CN110280261B - 一种由合成气直接合成乙醇的催化剂及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由合成气直接合成乙醇的催化剂及其制法和应用，该催化剂由水滑石前体法制备的铜、钴、镁、锰氧化物和三价M氧化物组成。其中，所述三价M氧化物（M2O3）为铝、铁、铬、镓氧化物的一种或几种。各组分重量百分比分别为：Cu：10~60%，Co：20~50%，Mg：1~10%，Mn：5~30%，M：10~40%。本发明催化剂具有制备过程简单，二氧化碳选择性低，活性和总醇选择性高，醇类产物中C1‑C3醇分布窄，乙醇选择性高的优点。

Description

一种由合成气直接合成乙醇的催化剂及其制法和应用
技术领域
本发明涉及一种由合成气直接合成乙醇的催化剂及其制法和应用，属于催化剂及制备技术领域。
背景技术
我国具有富煤、贫油、少气的能源特点，以煤为主的高碳能源结构与绿色低碳发展的需求之间的矛盾日益突出，这要求我们必须加强煤炭清洁高效利用，将高碳资源低碳化，环境友好型地解决经济发展问题。近年来实验科学与工业化技术的不断突破为煤化工的创新绿色发展提供了强有力的保障。其中，合成气直接合成乙醇是一种经济和环保的低碳能源产业。
乙醇作为一种重要的化学品有广泛的用途，可以作为消毒剂、有机溶剂、燃料和化工原料。作为消毒剂和溶剂时，广泛用于医药卫生、洗涤和化妆品行业。此外，乙醇具有较高辛烷值，可以代替甲基叔丁基醚，减少对环境造成的污染，同时汽油中加入乙醇可以有效提高汽油的燃烧性能，减少CO、NOx及烃的排放。另外，作为化工原料，可用来制备乙醛、乙酸乙酯、乙醚、乙酸、乙胺等大宗化工产品。
目前由合成气直接合成乙醇的催化剂可以分为四类：Rh基催化剂、Mo基催化剂、改性甲醇催化剂和改性F-T合成催化剂。Rh基催化剂虽拥有更高的乙醇选择性和活性，但它的价格昂贵且易中毒，限制了其应用。Mo基催化剂表现出优异的耐硫性、反应活性以及总醇和乙醇的选择性，但是必须要在高的温度（553-603 K）和压力（5-10 MPa）下操作，条件苛刻且易失活（Journal of Catalysis, 2015, 324, 88-97）。改性甲醇合成的催化剂主要分为碱金属改性的ZnCr高温催化剂和CuZnAl低温催化剂。其中碱金属改性的ZnCr催化剂反应条件比较苛刻，反应温度在400 °C左右，压力在10 MPa以上，产物主要是甲醇和异丁醇，伴有少量乙醇，并且C2+醇选择性低（Journal of Catalysis, 1998, 175, 175-184）。碱金属改性的CuZnAl催化剂反应条件相对比较温和，但是CO转化率低，总醇的选择性高，醇产物中以甲醇为主，乙醇的选择性低（Journal of Catalysis, 1996, 163, 418-428）。改性F-T合成催化剂主要包括Cu-Co基和Cu-Fe基催化剂，其反应条件温和，产物主要以直链正构醇为主，是目前最具应用前景的低碳醇、乙醇合成催化剂（Chemical Society Reviews, 2007, 36,1514-1528, Catalysis. Science & Technology, 2013, 3, 1324-1332）。
Spivey课题组采用湿式化学法分别制备出Co为核Cu为壳的核壳催化剂(Co@Cu)和CuCo混合的纳米催化剂，在反应压力2 MPa，反应温度270 °C，H2/CO=2，空速为18000 scc/(hr gcat)的条件下对催化剂进行了评价。结果发现，CuCo混合纳米催化剂显示了更高的乙醇选择性11.4 Cmol%，但是其CO转化率远低于Co@Cu催化剂（Catalysis Today, 2009,147, 100-106）。
Prieto等人结合DFT模拟和微观动力学模型设计了CoCu/MoOx催化剂并应用于低碳醇的合成。当Cu/(Cu+Co)=0.35，T=543 K，P=40 bar时，CO转化率低于2%，醇分布中低碳醇的选择性达到57 Cmol%。（Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53,6397-6401）。
中国专利（CN107537495A）公开了一种均匀沉淀法合成的(Cu,Co)2(OH)2CO3前驱体物相，再经过微波辐射制得CuCo催化剂，该催化剂用于浆态床反应器，在合成气H2/CO=2/1、反应压力3.5 MPa、反应温度280 °C的条件下，醇分布中乙醇选择性达到51.6 Cmol%。
