CN111151266A - 用于甲酸、甲醇电催化氧化的催化剂及制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于甲酸、甲醇电催化氧化的催化剂，该催化剂以碳基材料为催化剂载体，负载多组分金属及多组分金属氢氧化物制成二元或三元金属多层“三明治”结构负载型催化剂，记作：NM/TM/TM(OH)2/C或NM‑NM/TM/TM(OH)2/C，其中NM为Pt、Pd、Ru、Au、Rh、Ir或Ag贵金属中的一种或多种，TM为Ni、Co、Cu或Fe过渡金属中的一种或多种，其中NM负载量为0.1wt％‑8wt％，TM负载量为1wt％‑30wt％；并提供了该催化剂的制备方法及应用方法；本发明的催化剂甲酸、甲醇氧化反应速率高、CO抗毒性好、成本低、节能环保、无毒无害、反应温度低。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池电催化技术领域，尤其涉及用于甲酸、甲醇电催化氧化的催化剂及制备方法、应用。
背景技术
甲酸及甲醇是重要的能源物质，甲酸及甲醇燃料电池具有无毒、不易燃、储运方便和电化学活性、能量密度、质子导电率高，对质子交换膜有较小的透过率，在较低温度下可产生较大的输出功率密度等优点，广泛用于燃料电池领域。目前，工业上阳极氧化甲酸及甲醇的催化剂主要有：(1)商业Pt/C催化剂；(2)商业PtRu/C催化剂；(3)商业PtNi/C催化剂；(4)商业PtSn/C催化剂。其中商业Pt/C催化剂是最早的氧化甲酸及甲醇的商业催化剂，但是商业Pt/C催化剂具有稳定性差、反应活性不高、价格昂贵、贵金属Pt原子的利用率低等一系列的缺点。目前我国大部分厂家采用商业PtRu/C催化剂作为阳极氧化甲酸及甲醇的催化剂。
经查阅大量文献和专利得知，甲酸及甲醇燃料电池电催化剂体系根据其不同活性位的种类，主要分为Pt基(包括Pt-合金催化剂，如PtRu/C或PtPd/C、PtNi/C、PtSn/C催化剂等)、Ru基、Pd基、Ni基及多元金属(如PtRuNi、PtPdNi等)催化剂，另外，还有Co、Ag、Au、Ru、Ir、Rh等金属催化剂。以上催化剂具有各自的优缺点，比如，催化反应活性不高、稳定性低或催化剂成本高等。此外，甲酸及甲醇催化氧化常作为典型的模型反应用于评价催化剂各项性能指标，开展相关基础研究。因此，电催化甲酸及甲醇的研究具有重要的应用与理论价值。
当前工业上甲酸及甲醇氧化的催化剂主要包括Pt基(包括Pt-合金催化剂，如PtRu/C或PtPd/C、PtNi/C、PtSn/C催化剂等)、Ru基、Pd基、Ni基及多元金属(如PtRuNi、PtPdNi等)催化剂等。其中多元金属研究较多，如专利“一种直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法”(申请号为200710032805.4)，公布了一种直接甲醇燃料电池Pt-基电催化剂的制备方法，无需表面活性剂、稳定剂或功能分子等，金属颗粒在常温下不会团聚，且在碳纳米管表面高密度小粒径负载。纳米催化在电催化中扮演着重要角色，如在甲醇燃料电池中，纳米催化剂的研制已成为主要趋势。如文献：李奇,et al."高性能Pt纳米管中管电催化剂在甲醇燃料电池中的应用"化学学报2017(2)，通过ZnO模板辅助的电沉积方法设计和合成了Pt管中管阵列，作为一种具有利用率高、活性物质传输快的三维结构的电催化剂，提高了甲醇氧化电催化活性和稳定性。但是大部分文献都采用单金属或多元金属合金催化剂电催化氧化甲酸甲醇。
因此，基于这些问题，提供一种催化反应速率高、稳定性高、成本低、节能环保、无毒无害、抗毒性好的电催化氧化甲酸甲醇的催化剂及催化方法，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种催化反应速率高、稳定性高、成本低、节能环保、无毒无害、抗毒性好的电催化氧化甲酸甲醇的催化剂及催化方法。
本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
