CN106268817A - 一种非贵金属催化剂的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非贵金属催化剂的制备方法及其产品，其制备方法包括以下步骤：将两种金属盐与有机配体按比例在有机溶剂中分别溶解，并混合均匀，将溶液在室温下静置，离心或过滤后经充分干燥得到前驱体；将前驱体在惰性气氛中经高温热解获得非贵金属催化剂；制备获得的非贵金属催化剂是钴和另一种金属元素共同掺杂的以MOF结构为内核的，表面生长碳纳米管的纳米结构碳材料；本发明制备的非贵金属催化剂在酸性电解质中具有高的氧还原催化活性和稳定性、优异的CH3OH/CO耐受性，且所用原料成本低廉，制备方法简便、易于操作。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术和电化学领域，更具体地，涉及一种非贵金属催化剂的制备方法及其产品。
背景技术
质子交换膜燃料电池、甲醇燃料电池、电解水装置及一体式可再生燃料电池是一种不经过燃烧而直接通过电化学反应方式将燃料中的化学能转化为电能的发电装置，是一种绿色能源技术；与以往的蓄电池和充电电池相比，具有高能量、高功率、无污染、高效率和小型化的特点，未来的普及和市场前景广受期待。然而，催化剂特别是阴极非贵金属催化剂，如铂基催化剂，是燃料电池电极的主流催化剂，因其成本昂贵、催化效率低、稳定性差等因素成为了制约其商业化的主要瓶颈之一。因此，研制和开发低贵金属及非贵金属催化剂成为该技术领域发展的方向，尤其是非贵金属催化剂逐渐成为人们关注的热点，被期待为该技术领域巨大突破的希望。
近年来，碳基非贵金属催化剂的研究取得较大进展，主要为N元素和M(Fe、Co、Ni、Pd、W等金属元素)-N掺杂的各种结构纳米碳，譬如石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳球、介孔碳及其复合碳材料；这类碳基非贵金属催化剂在酸性电解质中的催化活性远低于贵金属催化剂，催化活性及稳定性有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种非贵金属催化剂的制备方法及其产品，其目的在于提高非贵金属催化剂在酸性电解质中的催化活性。
为实现本发明目的，按照本发明的一个方面，提供了一种非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一金属盐与第二金属盐按照1：1～9：1的摩尔比在溶剂中溶解，获得溶解均匀的第一溶液；
(2)将第一金属盐与第二金属盐在甲醇中溶解获得金属盐混合物，并将该金属盐混合物与有机配体按照1：4的摩尔比配制获得溶解均匀的第二溶液；
本步骤中，第一金属盐与第二金属盐的摩尔比在0～1之间取值均可；
(3)将所述第一溶液与第二溶液混合，室温静置后对其进行离心或抽滤获得沉淀物，对沉淀物进行干燥处理获得催化剂前驱体；
(4)在惰性气氛、600℃～1000℃温度下，以5～10℃/min的升温速率对所述催化剂前驱体进行2～10h的热解处理后获得非贵金属催化剂。
优选地，上述的制备方法，其第一金属盐与第二金属盐分别为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Mo、W、Pb、Ti或V元素的氧化物、盐及有机化合物中的一种；第一金属盐与第二金属盐不相同。
进一步优选地，上述的制备方法，其第一金属盐与第二金属盐分别为二茂铁、FeSO4.7H2O、FeCl3、酞菁铁或CoSO4中的一种。
优选地，上述的制备方法中，有机配体采用二甲基咪唑、对苯二甲酸二甲酯、对苯二羧酸、对酞酸二甲酯或1,3,5-均苯三羧酸。
优选地，上述的制备方法中，所用溶剂采用去离子水、甲醇、二甲基甲酰胺、无水乙醇或异丙醇。
为实现本发明目的，按照本发明的另一个方面，提供了一种根据上述制备方法制备获得的非贵金属催化剂，为两种金属的合金及N掺杂的、外表面具有碳纳米管的碳材料催化剂。
优选地，上述非贵金属催化剂，其粒径为300nm～1μm；该非贵金属催化剂外表面生长的碳纳米管长度为纳米级或微米级，尺寸为500nm～5μm；其中，碳纳米管直径为纳米级，内径为5nm～10nm，外径为10nm～30nm。
优选地，上述非贵金属催化剂，其外表面的碳纳米管为多壁碳纳米管，呈直链状、弯曲状或钩状。
