CN113351251A - 一种核壳催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种核壳催化剂，包括MOFs和包覆在MOFs的孔道和空腔内的活性组分和助剂；所述活性组分包括Cu元素；所述助剂组分包括Zn元素、Cr元素中的至少一种。并公开了其制备方法及应用。本申请所提供的核壳催化剂，具有高分散度及高比表面积的特点，用于CO/CO2/H2低温合成甲醇反应，具有CO转化率高、甲醇选择性高、催化剂寿命长、反应条件温和等优点。
Description
技术领域
本申请涉及一种核壳催化剂、其制备方法及应用，属于催化剂领域。
背景技术
甲醇是一种基础化工产品，被广泛用作运输燃料和燃料电池的高能材料，可以通过CO/H2合成气制得，全球年产量在3000-4000万吨。传统的甲醇合成使用Cu/ZnO/Al2O3催化剂，在250-300℃和50-100bar的反应条件下反应放热严重。在商业过程中，由于热力学效应的限制，反应气的一步转化率只有15-25％。较低的反应转化率将大大地提高反应成本，如反应气的回收和设备的损耗等。所以，工业甲醇合成的效率被热力学严重抑制。此外，常用于由CO/H2合成甲醇的Cu/ZnO催化剂，在反应过程中，催化剂上的Cu纳米粒子会因为高温而逐渐聚集，并与ZnO组分分离，减少Cu/ZnO催化剂的相界面，从而降低了催化剂的反应活性。稳定均匀混合的Cu/ZnO界面对于保持高催化活性和选择性至关重要。在反应过程中，催化剂的表面结构重组和粒子生长都会对活性界面产生影响，大大地降低催化活性和甲醇的选择性。所以，工业合成甲醇的催化剂的寿命也被热力学严重的限制。为了减少生产损耗并利用该反应中的热力学优势，低温合成甲醇反应的研究具有重大意义。
日本学者Tsubaki等开创了一种全新的低温合成甲醇反应路径。该路径以含有二氧化碳的合成气为反应原料，使用单一低碳醇(包括甲醇)同时作为催化剂和溶剂，实现了反应原料CO和H2在低温(170℃)条件下，一步转化生成甲醇。而且，反应过程中的CO转化率可达到70％～100％。通过原位红外等多种表征手段研究证明：在低温条件下，Cu/ZnO催化剂上吸附的甲酸盐物种可以和多种低碳醇溶剂发生酯化反应，生成相对应的甲酸酯。而生成的甲酸酯在低温条件下，会在铜基催化剂表面发生加氢反应，生成甲醇和相应的溶剂醇。这种全新的甲醇合成路线打破了常规合成甲醇过程中甲酸盐必须在高温条件下才能发生加氢反应的瓶颈。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种用于CO/CO2/H2低温合成甲醇的MOFs包覆的Cu/ZnO催化剂及其制备方法，该催化剂可用于CO/CO2/H2低温合成甲醇反应，具有CO转化率高、甲醇选择性高、催化剂寿命长、反应条件温和等优点。
根据本申请的一个方面，提供了一种核壳催化剂，包括MOFs和包覆在MOFs的孔道和空腔内的活性组分和助剂；
所述活性组分包括Cu元素；
所述助剂组分包括Zn元素、Cr元素中的至少一种。
可选地，所述活性组分为Cu元素。
可选地，所述助剂组分为ZnO和/或CrO。
可选地，所述活性组分与所述助剂的质量比为1：0.9～1.4。
所述活性组分与所述MOFs的质量比为1：12～15。
其中，所述活性组分的质量以其含有的Cu元素的质量计；
所述助剂的质量以其含有的Zn元素和Cr元素的质量之和计；
所述MOFs的质量以其自身的质量计。
可选地，所述MOFs为金属有机配体结构。
可选地，所述MOFs选自HKUST-1、MOF-5、MOF-74、ZIF-8、MIL-101中的至少一种。
可选地，所述有机配体选自均苯三甲酸(H3BTC)、对苯二甲酸(H2BDC)、2,5-二羟基对苯二甲酸(H4DOBDC)、2-甲基咪唑(C4H6N2)中的至少一种。
可选地，所述金属选自Cu2+、Zn2+、Cr2+中的至少一种。
可选地，所述催化剂的孔径为10.8～18.7nm。
可选地，所述催化剂的比表面积为130.0～195.2cm2/g。
可选地，所述催化剂的孔径为11.2～16.3nm。
可选地，所述催化剂的比表面积为137.9～172.4cm2/g。
可选地，所述催化剂的孔径为12.8nm。
