CN107890872A - 由合成气合成低碳醇催化剂及制法和应用 - Google Patents

由合成气合成低碳醇催化剂及制法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107890872A
CN107890872A CN201711135329.9A CN201711135329A CN107890872A CN 107890872 A CN107890872 A CN 107890872A CN 201711135329 A CN201711135329 A CN 201711135329A CN 107890872 A CN107890872 A CN 107890872A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
alcohol
hours
reduction
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711135329.9A
Other languages
English (en)
Inventor
谭猗生
王鹏
武应全
张涛
解红娟
李小丽
高晓峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Original Assignee
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS filed Critical Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority to CN201711135329.9A priority Critical patent/CN107890872A/zh
Publication of CN107890872A publication Critical patent/CN107890872A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/868—Chromium copper and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种由合成气合成低碳醇催化剂是由铜、钴、铈、铬、锆的氧化物和载体组成，其中：各组分的质量百分含量分别为：Cu：0.5～10%，Co：5～15%，Ce：0.5～10%，Cr：0.5～5%，Zr：0.5～5%，载体：80～90%。本发明具有制备过程简单、醇类产物分布窄，C1‑3醇选择性好、操作条件温和的优点。

Description

由合成气合成低碳醇催化剂及制法和应用
技术领域
本发明涉及一种低碳醇合成的催化剂及其制备方法和应用。具体的说，涉及一种由合成气定向合成低碳醇的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
煤经合成气制低碳醇技术是碳一化学中的重要组成部分，是非石油路线合成液体燃料、油品添加剂及大宗化学品的重要途径，近年来开发合成乙醇燃料和高附加值的C2+醇技术日益引起人们的极大关注，有望成为降低石油依赖程度、实现煤炭资源清洁高效利用的主要途径之一，符合我国目前煤化工的产业升级战略。
从现有的报导中可知，低碳醇合成反应存在四类催化体系：贵金属催化剂、改性甲醇合成催化剂、改性钼基催化剂及改性费托催化剂。贵金属催化剂以Rh基催化剂为代表，过渡金属氧化物，稀土氧化物，碱金属等助剂的添加能较大幅度地提高乙醇的选择性。以Sm和V为助剂，采用浸渍法制备的Rh/SiO2催化剂，在280℃，3.0MPa，GHSV为13000h-1的条件下，CO转化率为5％，乙醇选择性达到30％(Applied catalysis A,214:161-166,2001)。美国专利US4014913对Rh-Mn基催化剂进行了研究，最优反应温度为250～350℃，压力范围在300～5000psig，空速1000h-1，CO转化率高达50％，C2含氧产物(乙醇、乙酸、乙醛)的选择性超过75wt％。Rh基催化剂表现出较好的合成乙醇及C2氧化物的性能，但其价格昂贵，制约了催化剂的工业化应用。
改性甲醇合成催化剂分为碱改性的低温甲醇合成催化剂(Cu基催化剂)与碱改性的高温甲醇合成催化剂(ZnCr基)。在290℃，5.4MPa，GHSV＝1875ml·h-1g-1，H2/CO＝2的反应条件下，采用Cs改性的Cu/ZnO/Al2O3催化剂，CO转化率为41.6％，C2+醇的选择性为24.9％。(Industrial&Engineering Chemistry Research,54:7841-7851,2015)。谭猗生课题组采用共沉淀法制备催化剂，考察了四种碱金属(Na，K，Cs，Li)改性Cr/ZnO催化剂对低碳醇合成性能的影响，发现Na，K，Cs能明显提升异丁醇的选择性及CO转化率。在H2/CO＝2.3，10MPa，GHSV＝3000h-1，400℃反应条件下，K改性的Cr/ZnO-K催化剂上，CO转化率为27.4％，异丁醇选择性达到15.6％(Applied Catalysis A,505:141-149,2015)。美国专利US4513100对Cu-ZnO-Cr2O3催化体系进行研究，最优H2/CO比为0.5～3，最佳反应温度范围360～440℃，压力范围6～18Mpa，GHSV为5000～15000h-1，最佳催化剂醇分布中异丁醇选择性可达19.5wt％，甲醇选择性54wt％，C5+OH选择性22.5wt％。