通过上述制备方法所制备的非贵金属催化剂，其表面生长有多壁碳纳米管结构，并且有金属颗粒包裹在碳纳米管结构的头部，这种特有的形貌给催化剂带来更多的活性位点，因此在酸性电解质中具有高催化活性，高稳定性；并且其制备方法简便，易于操作，适于大规模生产。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的非贵金属催化剂的制备方法，由于制备方法简单，可在常温下静置反应，具有可操作性强，适合大规模生产的有益效果；
(2)本发明提供的非贵金属催化剂的制备方法，所采用的原料均为商业化产品，易于购买和制备，资源丰富，价格低廉，可大幅度降低催化剂的成本；
(3)本发明提供的非贵金属催化剂的制备方法，其所制备的非贵金属催化剂，具有更多的活性位点；另一方面，材料的多孔特性使材料能很好的与电解质接触，金属颗粒被很薄的碳层包裹，材料处于酸性介质中时金属不会被腐蚀，从而起到很好的保护催化剂的作用；
又一方面，该非贵金属催化剂在酸性电解质中具有高催化活性，高稳定性，具有较好的CH3OH耐受性；实验数据表明，在0.1M KOH电解液中加入0.1M CH3OH测试对本发明制备的非贵金属催化剂进行测试，其催化活性几乎没有衰减，稳定性极高；将这种非贵金属催化剂应用于燃料电池时，可在燃料电池的长期使用中维持良好的催化活性；
(4)本发明提供的非贵金属催化剂的制备方法，其所制备的非贵金属催化剂具有较好的氧还原和氧析出活性，与现有的非贵金属/非金属催化剂在氧还原活性方面相比，具有显著的优势。
附图说明
图1为实施例1的制备过程中得到的催化剂前驱体的扫描照片；
图2为实施例1制备得到的非贵金属催化剂扫描照片；
图3为实施例1制备得到的非贵金属催化剂透射照片；
图4为实施例1制备得到的非贵金属催化剂和Pt/C在酸性电解质中的氧还原极化曲线；
图5为实施例1制备得到的非贵金属催化剂在酸性电解质中长时间运行稳定性曲线(i-t曲线)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
以下结合实施例具体阐述本发明提供的非贵金属催化剂的制备方法及其产品。
实施例1的制备方法具体如下：
(1)将硝酸钴与硝酸铜按照4:1的摩尔比在无水甲醇中分别溶解，混合搅拌均匀，获得溶解均匀的第一溶液；
(2)将硝酸钴和硝酸铜的混合物与有机配体按照1：4的摩尔比在无水甲醇中溶解，获得溶解均匀的第二溶液；实施例1中，有机配体采用二甲基咪唑；
(3)将上述第一溶液与第二溶液均匀混合，室温静置24h后，对其进行离心或抽滤获得沉淀物，在80℃下对沉淀物进行干燥处理获得催化剂前驱体；
图1所示，是实施例1的制备过程中得到的催化剂前驱体的扫描照片；图1中颗粒物的尺寸在200nm～1μm之间，颗粒物形貌为12面体结构，每面为菱形；
(4)在N2气氛中、600℃温度下，以5℃/min的升温速率对催化剂前驱体进行热解处理2h，获得黑色粉末状物质；完成非贵金属催化剂的制备。
图2为实施例1制备得到的非贵金属催化剂的扫描照片，该图中可以清晰的看见催化剂表面生长的碳纳米管。
图3为实施例1制备得到的非贵金属催化剂的透射照片，该图中可以看清催化剂表面生长的碳纳米管的纳米结构，该图中可以清晰的看到碳纳米管为多壁碳纳米管；制备得到非贵金属催化剂中，金属颗粒和金属氧化物颗粒为纳米级，且独立分散在催化剂材料内部、位于纳米管的管端或包裹在纳米管内部。
对实施例1制备得到的非贵金属催化剂的催化性能进行测试，具体如下：
(a)取5mg本发明催化剂置于2ml离心管中，加800μL异丙醇和200μL去离子水，外加20μL浓度为5wt％的Nafion溶液配制成1ml的墨水，将墨水超声分散均匀待用；
(b)取上述墨水20μL滴在干净的直径为5mm的玻碳电极表面，自然晾干备用；
(c)采用PING旋转圆盘电极装置，在CHI660a上进行LSV电化学测试；
在三电极测试体系中，所用电解液为0.1M HClO4溶液，饱和甘汞电极为参比电极，对电极为铂黑电极，电势窗口为0.8V～-0.3V，扫速5mV/s，1600rpm条件下测试；
其中，电解液在测试前先通半小时氧气，使其达到饱和；该非贵金属催化剂在酸性电解质中的氧还原极化曲线如图4中所示；图4中还包括商品化的20wt.％的Pt/C催化剂在同样的测试环境下所测得的氧还原极化曲线；
图4中，实施例1制备的非贵金属催化剂的起峰电位为0.91V，Pt/C催化剂的起峰电位为0.96V；实施例1制备的非贵金属催化剂的起峰电位比Pt/C催化剂低50mV，极限电流与Pt/C相似，为5.9mA/cm2；实施例1制备的非贵金属催化剂在酸性电解质中表现出高催化活性，高稳定性；其耐久性能如图5中所示的，样品持续工作120小时的极限电流保持率为99％；表明该实施例制备的非贵金属催化剂具有高稳定性。
实施例2的制备方法具体如下：
(1)将硝酸钴与硝酸铜按照1:1的摩尔比在无水甲醇中分别溶解，混合搅拌均匀，获得溶解均匀的第一溶液；