中国专利（CN105903472A）公开了一种制备乙醇和高级醇的均匀分布CoCu催化剂，在反应压力3 MPa，反应温度260 °C，质量空速2000 h-1的条件下，CO转化率31.8%，总醇的选择性48.8 Cmol%，醇的产物主要为C1-C10的混合醇，醇中乙醇的选择性为42.9 wt%。
中国专利（CN106513001A）公开了一种合成气合成乙醇的KCuZr催化剂，组成为K2O为1～6%，CuO为1～20%，ZrO2为5～15%，载体为60～90%（Al2O3、SiO2或TiO2）。催化剂在240～300 °C，反应压力3～8 MPa，空速2000～10000 h-1条件下，CO转化率20～30%，总醇的选择性23.2～35.7 Cmol%，醇分布中产物以甲醇和乙醇为主。
段雪课题组通过原位生长再经过焙烧还原的方法制备出了Cu@(CuCo-alloy)催化剂，当 Cu/Co= 0.5，温度220 °C，压力2 MPa，原料气比例H2/CO=2，空速GHSV=2000 ml gcat -1h-1时，CO转化率为21.5%，ROH选择性为50.6 Cmol%，醇分布中乙醇的选择性为16.5 wt%（Green Chemistry, 2015, 17, 1525-1534）。
谭猗生课题组采用超声浸渍的方法制备出CuCoCe/CNTs催化剂，在反应压力4.5MPa，反应温度300 °C，原料气H2/CO=2条件下，浆态床反应器中反应12 h，CO转化率18.3%，总醇的选择性38.4 Cmol%，其中醇中乙醇的选择性31.6 Cmol% （Applied Catalysis A:General, 2016, 514, 14-23）。
以上研究表明，常规的改性费托CuCo基催化剂存在活性低，总醇选择性低，醇类产物分布宽泛，乙醇的选择性低的缺点，不利于乙醇的工业化生产。因此，开发活性高、总醇选择性高且醇类产品分布窄的催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明旨在提供一种由合成气直接合成乙醇的催化剂及其制法，制备过程简单、总醇选择性高、醇类产物分布相对集中、乙醇选择性高，且由合成气定向合成乙醇。
本发明提供了一种由合成气直接合成乙醇的催化剂，各组分重量百分比分别为：Cu：10~60%，Co：20~50%，Mg：1~10%，Mn：5~30%，M：10~40%。M代表金属氧化物（M2O3），所述金属为铝、铁、铬、镓中的一种或几种。
本发明提供了上述催化剂的制备方法，催化剂采用共沉淀法制备，其制备步骤如下：
1）以水为溶剂，按催化剂组成称取可溶性铜盐、钴盐、镁盐及锰盐,再称取可溶性铝盐、铁盐、铬盐、镓盐中的一种或几种，制成0.05~0.2M混合盐水溶液，记作A溶液；
2）制备浓度为0.1~0.8M的氢氧化钠水溶液和0.05~0.3M的碳酸钠水溶液，将二者按体积比为1:1~3:1混合，记作B溶液；
3）将蒸馏水加入到三口烧瓶中，加热至30~100 °C，在200~800 转/分钟的搅拌下，将A和B溶液同时以2~5 mL/min的滴加速率加入到三口烧瓶中共沉淀；沉淀后，继续保持在沉淀温度30~100 °C下，冷凝回流6~48 h；
4）将步骤3）中所得的浆状溶液，过滤，用蒸馏水和乙醇（体积比10:1~ 15：1）溶液洗涤5~10次，30~100 °C干燥10~48 h，得层状催化剂前驱体；将催化剂前驱体在空气、氮气或氢气的单一气氛中400~800 °C焙烧2~8 h，得成品催化剂。
如上所述的可溶性铜盐为硝酸铜、乙酸铜或柠檬酸铜中的一种；
如上所述的可溶性钴盐为硝酸钴、乙酸钴或柠檬酸钴中的一种。
如上所述的可溶性锰盐、镁盐、铝盐、铁盐、铬盐、镓盐分别为：硝酸锰、硝酸镁、硝酸铝、硝酸铁、硝酸铬和硝酸镓。
本发明还提供了上述催化剂在由合成气直接合成乙醇中的应用。
本发明催化剂的应用如下：
以H2体积含量为5%～100%的H2、N2组成的还原气，在气体空速200～400 h-1，还原压力为0.05～4 MPa，还原温度400～600 ℃的条件下对催化剂还原3～6 h；还原后的催化剂通入H2/CO的摩尔比为1～3的合成气反应，在反应压力为2～5MPa，反应温度为200～310 °C，空速为3000～10000 h-1的条件下发生合成反应。
本发明提出了一种以水滑石为前驱体的合成气直接制备乙醇的催化剂制备方法。与现有方法相比，其优点在于：
（1）催化剂活性组分颗粒尺寸小且均一分布，同时催化剂表面富含大量的碱性位点（羟基），有利于乙醇合成反应的进行；
（2）反应产物中CO2的选择性低；
（3）反应产物总醇选择性高，醇类产物分布集中（C1+C2+C3≥90 wt%），乙醇在醇分布中占60 wt%以上。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