可选地，所述催化剂的比表面积为147.6cm3/g。
作为本申请的另一个方面，提供一种上述核壳催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：
将含有活性元素源、助剂元素源、有机配体的混合物经反应得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体经过焙烧和还原，获得所述核壳催化剂。
可选地，所述活性元素源包括铜源。
可选地，所述铜源选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的至少一种。
可选地，所述助剂元素源包括锌源、铬源中的至少一种。
可选地，所述锌源选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、氧化锌中的至少一种。
可选地，所述铬源选自硝酸铬、氯化铬中的至少一种。
可选地，所述有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2-甲基咪唑中的至少一种。
可选地，所述铜源、锌源或铬源、有机配体的摩尔比为1：0.5-1.5：0.5-2。
其中，铜源的摩尔数以其含有的铜元素的摩尔数计算，锌源或铬源的摩尔数以其含有的锌或铬元素的摩尔数计算，有机配体的摩尔数以其自身的摩尔数计算。
可选地，所述铜源、锌源或铬源、有机配体的摩尔比为1：1：1.5。
可选地，所述反应包括溶剂热法、水热法、混合法中的一种。
可选地，所述溶剂热法中，混合物还包括有机溶剂，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
可选地，所述混合物中还包括水。
可选地，反应条件为：温度100-180℃，时间4-72小时。
可选地，反应条件为：温度110℃，时间12小时。
可选地，先将含有锌源或铬源、有机配体的混合物经溶剂热法反应处理，再通过浸渍法将铜源浸渍获得催化剂前驱体。
可选地，所述混合法中，混合物还包括有机溶剂，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
可选地，所述混合物中还包括水。
可选地，将所述混合物混合均匀。
可选地，还包括，将所述混合物混合均匀后，10-30℃下老化6-36小时。。
可选地，所述水热法中，将所述混合物研磨混合均匀，经水热合成获得催化剂前驱体。
可选地，反应条件为：温度80-150℃，时间6-24小时。
可选地，反应条件为：温度170-220℃，时间4-48小时。
可选地，焙烧条件为：惰性气体氛围下，温度350-500℃，时间2-5小时。
可选地，所述惰性气体选自氮气、氩气中的至少一种。
可选地，焙烧条件为：氮气气氛下，温度400℃，时间3-4小时。
可选地，还原条件为：还原气体氛围下，温度180-220℃，时间5-12小时。
可选地，所述还原气体氛围为含有氢气的混合气体氛围。
可选地，所述还原气体氛围为氢气和氮气的混合气体。
可选地，所述氢气的质量分数为4.5-7.8％。
可选地，所述氢气的质量分数为5％。
可选地，还原条件为：氢气气体氛围下，氢气质量含量5％，温度220℃，时间8-12小时。
作为本申请的又一方面，提供一种该核壳催化剂的应用。
一种合成甲醇的方法，将含有CO、CO2和H2的原料气在反应器中和催化剂接触，反应，合成甲醇；
所述催化剂选自权上述所述的催化剂、上述任一项所述的方法制备的催化剂的至少一种。
可选地，所述反应条件为：CO、CO2和H2的摩尔比为30-40：1-10：1-5，反应温度170-220℃，反应压力4.5-5.5MPa，反应时间12-48h，空速840-1200h-1。
可选地，所述反应条件为：CO、CO2和H2的摩尔比为33-38：3-8：2-4，反应温度170-200℃，反应压力4.8-5.2MPa，反应时间15-36h，空速840-1000h-1。
可选地，所述反应条件为：CO、CO2和H2的摩尔比为34.4：4.99：3.04，反应温度170-200℃，反应压力4.8-5.2MPa，反应时间15-36h，空速840-1000h-1。
本申请的催化剂可低温合成甲醇，反应为甲酸盐和低碳醇溶剂在低温条件发生酯化反应，生成相对应的甲酸酯，而生成的甲酸酯很容易在低温条件下，铜基催化剂表面，发生加氢反应，生成甲醇。
本申请的催化剂中，MOFs具有规则的孔隙和用于封装纳米粒子的空腔，MOFs结构上的有机配位基团可以通过特定的SMSIs(强金属相互作用)进一步稳定纳米粒子并调整它们的表面结构。孔道限域效应与特定可调控的SMSIs的组合可以为CO2加氢反应中的均匀的超小Cu/ZnO纳米粒子的稳定提供新的可能。
本申请设计了一种具有高分散度及高比表面积的的核壳催化剂。MOFs经过合成处理得到多孔结构，提高反应流体扩散及热扩散速度，防止Cu纳米粒子的聚集生长，提高了催化剂的寿命。催化剂上吸附的甲酸盐和低碳醇溶剂在低温条件发生酯化反应，生成相对应的甲酸酯。铜基催化剂表面上的甲酸酯在低温条件下，可以发生加氢反应，生成甲醇和相应的溶剂醇。实现以含有二氧化碳的合成气为反应原料，使用单一低碳醇(包括甲醇)同时作为催化剂和溶剂，反应原料一氧化碳在低温(170℃)条件下，一步转化率达到70％～100％。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的核壳催化剂，具有高分散度及高比表面积。MOFs经过合成处理得到多孔结构，提高反应流体扩散及热扩散速度，防止Cu纳米粒子的聚集生长，提高了催化剂的寿命。
2)本申请所提供的核壳催化剂，用于CO/CO2/H2低温合成甲醇反应，具有CO转化率高、甲醇选择性高、催化剂寿命长、反应条件温和等优点。通过含有二氧化碳的合成气为反应原料，使用单一低碳醇(二丁醇，甲醇等)同时作为催化剂和溶剂，实现了反应原料CO和H2在低温(170℃)条件下，一步转化生成甲醇。
附图说明
图1为本申请的核壳催化剂用于CO/CO2/H2低温合成甲醇的反应机理；
图2为本申请实施例1中的CuZnO/HKUST-1的SEM图(焙烧前)，图2(a)为放大1500倍的SEM图，图2(b)为放大2000倍的SEM图，图2(c)为放大3000倍的SEM图；
图3为本申请实施例1中的CuZnO/HKUST-1的SEM图(焙烧还原后)，图3(a)为放大1500倍的SEM图，图3(b)为放大2000倍的SEM图，图3(c)为放大3000倍的SEM图；
图4为本申请实施例1中的CuZnO/HKUST-1的SEM图(反应后)，图4(a)为放大1600倍的SEM图，图4(b)为放大2000倍的SEM图，图4(c)为放大5000倍的SEM图；
图5为本申请实施例1中的CuZnO/HKUST-1的N2吸脱附曲线及孔径分布图(焙烧还原后)，图5(a)为孔径分布图，图5(b)为N2吸脱附曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。实施例中的分析方法如无特别说明，均采用常规分析方法，通用设置。
实施例中，室温指25℃。
本申请的实施例中分析方法如下：
催化剂的孔径和比表面积分析采用氮气吸附方法，使用Micromeritics3Flex比表面积和多孔物理吸附分析仪，测试温度196℃。
催化剂的形貌特征分析采用SEM方法，JSM-6360LV仪器。
本申请中，催化剂的评价方法为：
在液相浆态床反应器和气固相固定床反应器上进行CO/CO2/H2低温合成甲醇活性评价。
图1为本申请的核壳催化剂用于CO/CO2/H2低温合成甲醇的反应机理图，可以看出，该种全新的甲醇合成路径克服了常规甲醇合成过程中，甲酸盐必须在高温条件下才能发生加氢反应的关键步骤。该反应路径主要包含如下几个步骤：此反应中，所使用的铜基催化剂的活性中心是金属铜和一价铜离子。ROH代表所使用的溶剂醇，可以是乙醇、正丙醇、2-丙醇、丁醇等，在反应过程中循环消耗并不断生成。HCOOR代表不同醇溶剂生成的相对应的酯。CO2和H2O既是反应副产物，又是反应原料，在反应过程中循环使用。在上述反应的主要步骤中，由于醇溶剂中含有少量的水，在铜基催化剂的作用下，极易发生水煤气(WGS)变换反应。同时，在铜基催化剂的表面生成了HCOOCu。生成的HCOOCu可以和多种醇在弱酸或者弱碱存在温和条件下，发生酯化反应，生成相对应的酯和CuOH。