(2)将硝酸钴和硝酸铜的混合物与二甲基咪唑按照1：4的摩尔比在无水甲醇中溶解，获得溶解均匀的第二溶液；其中，硝酸钴与硝酸铜的混合比例为1：1；
(3)将上述第一溶液与第二溶液均匀混合，将混合液室温静置24h后，进行离心或抽滤获得沉淀物，在80℃下对沉淀物进行干燥处理获得催化剂前驱体；
(4)在N2气氛中、900℃温度下，以10℃/min的升温速率对催化剂前驱体进行热解处理5h，获得黑色粉末状物质；完成非贵金属催化剂的制备。
对实施例2制备得到的非贵金属催化剂的催化性能进行测试，测试方法与上述对实施例1制备得到的非贵金属催化剂的催化性能进行测试的方法相同。
测试所得LSV曲线中，实施例2的非贵金属催化剂的起峰电势为0.91V(vs.SCE)，极限电流密度约5mA/cm2。
实施例3～实施例4所提供的制备方法，其步骤与实施例1和实施例2相同，区别在于所采用的原料以及各步骤中的参数；实施例3～实施例4的原料及参数具体如下表1所列；
表1实施例3～实施例4的原料及参数列表
从实施例1～实施例4的区别在于对硝酸钴和硝酸铜金属盐比例的调控；验证结果表明，当两种金属盐的比例为1：1时，在酸性电解质中性能最好。实施例中，还测试了不同金属掺杂对催化性能的影响，如铁、镍、锌等；测试验证证明，掺杂铜元素的催化性能最好。
本发明实施例所制备的非贵金属催化剂，在酸性电解质中具有高催化活性和高稳定性；与现有常用的20wt.％Pt/C催化剂相比，稳定性明显提高，将其应用于燃料电池是，在燃料电池长期使用中，该非贵金属催化剂将维持良好的催化活性；而其制备方法，制备过程简单、价格低廉，便于商业化大规模生产。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将第一金属盐与第二金属盐按照1：1～9：1的摩尔比在溶剂中溶解，获得溶解均匀的第一溶液；
(2)将第一金属盐与第二金属盐在甲醇中溶解获得金属盐混合物，并将所述金属盐混合物与有机配体按照1：4的摩尔比配制获得溶解均匀的第二溶液；
(3)将所述第一溶液与第二溶液混合，静置后对其进行离心或抽滤获得沉淀物，对沉淀物进行干燥处理获得催化剂前驱体；
(4)在惰性气氛、600℃～1000℃温度下，以5～10℃/min的升温速率对所述催化剂前驱体进行2～10h的热解处理后获得非贵金属催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一金属盐与第二金属盐分别为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Mo、W、Pb、Ti或V元素的氧化物、盐及有机化合物中的一种；第一金属盐与第二金属盐不相同。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一金属盐与第二金属盐分别为二茂铁、FeSO4.7H2O、FeCl3、酞菁铁或CoSO4中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体采用二甲基咪唑、对苯二甲酸二甲酯、对苯二羧酸、对酞酸二甲酯或1,3,5-均苯三羧酸。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂采用去离子水、甲醇、二甲基甲酰胺、无水乙醇或异丙醇。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为高纯N2或高纯Ar；所述热解处理的温度为600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃，升温速率为5℃/min或10℃/min，热解时间为2h、5h或10h。
7.一种根据权利要求1至6任一项所述的制备方法所制备得到的非贵金属催化剂，其特征在于，所述非贵金属催化剂为两种金属的合金及N掺杂的、外表面具有碳纳米管的碳材料催化剂。
8.如权利要求7所述的非贵金属催化剂，其特征在于，所述非贵金属催化剂的粒径为300nm～1μm。
9.如权利要求8所述的非贵金属催化剂，其特征在于，所述碳纳米管的长度为500nm～5μm；所述碳纳米管的内径为5nm～10nm，外径为10nm～30nm。
10.如权利要求9所述的非贵金属催化剂，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，呈直链状、弯曲状或钩状。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |