CN109103474A - 一种高性能氮掺杂多孔碳负载PtNi合金颗粒甲醇燃料电池催化剂的制备方法 - Google Patents

一种高性能氮掺杂多孔碳负载PtNi合金颗粒甲醇燃料电池催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种高性能氮掺杂多孔碳负载PtNi合金颗粒甲醇燃料电池催化剂的制备方法。该方法利用废弃的烟蒂滤芯作为碳源以及氮源，一步生成氮掺杂的多孔碳材料；将非贵金属Ni与贵金属Pt形成合金颗粒负载在氮掺杂多孔碳材料上形成催化剂。本发明提供一种简单的氮掺杂多孔碳负载PtNi二元合金（PtNi/N‑HPC）催化剂的制备方法，改善单一Pt基催化剂的CO中毒缺点。

Description

一种高性能氮掺杂多孔碳负载PtNi合金颗粒甲醇燃料电池催 化剂的制备方法
技术领域:
本发明技术方案涉及一种甲醇燃料电池催化剂制备，具体说是一种氮掺杂多孔碳负载PtNi二元合金催化剂的制备方法。
背景技术:
随着传统能源日益枯竭，如何利用有限资源开发出高效清洁能源成为当今社会大家关注的共同问题。燃料电池作为一种将化学能直接转化为电能装置，具有能量转化效率高，环境友好，转化过程中不受卡诺循环影响等优点而得到人们的广泛关注。其中直接甲醇燃料电池使用甲醇作为燃料，具有燃料来源丰富，价格低廉，能量密度高，环境友好无污染等优点，在未来将具有广阔的应用前景。
虽然直接甲醇燃料电池近年来的研究取得了很大的进展，但仍然存在很多问题限制甲醇燃料电池的商业化。催化剂是其关键技术之一。目前，最有效的催化剂仍然是碳载Pt催化剂，然而其昂贵的价格以及较差的稳定性制约着其商业化进程。为解决这个问题通常引入其他过渡金属元素作为助催化剂，引入其他元素不仅可以降低催化剂成本，还可以通过双功能和电子调变机理提高Pt的抗中毒能力。为提高催化剂的稳定性和分散性，具有独特的化学稳定性、良好的导电能力、高的比表面积的多孔碳材料成为关注的重点。多孔碳材料因具有大量相互连接的孔洞结构，保证了反应物的快速扩散；良好的导电性有利于电子的扩散；较大的比表面积不仅能提供丰富的表面催化位点，还有利于提高纳米粒子的分散性。
随着研究的深入，通常将杂原子掺杂进碳材料增强碳材料性能。氮是众多碳掺杂材料中的理想元素，氮元素在元素周期表中与碳元素临位，原子半径接近，在掺杂过程可以尽可能小的引起晶格畸变，氮原子上的弧对电子可以起到载流子的作用，增加碳材料的电荷密度，形成n型半导体，增加碳材料的导电性。氮元素的电负性远大于碳，碳材料掺杂氮元素后会带正电而易于纳米颗粒的沉积；氮掺杂碳材料还可以促进氧气的吸附和中间过氧化物的分解；改善与电解液的润湿性；提高材料导电性并增强了载体与金属催化剂的相互作用，提高纳米颗粒的分散性与稳定。
发明内容:
本发明针对现在甲醇燃料电池高性能碳载体材料制备成本高，工艺复杂，产出低等缺点，提供一种制备方法简单，性能优良的氮掺杂碳材料的制备方法。该方法利用废弃的烟蒂滤芯作为碳源以及氮源，一步生成氮掺杂的多孔碳材料；将非贵金属Ni与贵金属Pt形成合金颗粒负载在氮掺杂多孔碳材料上形成催化剂。本发明提供一种简单的氮掺杂多孔碳负载PtNi二元合金(PtNi/N-HPC)催化剂的制备方法，改善单一Pt基催化剂的CO中毒缺点。
本发明的技术方案为：
一种高性能氮掺杂多孔碳负载PtNi合金颗粒甲醇燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一:将废弃烟蒂放入香料粉碎机，制成蓬松状的滤芯，滤芯振实密度为0.01-0.02g/cm3；
步骤二:向不锈钢反应釜中加入上步得到的滤芯和水，密闭后以1～5℃/min速率下升温至250℃-300℃，保温1-2h；然后以1～5℃/min冷却至室温；然后在110～115℃干燥，得到碳质物质；其中，滤芯和去离子水的质量比为1-5:10；