工业生产中，上述步骤(4)(酯加氢反应)在低温、铜基催化剂作用下极易发生，反应温度仅为170℃，生成甲醇和相对应的溶剂醇。所以，理论上发生上述低温甲醇合成路径的几个关键反应步骤，在动力学和热力学上均十分容易进行。在整个反应过程中，醇溶剂主要起到两个作用：作为溶剂，起到传热和取热的作用；作为催化剂，和反应的中间产物HCOOCu发生酯化反应，降低了HCOOCu直接一步加氢反应的活化能。如果加入的低碳醇溶剂是甲醇，那么该反应将没有任何需分离的溶剂存在。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，CO转化率以及甲醇选择性都基于碳摩尔数进行计算：
CCO＝(XCO,原料气-XCO,废气)/(XCO,原料气)×100％
CCO：CO转化率，％；
XCO,原料气：原料气中CO的摩尔分数；
XCO,废气：废气中CO的摩尔分数；
甲醇选择性＝转化的甲醇对应的CO的摩尔数/总共转化的CO摩尔数×100％
实施例1
采用5g三水硝酸铜和6.2g六水硝酸锌为原料(Cu/Zn＝1:1,摩尔比)，6.5gH3BTC为有机配体，80ml二甲基甲酰胺(DMF)、80ml乙醇(EtOH)以及80ml去离子水为溶剂，将上述混合物转移至聚四氟乙烯反应器，通过溶剂热法制备CuZnO/HKUST-1催化剂前驱体。其中，温度为110℃，时间为12h。溶剂热后的催化剂在经过过滤洗涤干燥处理后，在400℃下于N2氛围中(80ml/min)焙烧3h并通过5wt％H2(混合气由氢气和氮气组成)在220℃下进行还原10h，在室温下进行钝化一夜，将催化剂前驱体的有机骨架变为包覆Cu/ZnO的核壳结构，得到壳核催化剂CuZnO/HKUST-1。该催化剂(3.0g)将进一步在液相浆态床反应器和气固相固定床反应器上进行CO/CO2/H2低温合成甲醇活性评价。图2为CuZnO/HKUST-1的SEM图(焙烧前)；图3为CuZnO/HKUST-1的SEM图(焙烧还原后)；图4为CuZnO/HKUST-1的SEM图(反应后)。从图中可以看出合成的催化剂具有良好的正八面体结构，且焙烧和反应后依然能保持稳定。图5为CuZnO/HKUST-1的N2吸脱附曲线图(焙烧还原后)，回滞环吸附等温线上有饱和吸附平台，反映孔径分布较均匀。
实施例2
采用4.1g一水醋酸铜和4.6g二水醋酸锌为原料(Cu/Zn＝1:1,摩尔比)，6.5gH3BTC为有机配体，80ml DMF、80ml EtOH以及80ml去离子水为溶剂，将上述混合物转移至聚四氟乙烯反应器，通过溶剂热法制备ZnO/HKUST-1催化剂前驱体。其中，温度为110℃，时间为12h。溶剂热后的催化剂在经过过滤洗涤干燥处理后，在400℃下于N2氛围中(80ml/min)焙烧3h并通过5wt％H2(混合气由氢气和氮气组成)在220℃下进行还原10h，在室温下进行钝化一夜，将催化剂前驱体的有机骨架变为包覆Cu/ZnO的核壳结构，得到核壳催化剂CuZnO/HKUST-1-AC。该催化剂(3.0g)将进一步在液相浆态床反应器和气固相固定床反应器上进行CO/CO2/H2低温合成甲醇活性评价。
实施例3
采用6.2g六水硝酸锌为原料，5.2g H2BDC为有机配体，80ml DMF为溶剂，通过溶剂热法制备MOF-5催化剂前驱体。其中，温度为110℃，时间为12h。将上述混合物转移至聚四氟乙烯反应器，通过溶剂热法制备MOF-5催化剂前驱体。溶剂热后的催化剂在经过过滤洗涤干燥后，采用5g三水硝酸铜(Cu/Zn＝1:1，摩尔比)为原料，溶解于50ml去离子水中，通过超声波辅助的过量浸渍法制备催化剂前驱体Cu/MOF-5。在400℃下于N2氛围中(80ml/min)焙烧3h并通过5wt％H2(混合气由氢气和氮气组成)在220℃下进行还原10h，在室温下进行钝化一夜，催化剂前驱体的有机骨架变为包覆Cu/ZnO的核壳结构，得到壳核催化剂CuZnO/MOF-5。该催化剂(3.0g)将进一步在液相浆态床反应器和气固相固定床反应器上进行CO/CO2/H2低温合成甲醇活性评价。
实施例4
