CN111111680B - 一种棒状Ni-MoO3-x催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种棒状Ni-MoO3-x催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种棒状Ni‑MoO3‑x催化剂的制备方法及其应用。该催化剂的主要特征为形貌棒状，其中钼以MoO3‑x形式存在，且富含氧空位，有利于形成金属‑空位活性界面，促进活化与断裂C‑O键。主要采用如下方法制备：将镍盐和钼盐溶于水中，采用水热法制备出前驱体，前驱体经洗涤、煅烧、氢气还原制得棒状Ni‑MoO3‑x催化剂。本发明制备方法简单，操作绿色环保，成本低廉，所制备的催化剂在生物质油的加氢脱氧反应中表现出优良的活性，并能明显降低脱氧过程中的能耗。

Description

一种棒状Ni-MoO3-x催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂，具体涉及一种棒状Ni-MoO3-x催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
面对日益严峻的环境形势，世界各国纷纷致力于寻找可供替代传统化石能源的新型能源，生物质能源，由于其来源广泛，成本低廉，可再生，而被认为是一种绿色、环保且最有前景的能源，引起世界范围的广泛关注。然而，经木质素生物质快速热解得到的生物质油，含有大量酚类等含氧物质，导致热值低、腐蚀性强、黏度高、化学不稳定性等缺点。因此，需要对生物质油进行提质改造，催化加氢脱氧是最常用的方法，其关键在于制备出高活性催化剂。
钼基硫化物具有较好的脱氧活性，但在加氢脱氧过程中易发生S-O交换，导致催化剂失活，如果将硫化物换成氧化物，则可显著抑制催化剂的失活。近年，钼基氧化物也被用做加氢脱氧催化剂，如文献1[Energy Fuels,2010,24:4729]中报道了商业MoO2具有一定的加氢脱氧活性，且产物中以芳香化合物为主；文献2[Energy Fuels 2016,30,6040]中采用碳热还原法制备活性炭负载Mo2C/MoOxCy催化剂，用于对甲酚的加氢脱氧，反应路径为直接加氢脱氧，但是催化性能仍旧有待提高；文献3[ACS Sustainable Chem.Eng.2018,6,660]报道了一种浸渍法制备的NiMo/SiO2加氢脱氧催化剂；文献4[ACS Catal.2019,9,7791]采用浸渍后400℃还原制备出双金属Ni-Mo/SiO2催化剂，催化剂对甲酚具有良好的活性和直接脱氧选择性。然而这些催化剂的活性较低，导致反应温度较高或者脱氧不彻底等不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种棒状Ni-MoO3-x催化剂的制备方法及其应用，该催化剂制备方法简单，环境友好，由于该催化剂为棒状，在生物质油的加氢脱氧反应中展示出优良的催化活性，能够使脱氧反应温度低至150℃。
本发明的技术方案为：
一种棒状Ni-MoO3-x催化剂的制备方法，以镍盐和钼盐为原料，采用水热法制备前驱体；再经洗涤、煅烧、氢气还原制得棒状Ni-MoO3-x催化剂，所得催化剂中的钼以MoO3-x形式存在，且富含氧空位，经还原后有利于形成金属-空位活性界面，促进活化并断裂C-O键，从而显著提高催化剂的加氢脱氧活性和降低脱氧反应温度；具体包括如下步骤：
(1)将镍盐和钼盐溶于水中，然后进行水热反应，制备前驱体；
(2)对所得前驱体进行洗涤，然后进行煅烧和氢气还原制得棒状Ni-MoO3-x催化剂。
进一步地，所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或两种以上。
进一步地，所述钼盐为钼酸铵、钼酸钠和五氯化钼中的一种或两种以上。
进一步地，镍/钼摩尔比为0.5～4。
进一步地，水热反应的温度为90～250℃，时间为1～10h。
进一步地，洗涤的方法采用先水洗再无水乙醇洗的方式进行。
进一步地，煅烧的温度为300～800℃，时间为1～10h。
进一步地，氢气还原的温度为200～500℃，时间为1～10h。
上述制备方法所得催化剂可用于生物质油模型化合物或实际油品的加氢脱氧反应中，可显著降低脱氧反应温度。
本发明的有益效果为：
本发明采用一步水热法制备Ni-Mo前驱体，大大促进了Ni的分散，进一步通过调控制备条件，采用煅烧和低温氢气还原的方式，该方法在催化剂中形成氧空位，促进形成金属- 空位活性界面，在金属和空位的协同作用下，显著提高了催化剂的加氢脱氧活性，降低脱氧反应温度，为生物质油的脱氧提质提供优良的催化剂，并能明显降低脱氧过程中的能耗，能够使脱氧反应温度低至150℃。
附图说明
图1为本发明实施例1所得棒状Ni-MoO3-x催化剂的SEM图。
图2为本发明实施例1所得棒状Ni-MoO3-x催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例中所用的试剂均为分析纯。
实施例1
将0.7258g Na2MoO4·2H2O溶于60mL水中，再按照镍/钼摩尔比为2:1加入硝酸镍，待溶解后移入水热釜中，在160℃水热反应6h后，将沉淀物前驱体分离用水和无水乙醇洗涤，再经干燥后在500℃下煅烧2h，再将前体在氢气氛围下300℃还原2h，得到棒状Ni-MoO3-x催化剂。
将0.06g实施例1所得催化剂、12.5g正十二烷和3.2g对甲酚加入高压反应釜中，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后升温至150℃，氢气压力为4MPa，反应8h后，对甲酚的转化率为100％，甲基环己烷的选择性为99.4％，脱氧率为99.3％。
实施例2
将0.7258g Na2MoO4·2H2O溶于60mL水中，再按照镍/钼摩尔比为2:1加入乙酸镍，溶解后移入水热釜中，在160℃水热反应6h后，将沉淀物前驱体分离用水和无水乙醇洗涤，再经干燥后在300℃下煅烧10h，再将前体在氢气氛围下300℃还原2h，得到棒状Ni-MoO3-x催化剂。
将0.06g实施例2所得催化剂、12.5g正十二烷和3.2g对甲酚加入高压反应釜中，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后升温至150℃，氢气压力为4MPa，反应8h后，对甲酚的转化率为100％，甲基环己烷的选择性为95.5％，脱氧率为95.1％。
实施例3
将0.7258g Na2MoO4·2H2O溶于60mL水中，再按照镍/钼摩尔比为2:1加入氯化镍，待超声均匀分散溶解后移入水热釜中，在250℃水热反应1h后，将沉淀物前驱体分离用水和无水乙醇洗涤，再经干燥后在500℃下煅烧2h，再将前体在氢气氛围下300℃还原2h，得到棒状Ni-MoO3-x催化剂。
将0.06g实施例3所得催化剂、12.5g正十二烷和3.2g对甲酚加入高压反应釜中，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后升温至150℃，氢气压力为4MPa，反应8h后，对甲酚的转化率为100％，甲基环己烷的选择性为93.2％，脱氧率为92.6％。
实施例4
将0.7258g Na2MoO4·2H2O溶于60mL水中，再按照镍/钼摩尔比为2:1加入硫酸镍，溶解后移入水热釜中，在90℃水热反应10h后，将沉淀物前驱体分离用水和无水乙醇洗涤，再经干燥后在500℃下煅烧2h，再将前体在氢气氛围下300℃还原2h，得到棒状Ni-MoO3-x催化剂。
将0.06g实施例4所得催化剂、12.5g正十二烷和3.2g对甲酚加入高压反应釜中，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后升温至150℃，氢气压力为4MPa，反应8h后，对甲酚的转化率为100％，甲基环己烷的选择性为89.9％，脱氧率为89.1％。
实施例5
将0.7258g Na2MoO4·2H2O溶于60mL水中，再按照镍/钼摩尔比为0.5:1加入硝酸镍，溶解后移入水热釜中，在160℃水热反应6h后，将沉淀物前驱体分离用水和无水乙醇洗涤，再经干燥后在800℃下煅烧1h，再将前体在氢气氛围下300℃还原2h，得到棒状Ni-MoO3-x催化剂。
将0.06g实施例5所得催化剂、12.5g正十二烷和3.2g对甲酚加入高压反应釜中，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后升温至180℃，氢气压力为4MPa，反应8h后，对甲酚的转化率为99％，甲基环己烷的选择性为87.2％，脱氧率为86.5％。