步骤三:将上步所得碳质物质和KOH混合后研磨，然后放入氧化铝瓷舟，在氮气保护下以1～3℃/min加热至600～800℃，保温0.5～2h，然后在氮气保护下冷却，得到碳材料；其中，质量比为KOH：碳质物质＝2-4:1。
步骤四:所获得的碳材料浸没在HCl溶液中，搅拌1～3h，然后然后用去离子水清洗直至PH为中性；将获得的产品在烘箱内110～115℃下烘干，得到碳材料；其中，盐酸的浓度为1-2mol L-1；
步骤五:将上步制得的碳材料加入到到乙醇中超声分散5～10min，再加入六水氯铂酸和六水合二氯化镍，继续超声分散10-15min后，在室温下晾干；将晾干的材料置入瓷舟中，在混合气体氛围下、140～160℃下还原1～3h，得到高性能氮掺杂多孔碳负载PtNi合金颗粒甲醇燃料电池催化剂；
其中，每5mL 乙醇加入4-16mg碳材料、5.31mg的六水氯铂酸和6.86mg的六水合二氯化镍；混合气体组成为体积百分含量为4％的氢气和96％的氮气；
所述的高性能氮掺杂多孔碳负载PtNi合金颗粒甲醇燃料电池催化剂的应用，作为甲醇燃料电池阳极氧化实验的工作电极。
所述的高性能氮掺杂多孔碳负载PtNi合金颗粒甲醇燃料电池催化剂的应用，包括以下步骤：
将上述制得的高性能氮掺杂多孔碳负载PtNi合金颗粒甲醇燃料电池催化剂，分散在无水乙醇中，超声分散10-15min，滴在玻碳电极表面，室温下自然晾干成催化剂层；然后再向催化剂层上滴加质子交换膜溶液，室温下自然晾干成膜，得到甲醇燃料电池阳极氧化的工作电极；
其中，直径为5cm的铂碳电极表面催化剂涂覆量为5～10μL；每1-2mL乙醇加2～4mg高性能氮掺杂多孔碳负载PtNi合金颗粒甲醇燃料电池催化剂，所述的质子交换膜溶液为5wt％的Nafion溶液。
本发明的实质性特点为：
本发明首先利用废弃烟蒂滤芯一步水热法制备氮掺杂多孔碳材料，由于废弃烟蒂中含有氮源，所以可以进行碳材料的原位掺杂，工艺简单，成本低廉。然后利用非贵金属Ni与贵金属Pt形成合金颗粒负载在氮掺杂多孔碳材料上形成催化剂，降低了催化剂的成本。本发明得到材料结构上具有鲜明的特点：一是碳材料结构不同，为多孔材料，二是进行了氮元素的掺杂，三是负载了PtNi合金颗粒。
本发明的有益效果:
1.本发明创造性地提出使用废弃烟头作为碳材料来源，将烟蒂中含有的不可生物降解的醋酸纤维二次利用减少污染。由于烟蒂滤芯质地蓬松，结构松散。因此制备出的碳材料比表面积高，存在大量相互连接的孔洞。因为使用过后的烟蒂会残留焦油，尼古丁等物质，水热合成后碳材料会自然掺杂N元素，提高碳材料导电性能，改善材料物理化学性能，提高催化剂的分散性和稳定性。
2.本发明使用氢气还原法制备PtNi/N-HPC催化剂，制备方法简单，还原速率快，催化剂颗粒分布均匀。将制得的PtNi/N-HPC催化剂进行了甲醇燃料电池中阳极甲醇电氧化性能研究，材料表现出较高的甲醇催化活性和良好的抗毒性能。本发明制得的PtNi/N-HPC催化剂对甲醇氧化的催化活性是商业铂碳的1.5倍，抗毒性能是商业Pt铂碳催化剂的2.4倍。
附图说明:
图1为实施例1中得到的氮掺杂碳材料扫描电子显微镜(SEM)图片和PtNi/N-HPC催化剂透射电子显微镜(TEM)图；其中，图1(A)为碳材料扫描电子显微镜照片；图1(B)为碳材料PtNi/N-HPC透射电子显微镜照片
图2为实施例1中得到的氮掺杂碳材料的X-射线光电子能谱图
图3为实施例1中得到的氮掺杂碳材料吸附脱附等温曲线及孔径分布图
图4为实施例1中得到的PtNi/N-HPC催化剂的X射线衍射图
图5为实施例5中得到的PtNi/N-HPC催化剂在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安图
图6为实施例5中得到的PtNi/N-HPC催化剂在0.5M H2SO4+1M CH3OH溶液中的循环伏安图；
具体实施步骤:
