，产品的的选择性96％。
实施例十二：50g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶溶解于10g水中，然后加入50g质量分数30％双氧水和0.25g实施例四的催化剂，升温至60℃并反应10h，反应结束后，反应物的转化率为85％，产品的的选择性95％。
实施例十三：50g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶溶解于10g水中，然后加入10g质量分数30％双氧水和0.5g实施例四的催化剂，升温至70℃并反应10h，反应结束后，反应物的转化率为90％，产品的的选择性97％。
实施例十四：7mmol的甲基苯基硫、5mL的质量分数30％H2O2、40mg实施例一的催化剂加入到6mL甲醇中，在室温下反应20min。反应结束，对离心分离得到的液相产品用气相色谱分析，分析结果显示反应分子的转化率为100％，选择性达到99％。
对比实施例一
往20g水玻璃(Na2O＝7％，SiO2＝24.6％，H2O＝68.4％)中5mL硝酸镍(质量分数1％)水溶液，获得溶液A；往13mL氢氧化钠(质量分数10％)水溶液和19mL氢氧化钾(质量分数17％)水溶液中加入1g二氧化钛，获得溶液B；液A逐滴加到溶液B中，体系搅拌1小时得混合凝胶，然后混合凝胶放置在密闭的反应釜中搅拌并于高温220℃处理48h，经过滤、洗涤、干燥、450℃煅烧得到白色粉末。体系的组成中各个物质与Ti的摩尔比分别为：Si/Ti＝6.5，Na/Ti＝6.2，K/Ti＝4.6，Ni/Ti＝0.02，H2O/Ti＝225。
50g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶溶解于50g水中，然后加入50g质量分数30％双氧水和0.5g对比实施例一的催化剂，升温至70℃并反应10h，反应结束后，反应物的转化率为20％，产品的选择性60％。
对比实施例二
往20g水玻璃(Na2O＝7％，SiO2＝24.6％，H2O＝68.4％)中加入5mL硝酸镍(质量分数1％)水溶液，获得溶液A；往13mL氢氧化钠(质量分数10％)水溶液和19mL氢氧化钾(质量分数17％)的混合溶液中加入1g二氧化钛，获得溶液B；液A逐滴加到溶液B中，体系搅拌1小时得混合凝胶，然后混合凝胶放置在密闭的反应釜中搅拌并于高温220℃处理48h，经过滤、洗涤、干燥、450℃煅烧得到白色粉末。体系的组成中各个物质与Ti的摩尔比分别为：Si/Ti＝6.5，Na/Ti＝5.6，K/Ti＝2.9，Ni/Ti＝0.02，H2O/Ti＝180。
50g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶溶解于50g水中，然后加入50g 30％双氧水和0.5g对比实施例二催化剂，升温至70℃并反应10h，反应结束后，反应物的转化率为10％，产品的选择性50％。
对比实施例三
50g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶溶解于50g水中，然后加入50g 30％双氧水和5g商业来源的氢氧化镁催化剂，升温至90℃并反应10h，反应结束后，反应物的转化率为10％，产品的选择性50％。
对比实施例四
50g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶溶解于50g水中，然后加入50g 30％双氧水和0.5g商业来源的SiO2催化剂，升温至70℃并反应10h，反应结束后，反应不发生。
对比实施例五
50g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶溶解于50g水中，然后加入50g 30％双氧水和0.5g商业来源的TiO2催化剂，升温至70℃并反应10h，反应结束后，反应物的转化率仅为5％，产品的选择性40％。
图1是实施例一的XRD图，合成的材料是一个含有TiO2、SiO2、ETS-10和ETS-4的复合材料，且从图中观测不到任何镍物种的衍射峰，说明金属镍高度分散于样品中。
图2是实施例一的TEM照片，说明金属镍高度分散在在复合材料中。
表1合成的复合多孔金属催化剂的织构性质参数，合成的多孔金属催化剂具有较高的比表面积和总孔容。
表1.复合多孔金属催化剂的织构性质参数
Figure BDA0003139957460000101

Claims (7)

1.一种同时含钛及其它过渡金属的复合多孔催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：
(1)称取一定量的金属盐并溶解于水中，然后再加入到水玻璃中，搅拌均匀获得溶液A；所述金属盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜中的一种或几种混合；
(2)按照一定量的钠盐和钾盐溶解到水中，充分搅拌均匀后再加入钛源获得溶液B；
(3)将溶液A逐滴加入到溶液B中，搅拌均匀后获得混合凝胶，将混合凝胶放置在密闭的反应釜中搅拌并于180～230℃高温处理36～72h，过滤、洗涤、干燥、350～450℃煅烧得到白色粉末，为TiSiMOx复合材料。
2.根据权利要求1所述同时含钛及其它过渡金属的复合多孔催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钠盐为氯化钠、氢氧化钠、氟化钠中的一种、两种或三种。
3.根据权利要求1所述同时含钛及其它过渡金属的复合多孔催化剂的制备方法，其特征在于：所述钾盐为氯化钾、氢氧化钾、氟化钾中的一种、两种或三种。
4.根据权利要求1所述同时含钛及其它过渡金属的复合多孔催化剂的制备方法，其特征在于：所述钛源为锐钛矿、金红石、纳米二氧化钛、P25以及三氯化钛和四氯化钛中的一种、两种或三种。
5.根据权利要求1所述同时含钛及其它过渡金属的复合多孔催化剂的制备方法，其特征在于：混合凝胶体系中钠离子与钛的摩尔比Na/Ti＝5～12；钾离子与钛的摩尔比K/Ti＝1～5；金属M与钛的摩尔比为0.06～0.8；其中水玻璃的量以SiO2计是钛的4～7倍。
6.根据权利要求1-5任一项所述方法制备的同时含钛及其它过渡金属的复合多孔催化剂在催化4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的氧化为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基反应中的应用。
7.根据权利要求1-5任一项所述方法制备的同时含钛及其它过渡金属的复合多孔催化剂在催化甲基苯基硫醚为甲基苯基亚砜反应中的应用。
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