称取1.51 g Cu(NO3)2·3H2O，4.37 g Co(NO3)3·6H2O，0.46 g Mg(NO3)2·6H2O，7.16 g 50% Mn(NO3)2水溶液，21.78 g Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，制成0.05M混合盐水溶液，记作A溶液。称取4.92 g NaOH，4.13 g无水Na2CO3溶于去离子水中，分别配成0.80M和0.30M的碱液，按体积比1:1混合，记作混合碱溶液B。将蒸馏水加入到三口烧瓶中，加热30°C，在800转/分钟的搅拌下，将A和B溶液同时以2 mL/min的滴加速率加入到三口烧瓶中共沉淀。沉淀完成后，在沉淀温度下冷凝回流6 h，得浆状溶液。将浆状溶液室温下过滤，用蒸馏水和乙醇溶液（体积比15:1）洗涤5次，30 °C干燥48 h，得层状催化剂前驱体。将前驱体在空气中800 °C焙烧2 h，制得含量Cu（wt.）10.0%、Co（wt.）22.1%、Mg（wt.）1.1%、Mn（wt.）27.5%、Al（wt.）39.3%的催化剂。将其造粒成30-40目，备用。
在固定床中，以H2体积含量为5%的H2、N2组成的还原气，在气体空速400 h-1，还原压力为0.05 MPa，还原温度600 ℃的条件下对催化剂还原5 h。还原后的催化剂在H2/CO的摩尔比为1的合成气、反应压力为5 MPa、反应温度为310 °C、空速为3000 h-1的条件下进行催化剂评价。CO转化率（C mol.）37.5%，烃类的选择性（C mol.）43.2%，总醇的选择性（C mol.）50.6%，CO2的选择性（C mol.）6.2%，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及C5+醇的选择性（wt.）分别为22.2%、65.7%、7.6%、3.6%和0.9%。
实施例2：
称取4.83 g Cu(NO3)2·3H2O，3.78 g Co(NO3)3·6H2O，3.36 g Mg(NO3)2·6H2O，1.06 g 50% Mn(NO3)2水溶液，7.50 g Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，制成0.17M混合盐水溶液，记作A溶液。称取1.8 g NaOH，7.95 g无水Na2CO3分别溶于去离子水中，分别配成0.10M和0.05M的碱液，按体积比2:1混合，记作混合碱溶液B。将蒸馏水加入到三口烧瓶中，加热100 °C，在200转/分钟的搅拌下，将A和B溶液同时以5 mL/min的滴加速率加入到三口烧瓶中共沉淀。沉淀完成后，在沉淀温度下冷凝回流48 h，得浆状溶液。将浆状溶液室温下过滤，用蒸馏水和乙醇溶液（体积比10:1）洗涤10次，80 °C干燥48 h，得层状催化剂前驱体。将前驱体在空气中600 °C焙烧8 h，制得含量Cu（wt.）39.3% 、Co（wt.）23.5%、Mg（wt.）9.7%、Mn（wt.）16.9%、Al（wt.）16.6%的催化剂。将其造粒成30-40目，备用。
在固定床中，以H2体积含量为20%的H2、N2组成的还原气，在气体空速200 h-1，还原压力为0.2 MPa，还原温度400 ℃的条件下对催化剂还原4 h。还原后的催化剂在H2/CO的摩尔比为3的合成气、反应压力为2 MPa、反应温度为200 °C、空速为10000 h-1的条件下进行催化剂评价。CO转化率（C mol.）40.2%，烃类的选择性（C mol.）50.6%，总醇的选择性（C mol.）44.5%，CO2的选择性（C mol.）4.9%，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及C5+醇的选择性（wt.）分别为20.1%、62.3%、8.8%、4.5%和4.3%。
实施例3：
称取19.97 g Cu(CH3COO)2·H2O，11.21 g Co(CH3COO)2·4H2O，2.56 g Mg(NO3)2·6H2O，3.79 g 50% Mn(NO3)2水溶液，15.76 g Al(NO3)3·9H2O制成0.06M混合盐水溶液，记作A溶液。称取4.2 g NaOH，0.25 g无水Na2CO3分别溶于去离子水中，分别配成0.35M和0.08M的碱液，按体积比1:1混合，记作混合碱溶液B。将蒸馏水加入到三口烧瓶中，加热80 °C，在400转/分钟的搅拌下，将A和B溶液同时以2 mL/min的滴加速率加入到三口烧瓶中共沉淀。沉淀完成后，在沉淀温度下冷凝回流24 h，得浆状溶液。将浆状溶液室温下过滤，用蒸馏水和乙醇溶液（体积比13:1）洗涤8次，80 °C干燥10 h，得层状催化剂前驱体。将前驱体在空气中450 °C焙烧4 h，制得含量Cu（wt.）58.1%、Co（wt.）24.1%、Mg（wt.）2.2%、Mn（wt.）5.3%、Al（wt.）10.3%的催化剂。将其造粒成30-40目，备用。