以下结合实例对本发明的方法作进一步的说明。这些实例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方案。给出的实例仅用于说明的目的，但并不限于此，对本发明不应构成任何限定，在不背离本发明精神和范围的条件下可对其进行各种改变
本发明所述的废弃烟蒂是指的是人们使用过的香烟的香烟滤嘴，不包括烟丝，滤嘴的主要成分为醋酸纤维。
实施例1:
步骤一:取2g烟蒂滤芯放入香料粉碎机，制成蓬松状的滤芯，振实密度约为0.02gcm-3。
步骤二:取2g滤芯和20g去离子水在不锈钢反应釜中水热反应，在5℃/min速率下升温至250℃，保温2h。然后以5℃/min冷却至室温。将所产出的碳材料在112℃干燥。
步骤三:得到碳质物质1.5g，取6g KOH与碳材料。研磨均匀后加入氧化铝瓷舟，在氮气保护下以3℃/min加热至800℃，保温1h然后在氮气保护下冷却。
步骤四:所获得的活性炭在2mol L-1的HCl溶液下搅拌回收清洗，然后用去离子水清洗直至PH为中性。将获得的样品在烘箱内112℃下烘干使用。
步骤五:取所得的碳材料16mg超声分散到5mL乙醇溶液中。取5.31mg(含有2mg的Pt)的六水氯铂酸和6.86mg(含有2mg的Ni)六水合二氯化镍分散到上述碳材料和乙醇的悬浊液中；超声分散15min，在室温下晾干。
步骤六:待乙醇挥发完毕后，将材料置于瓷舟中，在管式炉中，在体积百分含量4％的氢气和96％的氮气的混合气体的保护下，150℃还原2h，得到PtNi/N-HPC催化剂，所得碳:PtNi合金颗粒的质量比为4:1。
步骤七:将制得的PtNi/N-HPC催化剂4mg分散在1mL乙醇中，超声分散10min，用移液枪取混合溶液10μL滴加在玻碳电极(铂碳电极直径为5mm)表面，室温下自然晾干。然后，取5uL的质子交换膜溶液(Nafion,5wt％)覆在玻碳电极表面，室温下自然晾干成膜。控制催化剂在电极上的负载量约为0.05mg cm-2。在0.5M H2SO4中测试催化剂的电催化活性比表面积，在0.5M H2SO4+1M CH3OH溶液中作为甲醇燃料电池阳极氧化实验的工作电极测试甲醇燃料电池阳极电催化氧化能力大小。
图1(A)为本实例所制得的碳材料SEM图片。从图1(A)中看到表面存在大量相互连接的孔洞。图1(B)为PtNi/N-HPC催化剂TEM图，从图中可以看到PtNi合金纳米颗粒均匀的分布在碳材料中。
图2为本实例所制得的碳材料的X-射线光电子能谱图可以看出碳材料包含碳、氮元素，说明此方法可以一步掺杂氮元素，氮元素可提升碳材料的导电性，从而增强催化剂催化性能。
图3吸附脱附等温曲线，计算得到制得的碳材料的BET比表面积为2686.4m2g-1，可以看出制得的碳材料拥有较大的比表面积。从碳材料孔径分布图可以看出KOH活化出来得到的主要为小介孔且孔道结构发达。
图4为本实例制得的PtNi/N-HPC催化剂X射线衍射图,从图中可以看出，PtNi/N-HPC催化剂并未表现出金属Ni的特征峰，图谱中只有金属Pt的特征峰，但峰位与标准Pt的特征峰位有偏差，说明Ni以原子形式与Pt形成合金。
实施例2:
PtNi/N-HPC催化剂制备步骤同实施例1，不同之处是步骤三处活化碳材料时保温温度为700℃
实施例3:
PtNi/N-HPC催化剂制备步骤同实施例1，不同之处是步骤三处活化碳材料时保温温度为900℃。
实施例4:
PtNi/N-HPC催化剂制备步骤同实施例1，不同之处是步骤三中取12mg碳材料，制得的催化剂碳:PtNi合金的质量比为3:1。
实施例5:
PtNi/N-HPC催化剂制备步骤同实施例1，不同之处是步骤三中取8mg碳材料，制得的催化剂碳:PtNi合金的质量比为2:1。
