CN109364956B - 一种高活性硫化钼-氧化锆催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种高活性硫化钼-氧化锆催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种高活性硫化钼‑氧化锆催化剂的制备方法及其应用，涉及氧化锆负载硫化钼催化剂。将锆源溶解于乙醇和水的混合溶液，加入钼源并进行超声，所得混合溶液于反应釜水热处理，后经分离、洗涤和干燥得到钼锆复合氧化物固体；将镍或钴的盐溶液浸渍于钼锆复合氧化物固体表面，干燥后煅烧，得到镍或钴掺杂的钼锆复合氧化物；将镍或钴掺杂的钼锆复合氧化物暴露于含硫气氛中，硫化处理，得到高活性硫化钼‑氧化锆催化剂。催化剂可应用于木质素基含氧化合物加氢脱氧制备芳烃化合物。所述木质素基含氧化合物加氢脱氧在250～350℃的温度及1～5MPa氢气压力下进行。

Description

一种高活性硫化钼-氧化锆催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及氧化锆负载硫化钼催化剂，尤其是涉及一种高活性硫化钼-氧化锆催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
化石资源作为人类社会最主要的燃料和化学品来源，是一个国家经济发展命脉。然而化石能源是不可再生的，而需求量却是与日俱增的，化石资源的短缺将成为制约社会发展的一个重要因素。因此，寻求可再生能源尤为关键。木质素是生物质资源的重要组成部分，在其化学组成结构中是唯一含芳烃结构的生物质，通过热解以及催化加氢脱氧可直接制取芳烃，实现其高值化利用。这一过程的关键技术在于催化剂，目前文献报道的催化剂大多是以氧化物作为载体负载贵金属或过渡金属硫化物，且大部分采用浸渍法进行制备催化剂。这些催化剂的催化性能仍然不理想，而其催化性能与制备方法密切相关。
传统负载型催化剂的制备方法包括浸渍法、混捏法、共沉淀法、离子交换法等，目前工业上较多地使用浸渍法和混捏法。混捏法是早期的催化剂制备方法，该方法是将金属及助剂组分化合物、载体粉末与黏结剂混合在一起，然后经捏合、成型、烘干和焙烧制得催化剂。该方法优点是制备过程简单，但缺点是活性金属组分分散性差。浸渍法是目前制备负载型催化剂最常用的方法，该方法先制备载体，然后将含有活性组分的溶液浸渍负载在载体上，最后经干燥、焙烧等步骤制得催化剂，如中国专利CN106238075A和CN106215953A。该方法所制备催化剂上金属分散性相对较好，但活性金属组分与载体间相互作用较弱，仍然存在活性组分高温易聚集烧结等缺点。除了上述方法之外，还有许多新型制备方法出现，如水热沉积法、微波辅助法、燃烧法等，如中国专利CN106378159A。
最近，有部分文献报道了从多金属复合氧化物中还原析出金属纳米颗粒催化剂的方法。Yifei Sun等(ACS Catalysis,2016,6,2710-2714)采用改进的溶胶凝胶法制备了Co掺杂的Pr0.5Ba0.5MnO3化合物，经10％H2-N2混合气处理后部分Co可被还原析出，呈纳米颗粒状分布于氧化物表面，催化剂表面存在丰富的氧空位和金属位两种反应位点，从而获得了优异的催化碳烟氧化活性。Leonard Thommy等(International Journal of HydrogenEnergy,2016,41,14207-14216)采用固相反应法制备了La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.3Ni0.2O3化合物，经5％H2-Ar混合气处理后部分Ni可被还原析出，生成的较小的Ni纳米颗粒可以稳定地锚定在氧化物表面，这种强相互作用可有效降低颗粒团聚，提高催化反应稳定性。