在固定床中，以H2体积含量为30%的H2、N2组成的还原气，在气体空速250 h-1，还原压力为0.5 MPa，还原温度450 ℃的条件下对催化剂还原3 h。还原后的催化剂在H2/CO的摩尔比为2的合成气、反应压力为3 MPa、反应温度为270 °C、空速为5000 h-1的条件下进行催化剂评价。CO转化率（C mol.）45.5%，烃类的选择性（C mol.）53.2%，总醇的选择性（C mol.）42.8%，CO2的选择性（C mol.）4.0%，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及C5+醇的选择性（wt.）分别为18.7%、64.3%、6.5%、6.8%和3.7%。
实施例4：
称取7.25 g Cu(NO3)2·3H2O，5.82 g Co(NO3)3·6H2O，5.13 g Mg(NO3)2·6H2O，2.15 g 50% Mn(NO3)2水溶液，12.12 g Fe(NO3)3·9H2O制成0.19M混合盐水溶液，记作A溶液。称取3.6 g NaOH，3.18 g无水Na2CO3分别溶于去离子水中，分别配成0.30M和0.10M的碱液，按体积比1:1混合，记作混合碱溶液B。将蒸馏水加入到三口烧瓶中，加热85 °C，在350转/分钟的搅拌下，将A和B溶液同时以3 mL/min的滴加速率加入到三口烧瓶中共沉淀。沉淀完成后，在沉淀温度下冷凝回流24 h，得浆状溶液。将浆状溶液室温下过滤，用蒸馏水和乙醇溶液（体积比10:1）洗涤8次，100 °C干燥12 h，得层状催化剂前驱体。将前驱体在空气中400 °C焙烧4 h，制得含量Cu（wt.）34.3% 、Co（wt.）21.1%、Mg（wt.）8.7%、Mn（wt.）5.9%、Fe（wt.）30.0%的催化剂。将其造粒成30-40目，备用。
在固定床中，以H2体积含量为10%的H2、N2组成的还原气，在气体空速300 h-1，还原压力为2 MPa，还原温度400 ℃的条件下对催化剂还原5 h。还原后的催化剂在H2/CO的摩尔比为2的合成气、反应压力为2.5 MPa、反应温度为280 °C、空速为7500 h-1的条件下进行催化剂评价。CO转化率（C mol.）30.3%，烃类的选择性（C mol.）40.4%，总醇的选择性（C mol.）55.5%，CO2的选择性（C mol.）4.1%，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及C5+醇的选择性（wt.）分别为19.3%、70.8%、7.2%、2.3%和0.4%。
实施例5：
称取4.83 g Cu(NO3)2·3H2O，8.73 g Co(NO3)3·6H2O，2.56 g Mg(NO3)2·6H2O，5.37 g 50% Mn(NO3)2水溶液，10.00 g Cr(NO3)3·9H2O制成0.2M混合盐水溶液，记作A溶液。称取4.8 g NaOH，2.86 g无水Na2CO3分别溶于去离子水中，分别配成0.40M和0.09M的碱液，按体积比1:1混合，记作混合碱溶液B。将蒸馏水加入到三口烧瓶中，加热80 °C，在370转/分钟的搅拌下，将A和B溶液同时以2 mL/min的滴加速率加入到三口烧瓶中共沉淀。沉淀完成后，在沉淀温度下冷凝回流24 h，得浆状溶液。将浆状溶液室温下过滤，用蒸馏水和乙醇溶液（体积比10:1）洗涤8次，60 °C干燥24 h，得层状催化剂前驱体。将前驱体在空气中400 °C焙烧4 h，制得含量Cu（wt.）23.6% 、Co（wt.）32.6%、Mg（wt.）4.5%、Mn（wt.）15.2%、Cr（wt.）24.0%的催化剂。将其造粒成30-40目，备用。
在固定床中，以H2体积含量为10%的H2、N2组成的还原气，在气体空速300 h-1，还原压力为3 MPa，还原温度400 ℃的条件下对催化剂还原5 h。还原后的催化剂在H2/CO的摩尔比为2的合成气、反应压力为3 MPa、反应温度为270 °C、空速为6000 h-1的条件下进行催化剂评价。CO转化率（C mol.）33.2%，烃类的选择性（C mol.）46.2%，总醇的选择性（C mol.）52.6%，CO2的选择性（C mol.）1.2%，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及C5+醇的选择性（wt.）分别为20.5%、64.8%、10.1%、4.1%和0.5%。