用于甲酸、甲醇电催化氧化的催化剂，该催化剂以碳基材料为催化剂载体，负载多组分金属及多组分金属氢氧化物制成二元或三元金属多层“三明治”结构负载型催化剂，记作：NM/TM/TM(OH)2/C或NM-NM/TM/TM(OH)2/C，其中NM为Pt、Pd、Ru、Au、Rh、Ir或Ag贵金属中的一种或多种，TM为Ni、Co、Cu或Fe过渡金属中的一种或多种，其中NM负载量为0.1wt％-8wt％，TM负载量为1wt％-30wt％，负载量为通过ICP-MS测量催化剂中的过渡金属或者重金属的含量得到。
用于甲酸、甲醇电催化氧化的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取过渡金属盐溶液并加入乙醇，搅拌，再加入碱性溶液，调节溶液pH至10-12；
(2)往步骤(1)中得到的溶液中加入还原剂，并进行搅拌；
(3)取催化剂载体加入步骤(2)中得到的液体，在15-35℃下机械搅拌进行液相化学还原反应10-20h；
(4)经过滤、洗涤及干燥得过渡金属负载于载体的样品TM/TM(OH)2/C；
(5)取步骤(4)中得到的TM/TM(OH)2/C样品依次分散于一种或两种贵金属离子溶液中，并一直搅拌，室温下化学置换4-12h，然后经过滤、洗涤及干燥得催化剂NM/TM/TM(OH)2/C或NM-NM/TM/TM(OH)2/C。
进一步的，所述步骤(1)中的碱性溶液为NaOH溶液、Na2CO3溶液或NH3·H2O。
进一步的，所述步骤(2)中的还原剂为水合肼或抗坏血酸或硼氢化钠。
进一步的，所述催化剂载体为炭黑、活性炭、或碳纳米管。
用于甲酸、甲醇电催化氧化的催化剂应用于电催化甲酸或甲醇；具体的，应用上述催化剂电催化氧化甲酸甲醇的方法：配制0.1mol/L HClO4+0.5mol/L HCOOH溶液，0.5mol/LH2SO4+1.0mol/L CH3OH溶液，并将其转移到各自的三电极体系中(100毫升)，采用玻碳电极(0.196cm2)作为工作电极、铂箔(对电极)和饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。取8-15μL催化剂墨水(2mg/mL)滴到工作电极表面。干燥后,再取6-12μL 0.25％Nafion添加到电极催化剂表面，甲酸、甲醇氧化都采用电化学工作站(CHI760E)在室温下进行。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明通过构筑NM/TM/TM(OH)2/C或NM-NM/TM/TM(OH)2/C多元金属多层“三明治”结构，不仅提高催化剂催化性能、抗毒性及稳定性，同时还可减少贵金属用量，降低催化剂成本，最终实现节能环保高效的电催化氧化甲酸或甲醇过程；
2、本发明中多层“三明治”结构三元金属纳米催化剂可在室温下高效电催化氧化甲酸或甲醇，该催化剂活性高、稳定性好、成本低、节能环保、无毒无害、且抗毒性好，具有重要的工业应用价值。
附图说明
以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。
图1为本发明实施例1提供的Pt8.5Pd4/Ni/Ni(OH)2/C三金属催化剂的透射电镜图；
图2为本发明实施例3中的催化剂采用计时电流法在室温下进行甲酸氧化4000s测试反应结果；
图3为本发明实施例3中的催化剂采用计时电流法在室温下进行甲醇氧化4000s测试反应结果；
具体实施方式
首先，需要说明的是，以下将以示例方式来具体说明本发明的具体结构、特点和优点等，然而所有的描述仅是用来进行说明的，而不应将其理解为对本发明形成任何限制。此外，在本文所提及各实施例中予以描述或隐含的任意单个技术特征，仍然可在这些技术特征(或其等同物)之间继续进行任意组合或删减，从而获得可能未在本文中直接提及的本发明的更多其他实施例。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
制备Ni/Ni(OH)2/C、Pt/Ni/Ni(OH)2/C、Pd/Ni/Ni(OH)2/C、PtPd/Ni/Ni(OH)2/C催化剂(不同的Pt、Pd原子比)。
Ni/Ni(OH)2/C的制备方法：称取0.250-0.900g的NiCl2·6H2O于250ml锥形瓶中，再加入10-20ml的乙醇和80-130ml去离子水，室温下搅拌20-40分钟；加入配制好的5-10mlNaOH溶液，调节溶液pH＝10-12，搅拌10-20分钟；移取10-40ml水合肼加入上述溶液中，搅拌10分钟；称取1.250g炭黑加入锥形瓶中，继续搅拌10分钟；将锥形瓶中的溶液转移至反应釜内衬，搅拌18.5-24小时；过滤洗涤，用乙醇和去离子水洗涤数次，放入真空干燥箱60℃-80℃干燥6-10小时，研磨，称重，得Ni/Ni(OH)2/C；