钼基催化剂主要包括Mo2C及MoS2催化体系。Mo2C被誉为准铂催化剂，具有耐硫、廉价、抗积炭的优点，但反应条件都较为苛刻。美国专利US4882360对Co/MoS3催化体系进行研究，最优H2/CO比为0.7～1.2，最佳反应温度范围240～325℃，压力范围10.5～22.7Mpa，GHSV为2000～5000h-1，最佳催化剂CO转化率为29.2％，醇分布中甲醇选择性22.7wt％，乙醇选择性40.7wt％，丙醇选择性12.7wt％。张鸿斌课题组在硫化的参杂CNTs的Ni-Mo-K催化剂上进行合成乙醇及低碳醇的研究。在8.0Mpa，593K，GHSV＝4000ml·h-1g-1条件下，总的含氧化合物选择性(不含CO2)为64.1％，对应的收率为113mg·h-1·g-1，产物中乙醇为主要产物，其选择性与收率分别为33.1％及55.6mg·h-1·g-1(Applied Catalysis A,468:44-51,2013)。
改性费托催化剂最早由法国石油研究所(IFP)提出，传统的费托催化剂是将Co，Fe，Ni或Ru等金属负载于SiO2或Al2O3上，以Cu或K等为助剂。催化产物以长链烃为主，并伴随少量含氧化合物的生成。而采用过渡金属及碱金属对催化剂改性，可提高含氧化合物的收率及选择性。金属助剂如Cu，Mo，Mn，Re，Ru等及碱性助剂如Li，K，Cs，Sr等是常用的Co、Fe基催化剂的改性剂。美国路易斯安那州立大学的Spivey小组制备了钴核铜壳(Co@Cu)纳米颗粒与Cu-Co合金纳米颗粒作为模型催化剂，进行CO加氢合成低碳醇的对比，发现Co-Cu合金纳米颗粒具有更高的醇类选择性，在270℃，20bar乙醇的选择性最高可达到11.4％，甲烷的选择性17.2％(Catalysis Today,147:100-106,2009)。
现有的合成低碳醇催化剂体系中存在以下问题：操作工艺条件比较苛刻，不利于成果转化；醇类产物分布较广，不易分离利用；总醇选择性有待提升，C2+醇尤其是乙醇的选择性不佳等。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种制备过程简单、醇类产物分布窄，C1-3醇选择性好、操作条件温和的由合成气定向合成低碳醇的催化剂。
本发明提供的催化剂由铜、钴、铈、铬、锆的氧化物和载体组成，其中：各组分的质量百分含量分别为：Cu：0.5～10％，Co：5～15％，Ce：0.5～10％，Cr：0.5～5％，Zr：0.5～5％，载体：80～90％。
如上所述的载体为多壁碳纳米管(CNTs)或活性炭。碳纳米管的外管径20-30nm、10-20nm或＜8nm的碳纳米管，活性炭为比表面积800-1000m2/g的活性炭。
本发明催化剂的制备方法，包括如下步骤：
采用过量溶剂超声浸渍法制备催化剂。以乙醇或水为溶剂，按催化剂组成称取各金属组分的硝酸盐，将其配制成0.01～0.1M的乙醇或水溶液，放入超声波清洗器中，在200转/min～300转/min的搅拌速率、25～40KHz超声频率下，加热到40～60℃，将载体以0.5g/min～2.5g/min的速率加入上述溶液中，超声震荡5～10小时，将所得前驱体在40～80℃干燥8～20小时，随后于90～120℃干燥6～12小时，所得固体颗粒在N2氛围下于400～600℃焙烧4～6小时，制得催化剂。
本发明的催化剂应用如下：
以H2含量为5～15(V％)的H2与N2组成的还原气，在气体空速100～400h-1，还原压力0.1～0.4MPa，还原温度400～600℃的条件下对催化剂还原4～6h；还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO(摩尔比)＝1～2.5，反应压力2.5～4.5MPa、反应温度250～300℃、空速10000～16000ml/gcat·h的条件下，进行反应。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明提出了一条以浸渍法为基础的催化剂制备方法。与现有方法相比，优点在于：
(1)采用非贵金属作为催化剂的活性组分，降低了催化剂成本。
(2)浸渍过程中采用过量溶剂、激烈搅拌与超声波处理，并对所得前驱体进行分段干燥，有利于催化组分进入载体孔道内部，降低了其在孔道外部的分布。
(3)避免传统高温280～460℃，高压5～16Mpa的操作条件，在比较温和的操作条件下250～300℃，2.5～4.5Mpa反应。
(4)醇类产物分布集中于C1-C3醇，醇中甲醇+乙醇+丙醇在醇中分布(Cmol.％)＞95，乙醇在醇中分布(Cmol.％)中占30～40％。
(5)本发明催化剂制备方法简单，重复性好。
(6)本发明提供的催化剂在固定床与浆态床反应器皆可适用。
具体实施方式
实施例1：