采用4.6g二水醋酸锌为原料，5.2gH2BDC为有机配体，80ml DMF为溶剂，将上述混合物转移至聚四氟乙烯反应器，通过溶剂热法制备MOF-5催化剂前驱体。其中，温度为110℃，时间为12h。溶剂热后的催化剂在经过过滤洗涤干燥后，采用4.1g一水醋酸铜(Cu/Zn＝1:1，摩尔比)溶解于50ml去离子水中，通过超声波辅助的过量浸渍法制备催化剂前驱体Cu/MOF-5-AC。在400℃下于N2氛围中(80ml/min)焙烧3h并通过5wt％H2(混合气由氢气和氮气组成)在220℃下进行还原10h，在室温下通过1wt％O2(混合气由氧气和氮气组成)进行钝化一夜，催化剂前驱体的有机骨架变为包覆Cu/ZnO的核壳结构，得到壳核催化剂CuZnO/MOF-5-AC。该催化剂(3.0g)将进一步在液相浆态床反应器和气固相固定床反应器上进行CO/CO2/H2低温合成甲醇活性评价。
实施例5
采用5g三水硝酸铜和1.6g氧化锌作为原料(Cu/Zn＝1:1,摩尔比)，6.5g H3BTC为有机配体，80ml DMF为溶剂，将上述混合物转移至玛瑙研钵通过研磨法手动研磨30分钟，制备Zn/HKUST-1催化剂前驱体。催化剂在经过过滤洗涤干燥处理后，在400℃下于N2氛围中(80ml/min)焙烧4h并通过5wt％H2(混合气由氢气和氮气组成)在220℃下进行还原10h，在室温下通过1％O2(混合气由氧气和氮气组成)钝化一夜，得到催化剂Zn/HKUST-1。该催化剂(3.0g)将进一步在液相浆态床反应器和气固相固定床反应器上进行CO/CO2/H2低温合成甲醇活性评价。
实施例6
采用4.1g一水醋酸铜和1.6g纳米氧化锌为原料(Cu/Zn＝1:1，摩尔比)，6.5gH3BTC为有机配体，50mlDMF为溶剂，通过机械混合法制备Zn/HKUST-1催化剂前驱体。催化剂在经过过滤洗涤干燥处理后，在400℃下于N2氛围中(80ml/min)焙烧4h并通过5wt％H2(混合气由氢气和氮气组成)在220℃下进行还原10h，在室温下通过1％O2(混合气由氧气和氮气组成)钝化一夜，得到催化剂Zn/HKUST-1-AC。该催化剂(3.0g)将进一步在液相浆态床反应器和气固相固定床反应器上进行CO/CO2/H2低温合成甲醇活性评价。
实施例7
采用6.2g六水硝酸锌和5g三水硝酸铜作为原料(Cu/Zn＝1:1,摩尔比)，6.2gH4DOBDC为有机配体，80ml DMF和80ml去离子水为溶剂。将上述混合物转移至聚四氟乙烯反应器，通过溶剂热法制备Zn/MOF-74催化剂前驱体。其中，温度为110℃，时间为12h。溶剂热后的催化剂在经过过滤洗涤干燥后，在400℃下于N2氛围中(80ml/min)焙烧3h并通过5wt％H2(混合气由氢气和氮气组成)在220℃下进行还原10h，在室温下通过1％O2(混合气由氧气和氮气组成)钝化一夜，将Zn/MOF-74的有机骨架变为包覆Cu/ZnO的核壳结构得到催化剂CuZnO/MOF-74。该催化剂(3.0g)将进一步在液相浆态床反应器和气固相固定床反应器上进行CO/CO2/H2低温合成甲醇活性评价。
实施例8
采用6.2g六水硝酸锌和5g三水硝酸铜作为原料(Cu/Zn＝1:1,摩尔比)，2.5gC4H6N2(2-甲基咪唑)为有机配体，80ml甲醇和80ml去离子水为溶剂。通过机械混合法制备Cu/ZIF-8催化剂前驱体。将上述混合物转移至烧杯，常温老化，时间为24h。老化后的催化剂在经过过滤洗涤干燥后，在400℃下于N2氛围中(80ml/min)焙烧3h并通过5wt％H2(混合气由氢气和氮气组成)在220℃下进行还原10h，在室温下通过1％O2(混合气由氧气和氮气组成)钝化一夜，将Cu/ZIF-8的有机骨架变为包覆Cu/ZnO的核壳结构得到催化剂CuZnO/ZIF-8。该催化剂(3.0g)将进一步在液相浆态床反应器和气固相固定床反应器上进行CO/CO2/H2低温合成甲醇活性评价。
实施例9
采用4.6g二水醋酸锌和4.1g一水醋酸铜作为原料(Cu/Zn＝1:1,摩尔比)，2.5gC4H6N2(2-甲基咪唑)为有机配体，80ml甲醇和80ml去离子水为溶剂。通过机械混合法制备Cu/ZIF-8催化剂前驱体，将上述混合物转移至烧杯，常温老化时间为24h。老化后的催化剂在经过过滤洗涤干燥后，在400℃下于N2氛围中(80ml/min)焙烧3h并通过5wt％H2(混合气由氢气和氮气组成)在220℃下进行还原10h，在室温下通过1％O2(混合气由氧气和氮气组成)钝化一夜，将Cu/ZIF-8的有机骨架变为包覆Cu/ZnO的核壳结构得到催化剂CuZnO/ZIF-8-AC。该催化剂(3.0g)将进一步在液相浆态床反应器和气固相固定床反应器上进行CO/CO2/H2低温合成甲醇活性评价。