Pt/Ni/Ni(OH)2/C的制备方法：移取一定量的H2PtCl6·6H2O溶液于烧杯中，加入去离子水稀释至200ml；加入0.3g上述方法制备好的Ni/Ni(OH)2/C，搅拌4-8小时；过滤洗涤，用乙醇和去离子水洗涤数次，放入真空干燥箱60℃干燥6-10小时，研磨，称重，得Pt/Ni/Ni(OH)2/C；
Pd/Ni/Ni(OH)2/C的制备方法：移取一定量的(NH4)2PdCl4·H2O溶液于锥形瓶中，加入去离子水稀释至200ml；加入上述方法制备好的Ni/Ni(OH)2/C，搅拌4-8小时；过滤洗涤，用乙醇和去离子水洗涤数次，放入真空干燥箱60℃干燥6-10小时，研磨，称重，得Pd/Ni/Ni(OH)2/C；
PtPd/Ni/Ni(OH)2/C的制备方法：移取一定量的H2PtCl6·6H2O溶液于烧杯中，加入去离子水稀释至200ml，搅拌2-4小时，再移取一定量的(NH4)2PdCl4·H2O溶液于锥形瓶中继续搅拌2-4小时；过滤洗涤，用乙醇和去离子水洗涤数次，放入真空干燥箱60℃干燥6-10小时，研磨，称重，得不同的Pt和Pd原子比的PtPd/Ni/Ni(OH)2/C。
附图1是Pt8.5Pd4/Ni/Ni(OH)2/C三金属催化剂的透射电镜图，从图中可知，催化剂平均颗粒大小约为5nm，且催化剂没有明显聚集；PtPd/Ni/Ni(OH)2/C催化剂中的金属存在电子协同效应，有利于高效电催化氧化甲酸及甲醇。
实施例2
应用实施例1中制备的层状多元金属催化剂进行电催化氧化甲酸及甲醇实验。
Pt/Ni/Ni(OH)2/C作为催化剂：配制0.1mol/L HClO4+0.5mol/L HCOOH溶液，0.5mol/L H2SO4+1.0mol/L CH3OH溶液，并将其转移到各自的三电极体系中(100毫升)，采用玻碳电极(0.196cm2)作为工作电极、铂箔(对电极)和饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。取8-15μL Pt/Ni/Ni(OH)2/C催化剂墨水(2mg/mL)滴到工作电极表面。干燥后,再取6-12μL0.25％Nafion添加到电极催化剂表面，甲酸、甲醇氧化测试都采用电化学工作站(CHI760E)在室温下进行；反应结果如附表1、2所示。
Pd/Ni/Ni(OH)2/C作为催化剂：分别配制0.1mol/L HClO4+0.5mol/L HCOOH溶液，0.5mol/L H2SO4+1.0mol/L CH3OH溶液，并将其转移到各自的三电极体系中(100mL)，采用玻碳电极(0.196cm2)作为工作电极、铂箔(对电极)和饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。取8-15μL Pd/Ni/Ni(OH)2/C催化剂墨水(2mg/mL)滴到工作电极表面。干燥后,再取6-12μL0.25％Nafion添加到电极催化剂表面，采用电化学工作站(CHI760E)在室温下进行甲酸、甲醇氧化测试；催化剂性能如附表1、2所示。
PtPd/Ni/Ni(OH)2/C作为催化剂：分别配制0.1mol/L HClO4+0.5mol/L HCOOH溶液，0.5mol/L H2SO4+1.0mol/L CH3OH溶液，并将其转移到各自的三电极体系中(100mL)，采用玻碳电极(0.196cm2)作为工作电极、铂箔(对电极)和饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。取8-15μL PtPd/Ni/Ni(OH)2/C催化剂墨水(2mg/mL)滴到工作电极表面。干燥后,再取6-12μL0.25％Nafion添加到电极催化剂表面，采用电化学工作站(CHI 760E)在室温下进行甲酸、甲醇氧化测试；催化剂性能如附表1、2所示。
附表1 催化剂电催化甲酸氧化性能
a反应条件：0.1mol/L HClO4+0.5mol/L HCOOH溶液(50-100mL)；室温；扫速(50mV/s)；
附表2 催化剂电催化甲醇氧化性能
a反应条件：0.5mol/L H2SO4+1.0mol/L CH3OH溶液(50-100mL)；室温；扫速(50mV/s)；