称取三水硝酸铜0.1g、六水硝酸钴1.98g、六水硝酸铈0.62g、九水硝酸铬0.2g、五水硝酸锆0.12g，以乙醇为溶剂，将其配制成0.01M的乙醇溶液，放入超声波清洗器中，在230转/min的搅拌速率、33KHz超声频率下，加热到50℃，将载体4g碳纳米管(外管径10-20nm)以2.5g/min的速率加入上述溶液中。超声震荡10小时，将所得前驱体在60℃干燥12小时，随后于110℃干燥10小时，所得固体颗粒在N2氛围下于400℃焙烧4小时，制得Cu(wt.)：0.56％；Co(wt.)：8.57％；Ce(wt.)：4.28％；Cr(wt.)：0.56％；Zr(wt.)：0.54％；载体(wt.)85.49％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在固定床中，以10(V％)的稀释H2(H2/(H2+N2))为还原气，在气体空速300h-1，还原压力0.2MPa，还原温度400℃的条件下对催化剂还原4h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO(摩尔比)＝2，反应压力2.5MPa、反应温度270℃、空速10000ml/gcat·h的条件下评价催化剂。CO转化率(Cmol.％)＝30.6，醇收率＝343.7mg/gcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C5+醇的分布(Cmol.％)分别为39.6、35.7、20.2、2.6和1.9。
实施例2：
称取三水硝酸铜0.76g、六水硝酸钴1.98g、六水硝酸铈0.08g、九水硝酸铬1.9g、五水硝酸锆0.5g，以乙醇为溶剂，将其配制成0.03M的乙醇溶液，放入超声波清洗器中，在200转/min的搅拌速率、28KHz超声频率下，加热到50℃，将载体4g活性炭(比表面900m2/g)以0.5g/min的速率加入上述溶液中。超声震荡10小时，将所得前驱体在60℃干燥12小时，随后于110℃干燥10小时，所得固体颗粒在N2氛围下于400℃焙烧4小时，制得Cu(wt.)：4.01％；Co(wt.)：8.05％；Ce(wt.)：0.52％；Cr(wt.)：4.96％；Zr(wt.)：2.13％；载体(wt.)80.33％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在固定床中，以10(V％)的稀释H2(H2/(H2+N2))为还原气，在气体空速300h-1，还原压力0.2MPa，还原温度400℃的条件下对催化剂还原4h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO(摩尔比)＝2，反应压力2.5MPa、反应温度270℃、空速10000ml/gcat·h的条件下评价催化剂。CO转化率(Cmol.％)＝34.2，醇收率＝340.7mg/gcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C5+醇的分布(Cmol.％)分别为48.8、32.1、14.2、3.1和1.8。
实施例3：
称取三水硝酸铜1.3g、六水硝酸钴1.3g、六水硝酸铈0.8g、九水硝酸铬0.8g、五水硝酸锆0.12g，以乙醇为溶剂，将其配制成0.1M的乙醇溶液，放入超声波清洗器中，在230转/min的搅拌速率、25KHz超声频率下，加热到60℃，将载体4g碳纳米管(外管径＜8nm)以2.5g/min的速率加入上述溶液中。超声震荡10小时，将所得前驱体在60℃干燥12小时，随后于110℃干燥10小时，所得固体颗粒在N2氛围下于400℃焙烧4小时，制得Cu(wt.)：6.85％；Co(wt.)：5.27％；Ce(wt.)：5.17％；Cr(wt.)：2.08％；Zr(wt.)：0.51％；载体(wt.)80.12％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在固定床中，以10(V％)的稀释H2(H2/(H2+N2))为还原气，在气体空速300h-1，还原压力0.2MPa，还原温度400℃的条件下对催化剂还原4h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO(摩尔比)＝2，反应压力2.5MPa、反应温度270℃、空速10000ml/gcat·h的条件下评价催化剂。CO转化率(Cmol.％)＝28.3，醇收率＝291.9mg/gcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C5+醇的分布(Cmol.％)分别为41.2、35.8、18.2、3.3和1.5。
实施例4：
称取三水硝酸铜1.7g、六水硝酸钴1.4g、六水硝酸铈0.08g、九水硝酸铬0.2g、五水硝酸锆0.12g，以乙醇为溶剂，将其配制成0.1M的乙醇溶液，放入超声波清洗器中，在230转/min的搅拌速率、25KHz超声频率下，加热到60℃，将载体4g碳纳米管(外管径＜8nm)以2.5g/min的速率加入上述溶液中。超声震荡10小时，将所得前驱体在60℃干燥12小时，随后于110℃干燥10小时，所得固体颗粒在N2氛围下于400℃焙烧4小时，制得Cu(wt.)：9.3％；Co(wt.)：5.9％；Ce(wt.)：0.54％；Cr(wt.)：0.54％；Zr(wt.)：0.53％；载体(wt.)83.2％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在浆态床中，以15(V％)的稀释H2(H2/(H2+N2))为还原气，在气体空速100h-1，还原压力0.4MPa，还原温度400℃的条件下对催化剂还原4h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO(摩尔比)＝2，反应压力4.5MPa、反应温度300℃、空速10000ml/gcat·h的条件下评价催化剂。CO转化率(Cmol.％)＝26.1，醇收率＝272.6mg/gcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C5+醇的分布(Cmol.％)分别为37.1、40.0、18.0、3.1和1.8。