实施例6：
称取3.12 g Cu(NO3)2·3H2O，14.13 g Co(NO3)3·6H2O，1.28 g Mg(NO3)2·6H2O，3.58 g 50% Mn(NO3)2水溶液，5.15 g Ga(NO3)3·9H2O制成0.15M混合盐水溶液，记作A溶液。称取6.24 g NaOH，6.68 g无水Na2CO3分别溶于去离子水中，分别配成0.52M和0.21M的碱液，按体积比3:1混合，记作混合碱溶液B。将蒸馏水加入到三口烧瓶中，加热85 °C，在350转/分钟的搅拌下，将A和B溶液同时以2 mL/min的滴加速率加入到三口烧瓶中共沉淀。沉淀完成后，在沉淀温度下冷凝回流12 h，得浆状溶液。将浆状溶液室温下过滤，用蒸馏水和乙醇溶液（体积比10:1）洗涤10次，60 °C干燥12 h，得层状催化剂前驱体。将前驱体在空气中400 °C焙烧4 h，制得含量Cu（wt.）14.4% 、Co（wt.）49.7%、Mg（wt.）2.1%、Mn（wt.）9.6%、Ga（wt.）24.2%的催化剂。将其造粒成30-40目，备用。
在固定床中，以H2体积含量为50%的H2、N2组成的还原气，在气体空速400 h-1，还原压力为1 MPa，还原温度500 ℃的条件下对催化剂还原5 h。还原后的催化剂在H2/CO的摩尔比为2的合成气、反应压力为4 MPa、反应温度为250 °C、空速为6000 h-1的条件下进行催化剂评价。CO转化率（C mol.）25.3%，烃类的选择性（C mol.）40.4%，总醇的选择性（C mol.）45.9%，CO2的选择性（C mol.）13.7%，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及C5+醇的选择性（wt.）分别为30.7%、61.5%、5.2%、1.6%和1.0%。
实施例7：
称取4.83 g Cu(NO3)2·3H2O，5.82 g Co(NO3)3·6H2O，2.05 g Mg(NO3)2·6H2O，5.73 g 50% Mn(NO3)2水溶液，3.75 g Al(NO3)3·9H2O，4.04g Fe(NO3)3·9H2O制成0.10M混合盐水溶液，记作A溶液。称取5.4 g NaOH，4.77 g无水Na2CO3分别溶于去离子水中，分别配成0.45M和0.15M的碱液，按体积比1:1混合，记作混合碱溶液B。将蒸馏水加入到三口烧瓶中，加热60 °C，在400转/分钟的搅拌下，将A和B溶液同时以2 mL/min的滴加速率加入到三口烧瓶中共沉淀。沉淀完成后，在沉淀温度下冷凝回流24 h，得浆状溶液。将浆状溶液室温下过滤，用蒸馏水和乙醇溶液（体积比10:1）洗涤8次，60 °C干燥12 h，得层状催化剂前驱体。将前驱体在空气中400 °C焙烧4 h，制得含量Cu（wt.）29.3% 、Co（wt.）27.0%、Mg（wt.）4.5%、Mn（wt.）20.2%、Al（wt.）6.2%、Fe（wt.）12.8%的催化剂。将其造粒成30-40目，备用。
在固定床中，以H2体积含量为10%的H2、N2组成的还原气，在气体空速200 h-1，还原压力为0.2 MPa，还原温度400 ℃的条件下对催化剂还原5 h。还原后的催化剂在H2/CO的摩尔比为2的合成气、反应压力为2.5 MPa、反应温度为270 °C、空速为7000 h-1的条件下进行催化剂评价。CO转化率（C mol.）38.1%，烃类的选择性（C mol.）45.9%，总醇的选择性（Cmol.）48.6%，CO2的选择性（C mol.）5.5%，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及C5+醇的选择性（wt.）分别为8.5%、65.8%、16.2%、6.3%和3.2%。
实施例8：
称取3.62 g Cu(NO3)2·3H2O，4.37 g Co(NO3)3·6H2O，0.51 g Mg(NO3)2·6H2O，3.58 g 50% Mn(NO3)2水溶液，3.75 g Al(NO3)3·9H2O，4.00 g Cr(NO3)3·9H2O制成0.15M混合盐水溶液，记作A溶液。称取4.92 g NaOH，4.13 g无水Na2CO3分别溶于去离子水中，分别配成0.41M和0.13M的碱液，按体积比1:1混合，记作混合碱溶液B。将蒸馏水加入到三口烧瓶中，加热85 °C，在500转/分钟的搅拌下，将A和B溶液同时以2 mL/min的滴加速率加入到三口烧瓶中共沉淀。沉淀完成后，在沉淀温度下冷凝回流12 h，得浆状溶液。将浆状溶液室温下过滤，用蒸馏水和乙醇溶液（体积比10:1）洗涤10次，60 °C干燥12 h，得层状催化剂前驱体。将前驱体在空气中400 °C焙烧4 h，制得含量Cu（wt.）29.7% 、Co（wt.）27.4%、Mg（wt.）1.5%、Mn（wt.）17.0%、Al（wt.）8.4%、Cr（wt.）16.0%的催化剂。将其造粒成30-40目，备用。
在固定床中，以H2体积含量为10%的H2、N2组成的还原气，在气体空速300 h-1，还原压力为0.2 MPa，还原温度400 ℃的条件下对催化剂还原5 h。还原后的催化剂在H2/CO的摩尔比为2的合成气、反应压力为2.5 MPa、反应温度为270 °C、空速为8000 h-1的条件下进行催化剂评价。CO转化率（C mol.）37.5%，烃类的选择性（C mol.）33.2%，总醇的选择性（Cmol.）60.6%，CO2的选择性（C mol.）6.2%，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及C5+醇的选择性（wt.）分别为17.2%、60.7%、17.6%、3.6%和0.9%。
实施例9：
称取4.83 g Cu(NO3)2·3H2O，5.82 g Co(NO3)3·6H2O，1.28 g Mg(NO3)2·6H2O，5.37 g 50% Mn(NO3)2水溶液，5.63 g Al(NO3)3·9H2O，3.84 g Ga(NO3)3·9H2O制成0.18M混合盐水溶液，记作A溶液。称取4.20 g NaOH，3.82 g无水Na2CO3分别溶于去离子水中，分别配成0.35M和0.12M的碱液，按体积比1:1混合，记作混合碱溶液B。将蒸馏水加入到三口烧瓶中，加热90 °C，在500转/分钟的搅拌下，将A和B溶液同时以2 mL/min的滴加速率加入到三口烧瓶中共沉淀。沉淀完成后，在沉淀温度下冷凝回流24 h，得浆状溶液。将浆状溶液室温下过滤，用蒸馏水和乙醇溶液（体积比12:1）洗涤10次，60 °C干燥12 h，得层状催化剂前驱体。将前驱体在氮气中400 °C焙烧4 h，制得含量Cu（wt.）26.4% 、Co（wt.）24.3%、Mg（wt.）2.5%、Mn（wt.）17.0%、Al（wt.）8.3% 、Ga（wt.）21.5%的催化剂。将其造粒成30-40目，备用。
在固定床中，以H2体积含量为100%的H2、N2组成的还原气，在气体空速300 h-1，还原压力为4 MPa，还原温度400 ℃的条件下对催化剂还原3 h。还原后的催化剂在H2/CO的摩尔比为2的合成气、反应压力为3 MPa、反应温度为270 °C、空速为9000 h-1的条件下进行催化剂评价。CO转化率（C mol.）35.5%，烃类的选择性（C mol.）39.1%，总醇的选择性（C mol.）58.2%，CO2的选择性（C mol.）2.7%，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及C5+醇的选择性（wt.）分别为10.3%、68.2%、12.5%、6.8%和2.2%。
实施例10：
称取7.25 g Cu(NO3)2·3H2O，5.82 g Co(NO3)3·6H2O，1.28 g Mg(NO3)2·6H2O，3.58 g 50% Mn(NO3)2水溶液，3.75 g Al(NO3)3·9H2O，4.00 g Cr(NO3)3·9H2O，2.56 g Ga(NO3)3·9H2O制成0.09M混合盐水溶液，记作A溶液。称取4.8 g NaOH，4.77 g无水Na2CO3分别溶于去离子水中，分别配成0.40M和0.15M的碱液，按体积比1:1混合，记作混合碱溶液B。将蒸馏水加入到三口烧瓶中，加热80 °C，在370转/分钟的搅拌下，将A和B溶液同时以2 mL/min的滴加速率加入到三口烧瓶中共沉淀。沉淀完成后，在沉淀温度下冷凝回流24 h，得浆状溶液。将浆状溶液室温下过滤，用蒸馏水和乙醇溶液（体积比10:1）洗涤8次，60 °C干燥12h，得层状催化剂前驱体。将前驱体在氢中400 °C焙烧4 h，制得含量Cu（wt.）36.5% 、Co（wt.）22.4%、Mg（wt.）2.3%、Mn（wt.）10.5%、Al（wt.）5.1%、Cr（wt.）9.9%、Ga（wt.）13.3%的催化剂。将其造粒成30-40目，备用。