此外，YifeiSun等(Chemical Communication,2018,54,1505--1508)还采用改进的水热法制备了W掺杂的SrTiO3化合物，先经5％H2-N2混合气处理后再采用CS2原位硫化，生成纳米WS2高分散于氧化物表面，这一方法可使催化剂具有丰富的异质结构界面，从而促进其光催化性能。但是此类制备方法仅限于具有钙钛矿结构ABO3的氧化物材料，对于目前多数氧化铝、氧化硅或氧化锆负载的催化剂却不适用。
发明内容
针对传统方法制备的氧化锆负载硫化钼催化剂存在分散性差、相互作用弱、异质结构界面有限及催化性能差等缺陷，本发明的目的在于提供可有效提高催化剂对于木质素基含氧化合物的加氢脱氧性能的一种高活性硫化钼-氧化锆催化剂的制备方法及其应用。
所述高活性硫化钼-氧化锆催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将锆源溶解于乙醇和水的混合溶液，加入钼源并进行超声，所得混合溶液于反应釜水热处理，后经分离、洗涤和干燥得到钼锆复合氧化物固体；
2)将镍或钴的盐溶液浸渍于钼锆复合氧化物固体表面，干燥后煅烧，得到镍或钴掺杂的钼锆复合氧化物；
3)将镍或钴掺杂的钼锆复合氧化物暴露于含硫气氛中，硫化处理，得到高活性硫化钼-氧化锆催化剂。
在步骤1)中，所述锆源可选自氯氧化锆、硝酸锆、氯化锆、硫酸锆等中的至少一种；钼源可选自氧化钼、钼酸铵、五氯化钼、碳酸钼、硫代钼酸铵等中的至少一种；其中钼/锆的摩尔比可为0.1～2，优选0.2～0.5；所述水热处理的温度可为160～200℃，水热处理的时间可为3～24h。
在步骤2)中，所述镍或钴/钼的摩尔比可为0.1～1.0，优选0.3～0.7；所述煅烧的温度可为500～800℃，优选600～700℃。
在步骤3)中，所述含硫气氛可为硫化氢和氢气混合气，或有机硫和氢气混合气等；所述硫化处理的温度可为300～500℃。
所述高活性硫化钼-氧化锆催化剂含有硫化钼和氧化锆，硫化钼均匀分布于氧化锆表面，硫化钼在氧化锆表面的晶片长度为3～15nm，所述钼与锆的摩尔比为0.1～2。
所述高活性硫化钼-氧化锆催化剂可应用于木质素基含氧化合物加氢脱氧制备芳烃化合物。所述木质素基含氧化合物加氢脱氧在250～350℃的温度及1～5MPa氢气压力下进行。
本发明公开了一种硫化析出法合成具有丰富反应界面的硫化钼-氧化锆材料，并将所制备的硫化钼-氧化锆催化剂应用于木质素基含氧化合物的催化加氢脱氧制备芳烃化合物。这一氧化锆负载的硫化钼催化剂具有高金属分散性、金属-载体相互作用强、反应界面丰富、催化活性高、反应稳定性好等特点。
本发明通过采用复合氧化物硫化析出法，可制得具有高催化活性的硫化钼-氧化锆材料，实现对氧化物载体表面硫化物活性结构的调控。与传统催化剂制备技术相比，提高硫化物活性组分的分散性，增强载体与活性组分的相互作用，增加异质结构界面。因此，该发明方法制备的催化剂在木质素基含氧化合物的加氢脱氧反应中表现出优异的催化活性和反应稳定。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进一步详细说明。
实施例1