实施例6
将0.7258g Na2MoO4·2H2O溶于60mL水中，再按照镍/钼摩尔比为4:1加入硝酸镍，溶解后移入水热釜中，在160℃水热反应6h后，将沉淀物前驱体分离用水和无水乙醇洗涤，再经干燥后在500℃下煅烧4h，再将前体在氢气氛围下300℃还原2h，得到棒状Ni-MoO3-x催化剂。
将0.06g实施例6所得催化剂、12.5g正十二烷和3.2g对甲酚加入高压反应釜中，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后升温至180℃，氢气压力为4MPa，反应8h后，对甲酚的转化率为98％，甲基环己烷的选择性为90.1％，脱氧率为87.7％。
实施例7
将1.7448g Ni(NO3)2·6H2O加入60mL水中，再按照镍/钼摩尔比为2:1，加入钼酸铵，溶解后移入水热釜中，在160℃水热反应6h后，将沉淀物前驱体分离用水和无水乙醇洗涤，再经干燥后在500℃下煅烧2h，再将前体在氢气氛围下200℃还原10h，得到棒状Ni-MoO3-x催化剂。
将0.06g实施例7所得催化剂、12.5g正十二烷和3.2g对甲酚加入高压反应釜中，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后升温至180℃，氢气压力为4MPa，反应8h后，对甲酚的转化率为100％，甲基环己烷的选择性为78.2％，脱氧率为70.2％。
实施例8
将1.7448g Ni(NO3)2·6H2O加入60mL水中，再按照镍/钼摩尔比为2:1，加入氯化钼，溶解后移入水热釜中，在160℃水热反应6h后，将沉淀物前驱体分离用水和无水乙醇洗涤，再经干燥后在500℃下煅烧2h，再将前体在氢气氛围下500℃还原1h，得到棒状Ni-MoO3-x催化剂。
将0.06g实施例8所得催化剂、12.5g正十二烷和3.2g对甲酚加入高压反应釜中，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后升温至180℃，氢气压力为4MPa，反应8h后，对甲酚的转化率为100％，甲基环己烷的选择性为76.2％，脱氧率为65.8％。
实施例9
将实施例1中的0.06g催化剂、12.5g正十二烷和0.6g实际生物质油加入高压反应釜中，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后升温至220℃，氢气压力为4MPa，反应24h后，脱氧率为97.9％。

Claims (7)

1.一种棒状Ni-MoO3-x催化剂在生物质油模型化合物或实际油品的加氢脱氧反应中的应用，其特征在于，所述棒状Ni-MoO3-x催化剂的制备方法，以镍盐和钼盐为原料，采用水热法制备前驱体；再经洗涤、煅烧、氢气还原制得棒状Ni-MoO3-x催化剂；具体包括如下步骤：
（1）将镍盐和钼盐溶于水中，然后进行水热反应，制备前驱体；
（2）对所得前驱体进行洗涤，然后进行煅烧和氢气还原制得棒状Ni-MoO3-x催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍和硫酸镍的一种或两种以上，所述的钼盐为钼酸铵、钼酸钠和五氯化钼的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：镍/钼摩尔比为0.5~4。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：水热反应的温度为90~250℃，反应时间为1~10 h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：洗涤的方法采用先水洗再无水乙醇洗的方式进行。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：煅烧的温度为300~800℃，时间为1~10 h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：氢气还原的温度为200~500℃，时间为1~10h。
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