实施例5：
称取三水硝酸铜1.52g、六水硝酸钴1.3g、六水硝酸铈0.5g、九水硝酸铬0.2g、五水硝酸锆0.7g，以水为溶剂，将其配制成0.08M的水溶液，放入超声波清洗器中，在230转/min的搅拌速率、33KHz超声频率下，加热到60℃，将载体4g碳纳米管(外管径20-30nm)以2.5g/min的速率加入上述溶液中。超声震荡8小时，将所得前驱体在60℃干燥12小时，随后于120℃干燥6小时，所得固体颗粒在N2氛围下于500℃焙烧5小时，制得Cu(wt.)：8％；Co(wt.)：5.27％；Ce(wt.)：3.23％；Cr(wt.)：0.52％；Zr(wt.)：2.98％；载体(wt.)80.01％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在浆态床中，以5(V％)的稀释H2(H2/(H2+N2))为还原气，在气体空速100h-1，还原压力0.4MPa，还原温度500℃的条件下对催化剂还原5h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO(摩尔比)＝2，反应压力3.5MPa、反应温度300℃、空速10000ml/gcat·h的条件下评价催化剂。CO转化率(Cmol.％)＝16.8，醇收率＝176.8mg/gcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C5+醇的分布(Cmol.％)分别为55.1、30.6、12.0、1.3和1.0。
实施例6：
称取三水硝酸铜1.4g、六水硝酸钴1.3g、六水硝酸铈0.3g、九水硝酸铬0.2g、五水硝酸锆1.1g，以乙醇为溶剂，将其配制成0.05M的乙醇溶液，放入超声波清洗器中，在230转/min的搅拌速率、40KHz超声频率下，加热到50℃，将载体4g碳纳米管(外管径20-30nm)以2.5g/min的速率加入上述溶液中。超声震荡10小时，将所得前驱体在40℃干燥20小时，随后于120℃干燥6小时，所得固体颗粒在N2氛围下于600℃焙烧6小时，制得Cu(wt.)：7.38％；Co(wt.)：5.28％；Ce(wt.)：1.94％；Cr(wt.)：0.52％；Zr(wt.)：4.69％；载体(wt.)80.19％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在浆态床中，以0.5(V％)的稀释H2(H2/(H2+N2))为还原气，在气体空速300h-1，还原压力0.1MPa，还原温度600℃的条件下对催化剂还原6h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO(摩尔比)＝1，反应压力2.5MPa、反应温度300℃、空速12000ml/gcat·h的条件下评价催化剂。CO转化率(Cmol.％)＝19.4，醇收率＝220.5mg/gcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C5+醇的分布(Cmol.％)分别为52.9、31.9、12.0、2.1和1.1。
实施例7：
称取三水硝酸铜0.2g、六水硝酸钴1.3g、六水硝酸铈0.3g、九水硝酸铬0.2g、五水硝酸锆0.2g，以乙醇为溶剂，将其配制成0.05M的乙醇溶液，放入超声波清洗器中，在200转/min的搅拌速率、33KHz超声频率下，加热到50℃，将载体4g活性炭(比表面积1000m2/g)以0.5g/min的速率加入上述溶液中。超声震荡10小时，将所得前驱体在60℃干燥12小时，随后于110℃干燥10小时，所得固体颗粒在N2氛围下于400℃焙烧4小时，制得Cu(wt.)：1.17％；Co(wt.)：5.87％；Ce(wt.)：2.16％；Cr(wt.)：0.58％；Zr(wt.)：0.95％；载体(wt.)89.26％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在固定床中，以10(V％)的稀释H2(H2/(H2+N2))为还原气，在气体空速300h-1，还原压力0.2MPa，还原温度400℃的条件下对催化剂还原4h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO(摩尔比)＝2.5，反应压力4.5MPa、反应温度270℃、空速10000ml/gcat·h的条件下评价催化剂。CO转化率(Cmol.％)＝55.6，醇收率＝485.8mg/gcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C5+醇的分布(Cmol.％)分别为44.2、35.9、16.7、1.6和1.6。
实施例8：