将1.4g氯氧化锆溶于20mL乙醇和水的混合溶液，其中乙醇和水的体积比为1︰1。待完全溶解后将0.16g氧化钼加入到上述溶液，超声1h后置于反应釜中，于180℃温度下水热反应6h。待反应结束降至室温后，经抽滤、洗涤和干燥，得到灰色固体粉末即为钼锆复合氧化物。将上述复合氧化物浸泡在含0.15g硫酸钴的溶液中制备钴掺杂钼锆氧化物。干燥后将其置于马弗炉进行600℃煅烧4h。在煅烧催化剂的管式炉中通入硫化氢/氢气混合气，以2℃/min升温速率升温至400℃对催化剂进行硫化2h，得到黑色固体粉末即为硫化钼-氧化锆催化剂，其中钼/锆摩尔比为0.25。
实施例2
实施例2与实施例1制备方法相同，所不同的是前驱物氧化钼的用量为0.32g、硫酸钴0.30g，得到钼/锆摩尔比为0.5的硫化钼-氧化锆催化剂。
实施例3
实施例3与实施例1制备方法相同，所不同的是前驱物氧化钼的用量为0.64g、硫酸钴0.60g，得到钼/锆摩尔比为1.0的硫化钼-氧化锆催化剂。
实施例4
实施例4与实施例1制备方法相同，所不同的是前驱物氧化钼的用量为1.28g、硫酸钴1.20g，得到钼/锆摩尔比为2.0的硫化钼-氧化锆催化剂。
实施例5
实施例5与实施例1制备方法相同，所不同的是前驱物采用硝酸锆1.9g、氧化钼0.14g、硫酸钴0.13g，得到钼/锆摩尔比为0.25的硫化钼-氧化锆催化剂。
实施例6
实施例6与实施例1制备方法相同，所不同的是前驱物硫酸钴用量为0.09g，得到硫化钼-氧化锆催化剂的钼/锆摩尔比为0.25、钴/钼摩尔比为0.3。
实施例7
实施例7与实施例1制备方法相同，所不同的是前驱物采用硝酸钴0.16g，得到硫化钼-氧化锆催化剂的钼/锆摩尔比为0.25、钴/钼摩尔比为0.5。
实施例8
实施例8与实施例1制备方法相同，所不同的是钼和锆的前驱物进行水热反应的温度为200℃，水热时间6h。
实施例9
实施例9与实施例1制备方法相同，所不同的是钴掺杂钼锆氧化物经干燥后进行马弗炉煅烧的温度为700℃，煅烧时间4h。
实施例10
实施例10与实施例1制备方法相同，所不同的是钴掺杂钼锆氧化物经干燥煅烧后进行管式炉硫化处理的温度为350℃，硫化时间2h。
对比例1
采用浸渍法制备氧化锆负载的钴钼硫催化剂。称取钼酸铵0.2g及硫酸钴0.16g，溶于1mL水中制得混合浸渍液。将混合浸渍液在室温条件下浸渍于0.7g的氧化锆载体上，静置陈化后放入烘箱在110℃下干燥12h。将所得催化剂固体置于煅烧炉在空气气氛下500℃焙烧5h，最后进一步在硫化氢/氢气混合气的气氛下400℃硫化处理2h，从而获得氧化锆负载的钴钼硫催化剂。
对比例2
采用浸渍法制备氧化铝负载的钴钼硫催化剂。对比例2与对比例1制备方法相同，所不同的是0.7g的氧化锆载体替换为0.7g的氧化铝载体。
对比例3
采用机械混合法制备氧化锆负载的钴钼硫催化剂。称取钼酸铵0.2g及硝酸钴0.16g，溶于10mL水中形成均匀溶液，加入0.15g单质硫。在超声条件下加入4mL水合肼溶液(85％)，混合均匀后放入聚四氟乙烯内衬容器中，置于烘箱180℃进行水热反应72h。反应后的混合液进行冷却、分离和洗涤，再在60℃真空干燥箱中处理24h，得到黑色固体为钴钼纳米硫化物。将上述钴钼硫化物与0.7g的氧化锆进行混合机械研磨，充分研磨后进行压片成型，从而获得氧化锆负载的钴钼硫催化剂。
实施例11
实施例1～10及对比例1～3所制得的催化剂应用于加氢脱氧反应。在100mL不锈钢反应釜中加入含1mmol苯氧基乙苯的十氢萘溶液40mL以及上述催化剂20mg。将反应釜密封接入氢气，并用氦气吹扫数次以排尽空气。反应釜在持续搅拌条件下进行加热，当达到设定反应温度300℃时，充入氢气至总压力为3.0MPa。反应过程中保持温度恒定在300℃，保持反应压力恒定在3.0MPa左右。反应过程中间隔一定时间采集反应液进行气相色谱分析，评价结果见表1。