在固定床中，以H2体积含量为10%的H2、N2组成的还原气，在气体空速300 h-1，还原压力为0.2 MPa，还原温度400 ℃的条件下对催化剂还原6 h。还原后的催化剂在H2/CO的摩尔比为2的合成气、反应压力为2.5 MPa、反应温度为270 °C、空速为7000 h-1的条件下进行催化剂评价。CO转化率（C mol.）30.1%，烃类的选择性（C mol.）39.2%，总醇的选择性（Cmol.）55.6%，CO2的选择性（C mol.）5.2%，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及C5+醇的选择性（wt.）分别为13.1%、64.3%、16.7%、3.2%和2.7%。
实施例11：
称取9.64g Cu(NO3)2·3H2O，5.85 g Co(NO3)3·6H2O，1.28 g Mg(NO3)2·6H2O，7.16 g 50% Mn(NO3)2水溶液，2.00 g Cr(NO3)3·9H2O，2.56 g Ga(NO3)3·9H2O制成0.15M混合盐水溶液，记作A溶液。称取6.24 g NaOH，8.59 g无水Na2CO3分别溶于去离子水中，分别配成0.52M和0.27M的碱液，按体积比1:1混合，记作混合碱溶液B。将蒸馏水加入到三口烧瓶中，加热85 °C，在400转/分钟的搅拌下，将A和B溶液同时以2 mL/min的滴加速率加入到三口烧瓶中共沉淀。沉淀完成后，在沉淀温度下冷凝回流14 h，得浆状溶液。将浆状溶液室温下过滤，用蒸馏水和乙醇溶液（体积比10:1）洗涤10次，60 °C干燥12 h，得层状催化剂前驱体。将前驱体在空气中400 °C焙烧5 h，制得含量Cu（wt.）43.2% 、Co（wt.）20.0%、Mg（wt.）2.1%、Mn（wt.）18.6%、Cr（wt.）4.4%、Ga（wt.）11.7%的催化剂。将其造粒成30-40目，备用。
在固定床中，以H2体积含量为10%的H2、N2组成的还原气，在气体空速200 h-1，还原压力为0.3 MPa，还原温度400 ℃的条件下对催化剂还原4 h。还原后的催化剂在H2/CO的摩尔比为2的合成气、反应压力为3 MPa、反应温度为270 °C、空速为8000 h-1的条件下进行催化剂评价。CO转化率（C mol.）37.2%，烃类的选择性（C mol.）45.3%，总醇的选择性（C mol.）49.6%，CO2的选择性（C mol.）5.1%，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及C5+醇的选择性（wt.）分别为14.5%、68.9%、12.3%、2.4%和1.9%。
实施例12：
称取4.83 g Cu(NO3)2·3H2O，8.73 g Co(NO3)3·6H2O，0.77 g Mg(NO3)2·6H2O，5.37 g 50% Mn(NO3)2水溶液，7.50 g Al(NO3)3·9H2O，2.02 g Fe(NO3)3·9H2O，2.00 g Cr(NO3)3·9H2O，1.28 g Ga(NO3)3·9H2O制成0.12M混合盐水溶液，记作A溶液。称取6.24 gNaOH，8.59 g无水Na2CO3分别溶于去离子水中，分别配成0.52M和0.27M的碱液，按体积比1:1混合，记作混合碱溶液B。将蒸馏水加入到三口烧瓶中，加热75 °C，在450转/分钟的搅拌下，将A和B溶液同时以2 mL/min的滴加速率加入到三口烧瓶中共沉淀。沉淀完成后，在沉淀温度下冷凝回流36 h，得浆状溶液。将浆状溶液室温下过滤，用蒸馏水和乙醇溶液（体积比10:1）洗涤10次，80 °C干燥12 h，得层状催化剂前驱体。将前驱体在空气中400 °C焙烧5 h，制得含量Cu（wt.）23.8% 、Co（wt.）32.9%、Mg（wt.）1.4%、Mn（wt.）15.3%、Al（wt.）10.0%、Fe（wt.）5.2%、Cr（wt.）4.8%、Ga（wt.）6.6%的催化剂。将其造粒成30-40目，备用。
在固定床中，以H2体积含量为10%的H2、N2组成的还原气，在气体空速250 h-1，还原压力为0.2 MPa，还原温度400 ℃的条件下对催化剂还原5 h。还原后的催化剂在H2/CO的摩尔比为2的合成气、反应压力为2.5 MPa、反应温度为270 °C、空速为7500 h-1的条件下进行催化剂评价。CO转化率（C mol.）32.2%，烃类的选择性（C mol.）31.8%，总醇的选择性（Cmol.）67.8%，CO2的选择性（C mol.）0.4%，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及C5+醇的选择性（wt.）分别为14.7%、75.2%、5.2%、3.6%和1.3%。
实施例13：