称取三水硝酸铜0.2g、六水硝酸钴1.98g、六水硝酸铈0.3g、九水硝酸铬1.54g、五水硝酸锆0.2g，以乙醇为溶剂，将其配制成0.07M的乙醇溶液，放入超声波清洗器中，在300转/min的搅拌速率、28KHz超声频率下，加热到50℃，将载体4g碳纳米管(外管径10-20nm)以2g/min的速率加入上述溶液中。超声震荡10小时，将所得前驱体在60℃干燥12小时，随后于110℃干燥10小时，所得固体颗粒在N2氛围下于400℃焙烧6小时，制得Cu(wt.)：1.10％；Co(wt.)：8.36％；Ce(wt.)：2.02％；Cr(wt.)：4.18％；Zr(wt.)：0.89％；载体(wt.)83.46％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在固定床中，以10(V％)的稀释H2(H2/(H2+N2))为还原气，在气体空速400h-1，还原压力0.3MPa，还原温度400℃的条件下对催化剂还原4h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO(摩尔比)＝2，反应压力2.5MPa、反应温度270℃、空速12000ml/gcat·h的条件下评价催化剂。CO转化率(Cmol.％)＝64.5，醇收率＝377.1mg/gcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C5+醇的分布(Cmol.％)分别为49.4、34.8、11.7、2和2.1。
实施例9：
称取三水硝酸铜0.2g、六水硝酸钴1.5g、六水硝酸铈0.3g、九水硝酸铬1g、五水硝酸锆0.59g，以水为溶剂，将其配制成0.03M的水溶液，放入超声波清洗器中，在300转/min的搅拌速率、28KHz超声频率下，加热到50℃，将载体4g碳纳米管(外管径10-20nm)以2g/min的速率加入上述溶液中。超声震荡10小时，将所得前驱体在60℃干燥12小时，随后于110℃干燥10小时，所得固体颗粒在N2氛围下于400℃焙烧6小时，制得Cu(wt.)：1.12％；Co(wt.)：6.45％；Ce(wt.)：2.06％；Cr(wt.)：2.76％；Zr(wt.)：2.66％；载体(wt.)84.95％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在固定床中，以10(V％)的稀释H2(H2/(H2+N2))为还原气，在气体空速400h-1，还原压力0.3MPa，还原温度400℃的条件下对催化剂还原4h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO(摩尔比)＝2，反应压力2.5MPa、反应温度270℃、空速12000ml/gcat·h的条件下评价催化剂。CO转化率(Cmol.％)＝66.1，醇收率＝348.7mg/gcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C5+醇的分布(Cmol.％)分别为50.9、33.3、12.3、2.1和1.4。
实施例10：
称取三水硝酸铜0.2g、六水硝酸钴3.5g、六水硝酸铈0.3g、九水硝酸铬0.3g、五水硝酸锆0.3g，以乙醇为溶剂，将其配制成0.03M的乙醇溶液，放入超声波清洗器中，在300转/min的搅拌速率、28KHz超声频率下，加热到40℃，将载体4g活性炭(比表面积800m2/g)以2g/min的速率加入上述溶液中。超声震荡10小时，将所得前驱体在80℃干燥10小时，随后于120℃干燥6小时，所得固体颗粒在N2氛围下于500℃焙烧6小时，制得Cu(wt.)：1.06％；Co(wt.)：14.29％；Ce(wt.)：1.95％；Cr(wt.)：0.79％；Zr(wt.)：1.28％；载体(wt.)80.63％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在固定床中，以15(V％)的稀释H2(H2/(H2+N2))为还原气，在气体空速400h-1，还原压力0.4MPa，还原温度500℃的条件下对催化剂还原6h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO(摩尔比)＝2，反应压力3.5MPa、反应温度300℃、空速10000ml/gcat·h的条件下评价催化剂。CO转化率(Cmol.％)＝78.8，醇收率＝456.3mg/gcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C5+醇的分布(Cmol.％)分别为56.5、30.8、10.4、1.2和1.1。
实施例11：
称取三水硝酸铜0.2g、六水硝酸钴1.2g、六水硝酸铈0.62g、九水硝酸铬0.3g、五水硝酸锆0.3g，以乙醇为溶剂，将其配制成0.02M的乙醇溶液，放入超声波清洗器中，在300转/min的搅拌速率、33KHz超声频率下，加热到40℃，将载体4g碳纳米管(外管径10-20nm)以2g/min的速率加入上述溶液中。超声震荡5小时，将所得前驱体在40℃干燥20小时，随后于90℃干燥12小时，所得固体颗粒在N2氛围下于400℃焙烧6小时，制得Cu(wt.)：1.14％；Co(wt.)：5.28％；Ce(wt.)：4.35％；Cr(wt.)：0.85％；Zr(wt.)：1.39％；载体(wt.)86.99％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在浆态床中，以15(V％)的稀释H2(H2/(H2+N2))为还原气，在气体空速400h-1，还原压力0.4MPa，还原温度400℃的条件下对催化剂还原6h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO(摩尔比)＝2.5，反应压力4.5MPa、反应温度300℃、空速16000ml/gcat·h的条件下评价催化剂。CO转化率(Cmol.％)＝23.5，醇收率＝319.2mg/gcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C5+醇的分布(Cmol.％)分别为45.0、38.2、12.6、2.8和1.4。