表1
Figure BDA0001867065970000051
由表1可知，采用本发明所提供方法制备的硫化钼-氧化锆催化剂与参比方法制备的催化剂相比，其对苯氧基乙苯化合物中的β-O键的催化氢解活性成倍提高，在300℃条件下反应4h即可实现苯氧基乙苯的转化率高于95％，且苯和乙苯总选择性达到90％以上，苯酚选择性低于10％。综上所述，与现有技术相比，本发明所提供方法制备的硫化钼-氧化锆催化剂在木质素基含氧化合物的加氢脱氧反应中具有明显优势。
本发明首先采用水热法合成钼锆复合氧化物，然后采用浸渍法制得镍或钴掺杂的钼锆复合氧化物，最后经含硫气氛硫化处理将钼从复合氧化物中硫化析出，从而得到镍或钴掺杂的硫化钼-氧化锆催化剂。本发明制备的催化剂中硫化钼均匀分布于氧化锆表面，硫化钼与氧化锆相互作用强且界面大，较好地协同氧化锆酸性位和硫化钼活性位两种反应位点的催化功能。所述催化剂在木质素基含氧化合物的加氢脱氧反应中表现出优异的催化活性，且反应稳定性良好。

Claims (6)

1.一种高活性硫化钼-氧化锆催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将锆源溶解于乙醇和水的混合溶液，加入钼源并进行超声，所得混合溶液于反应釜水热处理，后经分离、洗涤和干燥得到钼锆复合氧化物固体；所述锆源选自氯氧化锆、硝酸锆、氯化锆、硫酸锆中的至少一种；所述钼源选自氧化钼、钼酸铵、五氯化钼、碳酸钼、硫代钼酸铵中的至少一种；所述钼/锆的摩尔比为0.1～2；所述水热处理的温度为160～200℃，水热处理的时间为3～24h；
2）将镍或钴的盐溶液浸渍于钼锆复合氧化物固体表面，干燥后煅烧，得到镍或钴掺杂的钼锆复合氧化物；所述镍或钴/钼的摩尔比为0.1～1.0；所述煅烧的温度为500～800℃；
3）将镍或钴掺杂的钼锆复合氧化物暴露于含硫气氛中，硫化处理，得到高活性硫化钼-氧化锆催化剂；所述含硫气氛为硫化氢和氢气混合气，或有机硫和氢气混合气；所述硫化处理的温度为300～500℃。
2.如权利要求1所述一种高活性硫化钼-氧化锆催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述钼/锆的摩尔比为0.2～0.5。
3.如权利要求1所述一种高活性硫化钼-氧化锆催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述镍或钴/钼的摩尔比为0.3～0.7。
4.如权利要求1所述一种高活性硫化钼-氧化锆催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述煅烧的温度为600～700℃。
5.如权利要求1～4任一项所述制备方法制备的高活性硫化钼-氧化锆催化剂，其特征在于所述高活性硫化钼-氧化锆催化剂含有硫化钼和氧化锆，硫化钼均匀分布于氧化锆表面，硫化钼在氧化锆表面的晶片长度为3～15nm，所述钼与锆的摩尔比为0.1～2。
6.如权利要求1～4任一项所述制备方法制备的高活性硫化钼-氧化锆催化剂或如权利要求5所述高活性硫化钼-氧化锆催化剂的应用，其特征在于，将所述高活性硫化钼-氧化锆催化剂应用于木质素基含氧化合物加氢脱氧制备芳烃化合物；所述木质素基含氧化合物加氢脱氧在250～350℃的温度及1～5 MPa氢气压力下进行。
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