CN110252298B - 一种金属氧化物负载金高效催化甘油制备dha的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种金属氧化物负载金高效催化甘油制备dha的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种金属氧化物负载金高效催化甘油制备DHA的催化剂及其制备方法，属于生物质催化转化技术及相关化学技术领域。该催化剂由均匀分散的金纳米颗粒和双金属复合氧化物组成。催化剂由水滑石为载体经拓扑转变制得，优点在于通过控制水滑石前体制备方法可调变Au纳米颗粒与载体之间的界面作用及载体金属之间相互作用。将催化剂用于甘油选择性氧化反应，80℃、0.5Mpa、反应4h时，甘油转化率可达98％，DHA的选择性可达55.8％。

Description

一种金属氧化物负载金高效催化甘油制备DHA的催化剂及其 制备方法
技术领域
本发明属于生物质催化转化技术及相关化学技术领域，特别是提供了一种催化甘油选择性氧化制备1，3-二羟基丙酮(DHA)催化剂、制备及应用。
背景技术
近年来，生物质能源因其绿色、可持续等特点得到了快速的发展。其中，生物柴油因其原材料来源广，成为生物质能源中的典型代表，在生物柴油的生产过程中会产生大量的副产物甘油(每生产一吨生物柴油产生100Kg甘油)。然而甘油的下游转化能力不足，出现产能过剩。因此，催化甘油转化高附加值产物具有重要意义。甘油选择性氧化制备目标产物是其转化的重要途经。1，3-二羟基丙酮(DHA)作为化学中间体，在化工、医药、时评等领域具有广泛应用。
甘油催化转化制备DHA主要分为均相催化法、多相催化法。然而，均相催化剂因其制备过程繁琐、回收利用困难，成本昂贵；因此，绿色、易操作，工艺流程简单的多相催化一直备受研究者的青睐。近些年，甘油的多相催化氧化制备目标成为研究热点。研究报道中还存有很多的问题，如催化活性不高，选择性差，反应条件限制(外加碱、高压)等。
目前的研究报道中，从甘油出发制备DHA的多相催化剂主要是Pt、Pd|、Au等贵金属催化剂。多相催化剂主要是以碳材料(活性炭(AC)、碳纳米管(MNCT)、石墨等)、金属氧化物(CeO2、ZnO、CuO、MgO等)为载体负载的Au、Pt、Pd等贵金属催化剂。其中PtBi/C获得了较好的催化性能，并以Pt/Bi＝1:1为最优比获得了49.0％DHA选择性和91.5％的甘油转化率(Chin.J.Catal.,2011,32:1831-1837)，但DHA的选择性及催化剂的稳定性都有待提高。PtSb/MWCNTs催化剂中，PtSb形成了单一的合金相其结构，在最优实验条件下(60℃、O2flow150cm3/min)获得了90％甘油转化率和51.4％的DHA选择性(Appl.Catal.B:Environ.,2012,127:212–220)。Pt基催化剂对目标产物的选择性普遍较低，过渡氧化严重。Pd-Ag/C催化剂，在0.3Mpa O2，80℃，反应24h获得了44％的DHA收率，甘油转化率为52％，反应活性有待提高(Catal.Sci.Technol.,2012,2,1150–1152)。有研究表明Au有利于仲羟基的选择性活化，并在Au/CuO催化剂，反应条件为80℃、4h、2Mpa时，获得了较高的收率80％，然而甘油转化率主要是通过增大催化剂的用量来提高(甘油/Au投料比在20～50)(ACS Catal.2014,4,2226-2230)。现有研究结果表明甘油氧化制备DHA的活性有待进一步提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化甘油选择性氧化制备1，3-二羟基丙酮(DHA)催化剂、制备及应用。
本发明的催化剂由均匀分散的金纳米颗粒和双金属氧化物(LDO)组成，双金属氧化物(LDO)为载体，活性中心由颗粒均匀分散的Au纳米颗粒及Au与载体界面位点组成；金属颗粒、Au与载体界面作用及载体组成之间相互作用可调。
催化剂中Au纳米颗粒的含量为0.5～2.0wt％，Au纳米颗粒粒径尺寸2～5nm。