实施例12：
称取三水硝酸铜0.2g、六水硝酸钴1.7g、六水硝酸铈1.5g、九水硝酸铬0.3g、五水硝酸锆0.3g，以水为溶剂，将其配制成0.02M的水溶液，放入超声波清洗器中，在300转/min的搅拌速率、40KHz超声频率下，加热到40℃，将载体4g碳纳米管(外管径＜8nm)以2g/min的速率加入上述溶液中。超声震荡10小时，将所得前驱体在60℃干燥12小时，随后于110℃干燥10小时，所得固体颗粒在N2氛围下于500℃焙烧5小时，制得Cu(wt.)：1.06％；Co(wt.)：6.91％；Ce(wt.)：9.71％；Cr(wt.)：0.78％；Zr(wt.)：1.28％；载体(wt.)80.26％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在固定床中，以15(V％)的稀释H2(H2/(H2+N2))为还原气，在气体空速400h-1，还原压力0.4MPa，还原温度500℃的条件下对催化剂还原5h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO(摩尔比)＝2，反应压力3.5MPa、反应温度300℃、空速10000ml/gcat·h的条件下评价催化剂。CO转化率(Cmol.％)＝38.2，醇收率＝280.3mg/gcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C5+醇的分布(Cmol.％)分别为36.3、40.0、19.3、2.7和1.7。
实施例13：
称取三水硝酸铜0.99g、六水硝酸钴1.2g、六水硝酸铈0.3g、九水硝酸铬0.2g、五水硝酸锆0.2g，以乙醇为溶剂，将其配制成0.01M的乙醇溶液，放入超声波清洗器中，在300转/min的搅拌速率、40KHz超声频率下，加热到40℃，将载体4g碳纳米管(外管径20-30nm)以2g/min的速率加入上述溶液中。超声震荡8小时，将所得前驱体在80℃干燥8小时，随后于120℃干燥6小时，所得固体颗粒在N2氛围下于500℃焙烧6小时，制得Cu(wt.)：5.58％；Co(wt.)：5.20％；Ce(wt.)：2.07％；Cr(wt.)：0.56％；Zr(wt.)：0.91％；载体(wt.)85.68％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在固定床中，以5(V％)的稀释H2(H2/(H2+N2))为还原气，在气体空速400h-1，还原压力0.4MPa，还原温度600℃的条件下对催化剂还原4h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO(摩尔比)＝2.5，反应压力2.5MPa、反应温度250℃、空速10000ml/gcat·h的条件下评价催化剂。CO转化率(Cmol.％)＝15.6，醇收率＝92.2mg/gcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C5+醇的分布(Cmol.％)分别为49.1、31.4、14.7、3.3和1.5。

Claims (6)

1.一种由合成气合成低碳醇催化剂，其特征在于催化剂由铜、钴、铈、铬、锆的氧化物和载体组成，其中：各组分的质量百分含量分别为：Cu：0.5～10%，Co：5～15%，Ce：0.5～10%，Cr：0.5～5%，Zr：0.5～5%，载体：80～90%。
2.如权利要求1所述的一种由合成气合成低碳醇催化剂，其特征在于所述的载体为多壁碳纳米管或活性炭。
3.如权利要求2所述的一种由合成气合成低碳醇催化剂，其特征在于碳纳米管的外管径20-30nm、10-20nm或＜8 nm的碳纳米管。
4.如权利要求2所述的一种由合成气合成低碳醇催化剂，其特征在于活性炭为比表面积800-1000m2/g的活性炭。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种由合成气合成低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
采用过量溶剂超声浸渍法制备催化剂；以乙醇或水为溶剂，按催化剂组成称取各金属组分的硝酸盐，将其配制成0.01～0.1M的乙醇或水溶液，放入超声波清洗器中，在200转/min～300转/min的搅拌速率、25～40KHz超声频率下，加热到40～60 ℃，将载体以0.5 g/min～2.5 g/min的速率加入上述溶液中，超声震荡5～10小时，将所得前驱体在40～80℃干燥8～20小时，随后于90～120℃干燥6～12小时，所得固体颗粒在N2氛围下于400～600℃焙烧4～6小时，制得催化剂。
6.如权利要求1-4任一项所述的一种由合成气合成低碳醇催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