从表1、2中可看出，对于甲酸及甲醇电催化氧化氧化反应，不同Pt、Pd原子比的PtPd/Ni/Ni(OH)2/C三金属催化剂的催化性能都远高于双金属催化剂性能(Pd/Ni/Ni(OH)2/C、Pt/Ni/Ni(OH)2/C)和商业Pt/C催化剂,且当Pt：Pd原子比为8.5:4的Pt8.5Pd4/Ni/Ni(OH)2/C催化剂在室温下表现出优异的反应活性和抗毒性。
实施例3
Pt/Ni/Ni(OH)2/C、Pd/Ni/Ni(OH)2/C、PtPd/Ni/Ni(OH)2/C催化剂稳定性测试。
反应条件为：分别配制0.1mol/L HClO4+0.5mol/L HCOOH溶液，0.5mol/L H2SO4+1.0mol/L CH3OH溶液，并将其转移到各自的三电极体系中(100mL)，采用玻碳电极(0.196cm2)作为工作电极、铂箔(对电极)和饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。取8-15μLPtPd/Ni/Ni(OH)2/C催化剂墨水(2mg/mL)滴到工作电极表面。干燥后，再取6-12μL 0.25％Nafion添加到电极催化剂表面，采用电化学工作站(CHI 760E)中的计时电流法在室温下进行甲酸、甲醇氧化4000s测试，反应结果如附图2所示。
从附图2中可看出，各催化剂在0.75V的恒定电压下经过4000s的计时电流循环后电流趋于平稳，其中Pt8.5Pd4/Ni/Ni(OH)2/C在对应的高氯酸+甲酸、硫酸+甲醇溶液中都具有最大的计时电流值，相比于双金属Pt/Ni/Ni(OH)2/C、Pd/Ni/Ni(OH)2/C和商业Pt/C(20％Pt含量)催化剂,具有三明治结构的Pt8.5Pd4/Ni/Ni(OH)2/C三金属催化剂表现出最好的稳定性。
实施例4
制备PtPd/Co/Co(OH)2/C催化剂：
Co/Co(OH)2/C的制备方法与Ni/Ni(OH)2/C相似，不同之处为：合成Co/Co(OH)2/C时加入的前驱体六水合氯化钴为0.250-0.900g，其他步骤均相同；PtPd/Co/Co(OH)2/C的制备方法与PtPd/Ni/Ni(OH)2/C相似，不同之处为：合成PtPd/Co/Co(OH)2/C时加入单金属催化剂为Co/Co(OH)2/C，其他步骤均相同。
实施例5
应用实施例4中制备的催化剂进行甲酸及甲醇氧化反应实验。
分别配制0.1mol/L HClO4+0.5mol/L HCOOH溶液，0.5mol/L H2SO4+1.0mol/LCH3OH溶液，并将其转移到各自的三电极体系中(100mL)，采用玻碳电极(0.196cm2)作为工作电极、铂箔(对电极)和饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，取8-15μL PtPd/Co/Co(OH)2/C催化剂墨水(2mg/mL)滴到工作电极表面。干燥后,再取6-12μL 0.25％Nafion添加到电极催化剂表面，采用电化学工作站(CHI 760E)在室温下进行甲酸、甲醇氧化测试，反应结果如附表3，4所示。
附表3 催化剂电催化甲酸氧化性能
a反应条件：0.1mol/L HClO4+0.5mol/L HCOOH溶液(50-100mL)；室温；扫速(50mV/s)；
附表4 催化剂电催化甲醇氧化性能
a反应条件：0.5mol/L H2SO4+1.0mol/L CH3OH溶液(50-100mL)；室温；扫速(50mV/s)；
从表3，4中可看出，不同的催化剂测试甲酸及甲醇氧化反应结果有差异，不同Pt、Pd原子比的PtPd/Co/Co(OH)2/C三金属催化剂的催化性能都远高于双金属催化剂性能(Pt/Co/Co(OH)2/C、Ru/Co/Co(OH)2/C)和商业Pt/C催化剂,且当Pt：Pd原子比为8:4.5的Pt8Ru4.5/Co/Co(OH)2/C催化剂在室温下表现出最好的反应活性和抗毒性。
实施例6
制备PtRu/Ni/Ni(OH)2/C催化剂：
PtRu/Ni/Ni(OH)2/C的制备方法与PtPt/Ni/Ni(OH)2/C相似，不同之处为：合成PtRu/Ni/Ni(OH)2/C时加入的前驱体为RuCl3溶液，其他步骤均相同。
实施例7
应用实施例6中中制备的催化剂进行甲酸及甲醇氧化反应实验。