所述催化剂的制备：以双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered DoubleHydroxides,简写为LDHs)为载体，水滑石层板二价阳离子选择Zn2+，三价阳离子选择Fe3+、Ga3+、Al3+、Mn3+、Ti3+、Cr3+中的一种或几种，其摩尔比为M2+/M3+＝(0～5)：1不包括0，制备的水滑石载体通过沉积沉淀的方法浸渍Au3+溶液，将浸渍Au3+后的水滑石样品，在不同气氛(所述不同气氛选自N2/H2/O2/空气)中，经热处理制得催化剂，热处理的温度200～600℃和时间2～4h。所述的催化剂用于甘油氧化反应，尤其是甘油选择性氧化制备DHA。
本发明上述催化剂用于甘油选择性氧化制备DHA的方法，在水溶液中加入底物甘油和催化剂，催化剂活性中心与所加甘油的比为1:100～1:500(摩尔比)，反应温度为30-90℃，反应压力为0～3Mpa不包括0，反应时间为1-8h。
本发明的显著优点是Au纳米颗粒与Au与载体界面协同作用，金属颗粒、Au与载体界面作用及载体组成之间相互作用可调，甘油选择性氧化制备DHA性能好，DHA收率可达53.7％。
附图说明
图1本发明实施案例1和实施案例中合成的(a)共沉淀法制备的ZnGa-LDHs；(b)Au/ZnGa-LDO XRD谱图。其中横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度。从图中可以说明，催化剂载体完全转变，同时Au均匀分散。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
步骤A：称取Zn(NO3)2·6H2O、Ga(NO3)3·9H2O(Zn(NO3)2·6H2O、Ga(NO3)3·9H2O的摩尔比为3)溶于去离子水中，搅拌并超声至完全溶解，溶液澄清透明(溶液A)；称取Na2CO3加200mL去离子水(溶液C)置于1000mL四口烧瓶中，并称取NaOH溶于200mL去离子水中，配制成碱溶液(溶液B)。在室温磁力搅拌下，将溶液A和溶液B缓慢滴入四口烧瓶中，控制为pH值恒定。待金属盐溶液A完全滴完后，在油浴中恒温晶化。经过减压抽滤获得固体样品，去离子水洗涤，然后在烘箱中干燥，研磨得ZnGa-CO3-LDHs粉末，干燥保存。
步骤B：将上述制备的ZnGa-CO3-LDHs放于圆底烧瓶中，加入去离子水分散，称取KAuCl4，去离子水溶解超声分散，滴加入分散了水滑石载体的圆底烧瓶中，称取尿素，加入到圆底烧瓶，在恒温油浴中回流老化，然后经过离心、去离子水洗涤、干燥得催化剂前体Au3 +/ZnGa-LDHs。
步骤C：将上述制得的Au3+/ZnGa-LDHs，在不同气氛(O2/air)中，经热处理制得催化剂Au/ZnGa-LDO，热处理的温度300℃和时间4h(此为具体值)，Au的负载量为1.0wt％。
步骤D：准确称取定量催化剂、甘油水溶液至不锈钢釜中，密闭，充氧气置换反应釜中空气，重复8次，自室温升至反应温度(催化剂加入量与所加甘油的质量物质的量比为1:500，反应温度为80℃，反应压力为0.5Mpa，反应时间为4h)，开始计时反应。反应结束时，冷却至室温，采用液相色谱分析，甘油转化率为98.0％，DHA选择性达到58.8％。
对比例2
步骤A：准确称取Zn(NO3)2·6H2O、尿素溶于70mL去离子水中，搅拌并超声至完全溶解呈透明状盐溶液后，将溶液转移入水热釜中，恒温晶化。取出降至室温，经抽滤、洗涤得到固体在烘箱干燥；将固体研磨成粉末，在马弗炉焙烧6h，得到ZnO粉末。
步骤B：称取定量ZnO放于100ml圆底烧瓶中，加入去离子水分散，称取KAuCl4，去离子水溶解超声分散，滴加入分散了水滑石载体的圆底烧瓶中，称取定量尿素，加入到圆底烧瓶，在恒温油浴中回流老化，然后经过离心、去离子水洗涤得到固体样品，真空干燥箱干燥，得Au催化剂前体Au3+/ZnO。
步骤C：称取适量的Au3+/ZnO，在不同气氛(O2/air)中，经热处理制得得催化剂Au/ZnO。热处理的温度300℃和时间4h，Au的负载量为0.97wt％
步骤D：准确称取定量催化剂、甘油水溶液至不锈钢釜中，密闭，充氧气置换反应釜中空气，重复8次，自室温升至反应温度(催化剂中心与所加甘油的质量物质的量比为1:500，反应温度为80℃，反应压力为0.5Mpa，反应时间为4h)，开始计时反应。反应结束时，冷却至室温。采用液相色谱分析,甘油转化率为52.6％，DHA选择性达到56.8％。
对比例3