以H2体积含量为5～15的H2与N2组成的还原气，在气体空速100～400 h-1，还原压力0.1～0.4 MPa，还原温度400～600℃的条件下对催化剂还原4～6 h；还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO的摩尔比= 1～2.5，反应压力2.5～4.5 MPa、反应温度250～300 ℃、空速10000～16000 ml/gcat·h的条件下进行反应。
CN201711135329.9A 2017-11-16 2017-11-16 由合成气合成低碳醇催化剂及制法和应用 Pending CN107890872A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711135329.9A CN107890872A (zh) 2017-11-16 2017-11-16 由合成气合成低碳醇催化剂及制法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711135329.9A CN107890872A (zh) 2017-11-16 2017-11-16 由合成气合成低碳醇催化剂及制法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107890872A true CN107890872A (zh) 2018-04-10

Family

ID=61804290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711135329.9A Pending CN107890872A (zh) 2017-11-16 2017-11-16 由合成气合成低碳醇催化剂及制法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107890872A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110280261A (zh) * 2019-06-19 2019-09-27 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种由合成气直接合成乙醇的催化剂及其制法和应用
CN110694631A (zh) * 2019-10-12 2020-01-17 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用
CN111375400A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 中国石油化工股份有限公司 一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法
CN111644187A (zh) * 2020-05-06 2020-09-11 北京化工大学 一种生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系、制备方法及应用
CN113351251A (zh) * 2020-03-05 2021-09-07 石河子市中易连疆新能源有限责任公司 一种核壳催化剂、其制备方法及应用
CN115555023A (zh) * 2022-09-28 2023-01-03 西安工程大学 用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102247852A (zh) * 2011-05-18 2011-11-23 中国科学院广州能源研究所 一种合成气合成低碳醇的Cu-Fe-Co基催化剂及制备方法及其在合成气合成低碳醇工艺中的应用
CN102872881A (zh) * 2012-09-17 2013-01-16 中国科学院山西煤炭化学研究所 合成低碳混合醇的铜基催化剂及制法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102247852A (zh) * 2011-05-18 2011-11-23 中国科学院广州能源研究所 一种合成气合成低碳醇的Cu-Fe-Co基催化剂及制备方法及其在合成气合成低碳醇工艺中的应用
CN102872881A (zh) * 2012-09-17 2013-01-16 中国科学院山西煤炭化学研究所 合成低碳混合醇的铜基催化剂及制法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PENG WANG等: ""Effect of the promoter and support on cobalt-based catalysts for higher alcohols synthesis through CO hydrogenation"", 《FUEL》 *
韩涛等: ""Ce-Cu-Co/CNTs催化剂催化合成气制低碳醇及乙醇的研究"", 《物理化学学报》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111375400A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 中国石油化工股份有限公司 一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法