称取3.79 g C12H10Cu3O14，2.42 g C12H10Co3O14，1.28 g Mg(NO3)2·6H2O，3.58 g50% Mn(NO3)2水溶液，7.50 g Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，制成0.17M混合盐水溶液，记作A溶液。称取1.8 g NaOH，7.95 g无水Na2CO3分别溶于去离子水中，分别配成0.15M和0.25M的碱液，按体积比2:1混合，记作混合碱溶液B。将蒸馏水加入到三口烧瓶中，加热80 °C，在400转/分钟的搅拌下，将A和B溶液同时以5 mL/min的滴加速率加入到三口烧瓶中共沉淀。沉淀完成后，在沉淀温度下冷凝回流10 h，得浆状溶液。将浆状溶液室温下过滤，用蒸馏水和乙醇溶液（体积比10:1）洗涤10次，80 °C干燥12 h，得层状催化剂前驱体。将前驱体在空气中400 °C焙烧4 h，制得含量Cu（wt.）39.3% 、Co（wt.）23.5%、Mg（wt.）3.7%、Mn（wt.）16.9%、Al（wt.）16.6%的催化剂。将其造粒成30-40目，备用。
在固定床中，以H2体积含量为20%的H2、N2组成的还原气，在气体空速200 h-1，还原压力为0.2 MPa，还原温度400 ℃的条件下对催化剂还原4 h。还原后的催化剂在H2/CO的摩尔比为2的合成气、反应压力为3 MPa、反应温度为270 °C、空速为7000 h-1的条件下进行催化剂评价。CO转化率（C mol.）42.8%，烃类的选择性（C mol.）40.4%，总醇的选择性（C mol.）54.5%，CO2的选择性（C mol.）5.1%，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及C5+醇的选择性（wt.）分别为17.0%、69.4%、6.5%、4.6%和2.5%。

Claims (8)

1.一种由合成气直接合成乙醇的催化剂，其特征在于：各组分重量百分比分别为：Cu：10~60%，Co：20~50%，Mg：1~10%，Mn：5~30%，M：10~40%；
M代表金属氧化物M2O3，所述金属为铝、铁、铬、镓中的一种或几种；
所述的由合成气直接合成乙醇的催化剂的制备方法，制备步骤如下：
1）以水为溶剂，按催化剂组成称取可溶性铜盐、钴盐、镁盐及锰盐,再称取可溶性铝盐、铁盐、铬盐、镓盐中的一种或几种，制成0.05~0.2M混合盐水溶液，记作A溶液；
2）制备浓度为0.1~0.8M的氢氧化钠水溶液和0.05~0.3M的碳酸钠水溶液，将二者按体积比为1:1~3:1混合，记作B溶液；
3）将蒸馏水加入到三口烧瓶中，加热至30~100 °C，在200~800 转/分钟的搅拌下，将A和B溶液同时缓慢加入到三口烧瓶中共沉淀；沉淀后，在沉淀温度30~100 °C下冷凝回流6~48 h；
4）将步骤3）中所得的浆状溶液，过滤，用蒸馏水和乙醇的混合溶液洗涤5~10次，30~100°C干燥10~48 h，得层状催化剂前驱体；将催化剂前驱体在单一气氛中焙烧，得成品催化剂；
所述气氛为空气、氮气或氢气的单一气氛，焙烧温度为400~800 °C，焙烧时间为2~8 h。
2.根据权利要求1所述的由合成气直接合成乙醇的催化剂，其特征在于：步骤3）中，将A和B溶液同时以2~5 mL/min的滴加速率缓慢加入。
3.根据权利要求1所述的由合成气直接合成乙醇的催化剂，其特征在于：步骤4）中，蒸馏水和乙醇的体积比为10:1~ 15：1。
4.根据权利要求1所述的由合成气直接合成乙醇的催化剂，其特征在于：所述的可溶性铜盐为硝酸铜、乙酸铜或柠檬酸铜中的一种；所述的可溶性钴盐为硝酸钴、乙酸钴或柠檬酸钴中的一种。
5.根据权利要求1所述的由合成气直接合成乙醇的催化剂，其特征在于：所述的可溶性锰盐、镁盐、铝盐、铁盐、铬盐、镓盐分别为：硝酸锰、硝酸镁、硝酸铝、硝酸铁、硝酸铬和硝酸镓。
6.一种权利要求1所述的由合成气直接合成乙醇的催化剂在由合成气直接合成乙醇中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：以H2体积含量为5%～100%的H2、N2组成的还原气，在气体空速200～400 h-1，还原压力为0.05～4 MPa，还原温度400～600 ℃的条件下对催化剂还原3～6 h；还原后的催化剂通入H2/CO的摩尔比为1～3的合成气反应，在反应压力为2～5MPa，反应温度为200～310 °C，空速为3000～10000 h-1的条件下发生合成反应。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：醇类产物分布集中：C1+C2+C3≥90 wt%，乙醇在醇分布中占60 wt%以上。
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