步骤A：称取Ga(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，搅拌并超声至完全溶解，溶液澄清透明(溶液A)；称取Na2CO3加200mL去离子水(溶液C)置于1000mL四口烧瓶中，并称取NaOH溶于200mL去离子水中，配制成碱溶液(溶液B)。在室温磁力搅拌下，将溶液A和溶液B缓慢滴入四口烧瓶中，控制为pH值恒定。待金属盐溶液A完全滴完后，在油浴中恒温晶化。经过减压抽滤获得固体样品，去离子水洗涤，然后在烘箱中干燥，研磨得粉末。将固体研磨成粉末，在马弗炉焙烧，得到Ga2O3粉末。
步骤B：将上述制备的Ga2O3放于圆底烧瓶中，加入去离子水分散，称取KAuCl4，去离子水溶解超声分散，滴加入分散了水滑石载体的圆底烧瓶中，称取尿素，加入到圆底烧瓶，在恒温油浴中回流老化，然后经过离心、去离子水洗涤、干燥得催化剂前体Au3+/Ga2O3。
步骤C：将上述制得的Au3+/Ga2O3，在不同气氛(O2/air)中，经热处理制得催化剂Au/Ga2O3。热处理的温度300℃和时间4h，Au的负载量为1.09wt％
步骤D：准确称取定量催化剂、甘油水溶液至不锈钢釜中，密闭，充氧气置换反应釜中空气，重复8次，自室温升至反应温度，开始计时反应(催化剂中心与所加甘油的质量物质的量比为1:500，反应温度为80℃，反应压力为0.5Mpa，反应时间为4h)。反应结束时，冷却至室温，采用液相色谱分析，甘油转化率为16.1％，DHA选择性达到70.7％。

Claims (5)

1.一种金属氧化物负载金高效催化甘油制备DHA的催化剂，其特征在于，所述催化剂由均匀分散的金纳米颗粒和ZnGa双金属氧化物组成，所述ZnGa双金属氧化物为载体；
所述催化剂的活性中心由颗粒均匀分散的Au纳米颗粒及Au与所述载体界面位点组成；金属颗粒、Au与所述载体界面作用及载体组成之间相互作用可调；
所述催化剂中，Au纳米颗粒的含量为0.5-2.0wt%，Au纳米颗粒粒径尺寸为2-5nm。
2.一种金属氧化物负载金高效催化甘油制备DHA的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：
步骤A：按摩尔比3：1称取Zn（NO3）2·6H2O和Ga（NO3）3·6H2O溶于去离子水，搅拌并超声至完全溶解，得溶液A，所述溶液A澄清透明；
称取Na2CO3加200ml去离子水置于1000ml四口瓶中，配制成溶液C；
并称取NaOH溶于200ml去离子水中，配制成溶液B；
在室温磁力搅拌下，将溶液A和溶液B缓慢滴入四口瓶中，控制为pH值恒定，待所述溶液A完全滴完后，在油浴中恒温晶化，经过减压抽滤获得固体样品，去离子水洗涤，然后在烘箱中干燥，研磨得ZnGa-CO3-LDHs粉末，干燥保存，所述ZnGa-CO3-LDHs粉末的XRD测试结果在横坐标2θ的出峰位置是（003）、（006）、（012）、（015）、（018）、（110）和（113）；
步骤B：将所述ZnGa-CO3-LDHs粉末放于圆底烧瓶中，加入去离子水分散，称取KAuCl4，去离子水溶解超声分散，滴加入分散了所述ZnGa-CO3-LDHs粉末的圆底烧瓶中，称取尿素，加入到圆底烧瓶，在恒温油浴中回流老化，然后经过离心、去离子水洗涤、干燥得催化剂前体Au3+/ZnGa-LDHs；
步骤C：将所述催化剂前体Au3+/ZnGa-LDHs在不同气氛中，经热处理制得催化剂Au/ZnGa-LDO，热处理的温度300℃和时间4h，Au的负载为1.0wt%。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂用于催化甘油DHA的反应体系时，所述催化剂的活性中心与所述甘油的摩尔比为1：（100-500），反应的温度为30-90℃，反应压力为0-3MPa不包括0，反应时间为1-8h。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于步骤C）以后，XRD测试结果的出峰位置在2θ的横坐标的30-70之间。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，反应在不锈钢釜中密闭进行，先充氧气置换反应釜中的空气，重复8次，然后自室温开始升温，升温到80℃，反应压力为0.5MPa，保持4h，待反应结束时，冷却至室温，甘油转化率为98.0%，DHA选择性达到58.8%。
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