分别配制0.1mol/L HClO4+0.5mol/L HCOOH溶液，0.5mol/L H2SO4+1.0mol/LCH3OH溶液，并将其转移到各自的三电极体系中(100mL)，采用玻碳电极(0.196cm2)作为工作电极、铂箔(对电极)和饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。取8-15μL PtRu/Ni/Ni(OH)2/C催化剂墨水(2mg/mL)滴到工作电极表面。干燥后，再取6-12μL 0.25％Nafion添加到电极催化剂表面，采用电化学工作站(CHI 760E)在室温下进行甲酸、甲醇氧化测试，反应结果如附表5，6所示；
附表5 催化剂电催化甲酸氧化性能
a反应条件：0.1mol/L HClO4+0.5mol/L HCOOH溶液(50-100mL)；室温；扫速(50mV/s)；
附表6 催化剂电催化甲醇氧化性能
a反应条件：0.5mol/L H2SO4+1.0mol/L CH3OH溶液(50-100mL)；室温；扫速(50mV/s)；
从表5，6中可看出，对于甲酸、甲醇电催化氧化反应，不同Pt、Ru原子比的PtRu/Ni/Ni(OH)2/C三金属催化剂的催化性能都远高于双金属催化剂性能(Pt/Ni/Ni(OH)2/C、Ru/Ni/Ni(OH)2/C)和商业Pt/C催化剂,且当Pt：Pd原子比为8:4.5的Pt8Ru4.5/Ni/Ni(OH)2/C催化剂在室温下表现出最好的反应活性和抗毒性。
需要说明的是，以上实施例中本发明中所述的室温是指15-25℃的温度；另外，催化剂中的贵金属原子比为通过ICP-MS测量并计算得到的。
综上所述，本发明可提供一种构筑NM/TM/TM(OH)2/C或NM-NM/TM/TM(OH)2/C多元金属多层“三明治”结构的方法，不仅能提高催化剂催化性能、抗毒性及稳定性，同时还可减少贵金属用量，降低催化剂成本，最终实现节能环保高效的电催化氧化甲酸甲醇过程。
以上实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (6)
1.用于甲酸、甲醇电催化氧化的催化剂，其特征在于：该催化剂以碳基材料为催化剂载体，负载多组分金属及多组分金属氢氧化物制成二元或三元金属多层“三明治”结构负载型催化剂，记作：NM/TM/TM(OH)2/C或NM-NM/TM/TM(OH)2/C，其中NM为Pt、Pd、Ru、Au、Rh、Ir或Ag贵金属中的一种或多种，TM为Ni、Co、Cu或Fe过渡金属中的一种或多种，其中NM负载量为0.1wt％-8wt％，TM负载量为1wt％-30wt％。
2.一种权利要求1中所述的用于甲酸、甲醇电催化氧化的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)取过渡金属盐溶液并加入乙醇，搅拌，再加入碱性溶液，调节溶液pH至10-12；
(2)往步骤(1)中得到的溶液中加入还原剂，并进行搅拌；
(3)取催化剂载体加入步骤(2)中得到的液体，在15-35℃下机械搅拌进行液相化学还原反应10-20h；
(4)经过滤、洗涤及干燥得过渡金属负载于载体的样品TM/TM(OH)2/C；
(5)取步骤(4)中得到的TM/TM(OH)2/C样品依次分散于一种或两种贵金属离子溶液中，并一直搅拌，室温下化学置换4-12h，然后经过滤、洗涤及干燥得催化剂NM/TM/TM(OH)2/C或NM-NM/TM/TM(OH)2/C。
3.根据权利要求2所述的用于甲酸、甲醇电催化氧化的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碱性溶液为NaOH溶液、Na2CO3溶液或NH3·H2O。
4.根据权利要求2所述的用于甲酸、甲醇电催化氧化的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的还原剂为水合肼或抗坏血酸或硼氢化钠。
5.根据权利要求2所述的用于甲酸、甲醇电催化氧化的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂载体为炭黑、活性炭、或碳纳米管。
6.权利要求1所述的用于甲酸、甲醇电催化氧化的催化剂应用于电催化甲酸或甲醇。
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