实施例10
采用8.3g硝酸铬和5g三水硝酸铜作为原料(Cu/Zn＝1:1,摩尔比)，5.2g H2BDC为有机配体。通过研磨法制备Cu/MIL-101催化剂前驱体。将上述混合物转移至玛瑙研钵，研磨温度为常温，时间为0.5h。研磨后的固体粉末进行水热合成步骤，温度为220℃，时间4h。水浴的催化剂在经过过滤洗涤干燥后，在400℃下于N2氛围中(80ml/min)焙烧3h并通过5wt％H2(混合气由氢气和氮气组成)在220℃下进行还原10h，在室温下通过1％O2(混合气由氧气和氮气组成)钝化一夜，将Cu/MIL-101的有机骨架变为包覆Cu/ZnO的核壳结构得到催化剂CuZnO/MIL-101。该催化剂(3.0g)将进一步在液相浆态床反应器和气固相固定床反应器上进行CO/CO2/H2低温合成甲醇活性评价。
实施例11
采用6.2g六水硝酸锌和5g三水硝酸铜作为原料(Cu/Zn＝1:1,摩尔比)，5.2gH2BDC为有机配体，80ml EtOH和80ml DMF，80ml去离子水为溶剂。通过机械混合法和水热法制备Cu/MOF-199催化剂前驱体。将上述混合物转移至烧杯，其中，加热温度为85℃，时间为24h。之后将上述混合物转移至聚四氟乙烯反应器，研磨后的固体粉末进行水热合成步骤，温度为170℃，时间48h。水热后的催化剂在经过过滤洗涤干燥后，在400℃下于N2氛围中(80ml/min)焙烧3h并通过5wt％H2(混合气由氢气和氮气组成)在220℃下进行还原10h，在室温下通过1％O2(混合气由氧气和氮气组成)钝化一夜，将Cu/MOF-199的有机骨架变为包覆Cu/ZnO的核壳结构得到催化剂CuZnO/MOF-199。该催化剂(3.0g)将进一步在液相浆态床反应器和气固相固定床反应器上进行CO/CO2/H2低温合成甲醇活性评价。
实施例12催化剂的元素分析测试(XRF)
实施例1-5的催化剂的XRF分析测试总结如下表1。以元素的质量分数计算。
表1
实施例13催化剂的结构性质分析
实施例1-5的催化剂的结构性质分析测试总结如下表2。
表2
实施例14催化剂的活性评价
催化剂的活性评价条件如下：CO、CO2和H2的摩尔比为34.4：4.99：3.04，反应温度170℃，反应压力5MPa，反应时间24h，空速900h-1。
对实施例1-11的催化剂的活性测试总结如下表3。
表3
综上可以看出，所发明催化剂有高分散度及高比表面积的特点，用于CO/CO2/H2低温合成甲醇反应，具有CO转化率高、甲醇选择性高、催化剂寿命长、反应条件温和等优点。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种核壳催化剂，其特征在于，包括MOFs和包覆在MOFs的孔道和空腔内的活性组分和助剂；
所述活性组分包括Cu元素；
所述助剂组分包括Zn元素、Cr元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的核壳催化剂，其特征在于，
所述活性组分与所述助剂的质量比为1：0.9～1.4；
所述活性组分与所述MOFs的质量比为1：12～15；
其中，所述活性组分的质量以其含有的Cu元素的质量计；
所述助剂的质量以其含有的Zn元素和Cr元素的质量之和计；
所述MOFs的质量以其自身的质量计。
3.根据权利要求1所述的核壳催化剂，其特征在于，所述MOFs为金属有机配体结构；
所述MOFs选自HKUST-1、MOF-5、MOF-74、ZIF-8、MIL-101中的至少一种；
优选地，所述有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2-甲基咪唑中的至少一种；