图5为本实例制得的PtNi/N-HPC催化剂和商业铂碳(Pt/C)催化剂在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安图谱。通过计算可得PtNi/N-HPC催化剂的电催化活性比表面积为61.6m2g-1，为商业Pt/C的1.5倍(40.4m2g-1)。较高的电催化活性比表面积表明该催化剂具有较多的活性位点，为较好的燃料电池催化剂。
图6为本实例制得的PtNi/N-HPC和Pt/C催化剂在0.5M H2SO4+1M CH3OH溶液中的循环伏安图谱。从循环伏安图谱中可以看出，PtNi/N-HPC催化剂甲醇氧化的正向扫描峰电流密度为0.51mA cm-2，为商业Pt/C催化剂的1.5倍(0.34mA cm-2)。PtNi/N-HPC催化剂的抗毒系数If(正向扫描峰值电流)/Ib(负向扫描峰值电流)为2，为商业Pt/C催化剂的2.4倍(0.85)。高的If/Ib值表明，PtNi/N-HPC催化剂在甲醇电催化氧化过程中具有较好的抗毒性能。这解决了现有催化剂在催化电氧化甲醇燃料时催化过程易中毒的问题。
实施例6:
PtNi/N-HPC催化剂制备步骤同实施例1，不同之处是步骤三中取4mg碳材料，所制得的催化剂碳:PtNi合金的质量比为1:1。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (3)

1.一种高性能氮掺杂多孔碳负载PtNi合金颗粒甲醇燃料电池催化剂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
步骤一:将废弃烟蒂放入香料粉碎机，制成蓬松状的滤芯，滤芯振实密度为0.01-0.02g/cm3；
步骤二:向不锈钢反应釜中加入上步得到的滤芯和水，密闭后以1~5℃/min速率下升温至250℃-300℃，保温1-2 h；然后以1~5℃/min冷却至室温；然后在110~115℃干燥，得到碳质物质；其中，滤芯和去离子水的质量比为1-5:10；
步骤三:将上步所得碳质物质和KOH混合后研磨，然后放入氧化铝瓷舟，在氮气保护下以1~3℃/min加热至600~800℃，保温0.5~2 h，然后在氮气保护下冷却，得到碳材料；其中，质量比为KOH：碳质物质=2-4:1；
步骤四:所获得的碳材料浸没在HCl溶液中，搅拌1~3 h，然后然后用去离子水清洗直至PH为中性；将获得的产品在烘箱内110~115℃下烘干，得到碳材料；其中，盐酸的浓度为1-2mol L-1；
步骤五:将上步制得的碳材料加入到到乙醇中超声分散5~10 min，再加入六水氯铂酸和六水合二氯化镍，继续超声分散10-15 min后，在室温下晾干；将晾干的材料置入瓷舟中，在混合气体氛围下、140~160℃下还原1~3 h，得到高性能氮掺杂多孔碳负载PtNi合金颗粒甲醇燃料电池催化剂；
其中，每5 mL 乙醇加入4-16 mg碳材料、5.31 mg 的六水氯铂酸和6.86 mg的六水合二氯化镍；混合气体组成为体积百分含量为4%的氢气和96%的氮气。
2.如权利要求1所述的所述的高性能氮掺杂多孔碳负载PtNi合金颗粒甲醇燃料电池催化剂的应用，其特征为作为甲醇燃料电池阳极氧化实验的工作电极。
3.如权利要求2所述的所述的高性能氮掺杂多孔碳负载PtNi合金颗粒甲醇燃料电池催化剂的应用，其特征为包括以下步骤：
将上述制得的高性能氮掺杂多孔碳负载PtNi合金颗粒甲醇燃料电池催化剂，分散在无水乙醇中，超声分散10-15 min，滴在玻碳电极表面，室温下自然晾干成催化剂层；然后再向催化剂层上滴加质子交换膜溶液，室温下自然晾干成膜，得到甲醇燃料电池阳极氧化的工作电极；
其中，直径为5 cm的铂碳电极表面催化剂涂覆量为5~10 μL；每1-2 mL乙醇加2~4 mg高性能氮掺杂多孔碳负载PtNi合金颗粒甲醇燃料电池催化剂，所述的质子交换膜溶液为5wt%的Nafion溶液。
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