CN111375400B (zh) * 2018-12-29 2023-01-10 中国石油化工股份有限公司 一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法
CN110280261A (zh) * 2019-06-19 2019-09-27 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种由合成气直接合成乙醇的催化剂及其制法和应用
CN110694631A (zh) * 2019-10-12 2020-01-17 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用
CN113351251A (zh) * 2020-03-05 2021-09-07 石河子市中易连疆新能源有限责任公司 一种核壳催化剂、其制备方法及应用
CN111644187A (zh) * 2020-05-06 2020-09-11 北京化工大学 一种生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系、制备方法及应用
CN115555023A (zh) * 2022-09-28 2023-01-03 西安工程大学 用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107890872A (zh) 由合成气合成低碳醇催化剂及制法和应用
Cui et al. Metal-organic framework-based heterogeneous catalysts for the conversion of C1 chemistry: CO, CO2 and CH4
WO2016011841A1 (zh) 一种无载体催化剂及其制备方法和应用
Otun et al. Metal-organic framework (MOF)-derived catalysts for Fischer-Tropsch synthesis: Recent progress and future perspectives
CN107185572A (zh) 包含氮化物载体的费托合成催化剂及其制备方法和应用
WO2017012246A1 (zh) 一种乙酸甲酯的生产方法
CN107649157A (zh) 一种负载型碳化镍铟合金催化剂及其制备方法和应用
CN101224425A (zh) 一种费托合成产物分布可控的钴催化剂及其制备和应用
CN108636453A (zh) 一种金属有机框架材料封装的纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用
CN101698152A (zh) 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用
Chen et al. In situ encapsulated CuCo@ M-SiO2 for higher alcohol synthesis from biomass-derived syngas
CN103170337A (zh) 用于生产乙醇的催化剂及其制备方法
CN105032496B (zh) 用于合成气选择性合成高品质煤油馏分的载体及其催化剂和制备方法
CN101380583A (zh) 一种改性的纳米金属碳化物催化剂及制备和应用
CN105597772B (zh) 核壳结构的钴基催化剂及其制备方法
CN103785414A (zh) 羧酸加氢催化剂、制备方法及其应用
CN101642708A (zh) 一种非贵金属催化剂及其制备和应用
CN101428229B (zh) 合成气制低碳混合醇催化剂及其制备方法
Guo et al. CO 2 heterogeneous hydrogenation to carbon-based fuels: recent key developments and perspectives
CN105772107A (zh) 一种载体及其制备方法和钴基催化剂及其制备方法和应用
CN103252238B (zh) 一种用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂及其制备方法
CN105013503A (zh) 一种用于费托合成的Fe基催化剂的制备方法和应用
Sai-sai et al. One-step catalyst for the preparation of light olefins and liquid fuels from syngas
CN102872870A (zh) 一种合成气制馏分油联产高碳醇的催化剂及制备方法和应用
Zhao et al. Modulating Fischer-Tropsch synthesis performance on the Co3O4@ SixAly catalysts by tuning metal-support interaction and acidity

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180410

RJ01 Rejection of invention patent application after publication