优选地，所述金属选自Cu2+、Zn2+、Cr2+中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的核壳催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔径为10.8～18.7nm；
所述催化剂的比表面积为130.0～195.2cm2/g。
5.权利要求1-4任一项所述核壳催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将含有活性元素源、助剂元素源、有机配体的混合物经反应得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体经过焙烧和还原，获得所述核壳催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述活性元素源包括铜源；
所述铜源选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的至少一种；
所述助剂元素源包括锌源、铬源中的至少一种；
所述锌源选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、氧化锌中的至少一种；
所述铬源选自硝酸铬、氯化铬中的至少一种；
所述有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2-甲基咪唑中的至少一种；
优选地，所述铜源、锌源或铬源、有机配体的摩尔比为1：0.5-1.5：0.5-2；
进一步优选地，所述铜源、锌源或铬源、有机配体的摩尔比为1：1：1.5；
其中，铜源的摩尔数以其含有的铜元素的摩尔数计算，锌源或铬源的摩尔数以其含有的锌或铬元素的摩尔数计算，有机配体的摩尔数以其自身的摩尔数计算。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应包括溶剂热法、水热法、混合法中的一种；
优选地，所述溶剂热法中，混合物还包括有机溶剂，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
优选地，所述混合物中还包括水；
优选地，反应条件为：温度100-180℃，时间4-72小时；
优选地，先将含有锌源或铬源、有机配体的混合物经溶剂热法反应处理，再通过浸渍法将铜源浸渍获得催化剂前驱体；
优选地，所述混合法中，混合物还包括有机溶剂，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
优选地，所述混合物中还包括水；
优选地，将所述混合物混合均匀；
优选地，还包括，将所述混合物混合均匀后，10-30℃下老化6-36小时；
优选地，所述水热法中，将所述混合物研磨混合均匀，经水热合成获得催化剂前驱体；
优选地，反应条件为：温度170-220℃，时间4-48小时。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，焙烧条件为：惰性气体氛围下，温度350-500℃，时间2-5小时；
优选地，所述惰性气体选自氮气、氩气中的至少一种；
优选地，还原条件为：还原气体氛围下，温度180-220℃，时间5-12小时；
优选地，所述还原气体氛围为含有氢气的混合气体氛围；
优选地，所述氢气的的质量分数为4.5％-7.8％。
9.一种合成甲醇的方法，其特征在于，将含有CO、CO2和H2的原料气在反应器中和催化剂接触，反应，合成甲醇；
所述催化剂选自权利要求1-4任一项所述的催化剂、权利要求5-8任一项所述的方法制备的催化剂的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应条件为：CO、CO2和H2的摩尔比为30-40：1-10：1-5，反应温度170-220℃，反应压力4.5-5.5MPa，反应时间12-48h，空速840-1200h-1；
优选地，所述反应条件为：CO、CO2和H2的摩尔比为33-38：3-8：2-4，反应温度170-200℃，反应压力4.8-5.2MPa，反应时间15-36h，空速840-1000h-1。
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