CN112058275B - 薄膜电极碱性光电解水催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体电极技术领域，公开了一种薄膜电极碱性光电解水催化剂及其制备方法和应用，先在薄膜电极表面依次沉积Pt、Ni两种金属纳米层，然后通过焙烧和原位电化学氧化在薄膜电极表面制备出PtNi/Ni(OH)2，得到薄膜电极表面附着有PtNi合金纳米层，并且PtNi合金纳米层表面附着有无定形Ni(OH)2的目标催化剂，该催化剂可应用于光电化学池中光解水制氢，在碱性环境下光电解水制氢表现出极高的反应效率。本发明的催化剂在碱性溶液中具有高反应活性、高稳定性、低贵金属Pt用量，能够提高碱性光电解水制氢效率，同时其制备方法简单易行，可控性强，可实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于半导体电极技术领域，具体来说，是涉及一种碱性光电解水催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，氢能源被认为是替代传统燃料最具有前景的清洁能源。在众多的产氢体系中，利用太阳能驱动的光电解水因其无多余碳排放、太阳能-氢气转化效率高被认为是最有发展潜力的创新型制氢方式之一。氢能是一种绿色高效的清洁能源。基于太阳能的光催化水分解制氢是未来获得氢能的一种理想途径。目前光电解水发展的一个主要方向是能够在单池内实现高效率光电解水串联，目前多数电解水装置所需工作电压约为1.6–1.8V，而单个硅基光电极的开路电压难以满足全解水所需要的电压。目前较常用的办法是将多个光电极串联以提高其开路电压，满足光电解水的电压需求。
目前，光电极串联全解水的一个重要发展方向是单电解池解水，因为单电解池解水能够有效提高光电解水中光的利用效率，同时避免离子交换膜的使用，降低全解水系统的成本。考虑到光电阳极的产氧反应(OER)是全解水中的限速步骤，而碱性环境能够促进OER过程，同时有利于催化剂和光电阳极的稳定，因此最理想的单池全解水是在碱性溶液中进行。但是，碱性环境却抑制了光电阴极中产氢反应(HER)的发生，进而降低整个单池全解水的效率。而造成光电阴极在碱性条件下性能降低的主要原因来自于固液界面，其中表面助剂的活性最为关键，以Pt为例，相较于酸性条件下，在碱性溶液中Pt的反应速率能够下降2–3个数量级。由此设计一种在碱性溶液中具有高活性和稳定性的光阴极催化剂，降低Pt的用量，提升Pt原子的利用效率，具有十分巨大的实际意义。
发明内容
本发明要解决的是碱性光电解水催化剂反应活性低以及贵金属Pt用量高的技术问题，提供了一种薄膜电极碱性光电解水催化剂及其制备方法和应用，该催化剂在碱性溶液中具有高反应活性、高稳定性、低贵金属Pt用量，能够提高碱性光电解水制氢效率，同时该催化剂制备方法简单易行，可控性强，可实现大规模生产。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
根据本发明的一个方面，提供了一种薄膜电极碱性光电解水催化剂，先在薄膜电极表面依次沉积Pt、Ni两种金属纳米层，然后通过焙烧和原位电化学氧化在薄膜电极表面制备出PtNi/Ni(OH)2，得到薄膜电极表面附着有PtNi合金纳米层，并且PtNi合金纳米层表面附着有无定形Ni(OH)2的目标催化剂。
进一步地，所述薄膜电极为硅基薄膜电极。
根据本发明的另一个方面，提供了一种薄膜电极碱性光电解水催化剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)将薄膜电极作为基底，在其表面沉积金属Pt纳米层；
(2)在步骤(1)制备得到的样品表面沉积金属Ni纳米层；
(3)将步骤(2)制备得到的样品焙烧，进行合金化处理；
(4)将步骤(3)所得样品封装后进行原位电化学氧化处理，在PtNi合金表面原位生长无定形的Ni(OH)2。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)所沉积的所述金属Pt纳米层和所述金属Ni纳米层的厚度比为3:1-1:1。
更进一步地，步骤(1)和步骤(2)所沉积的所述金属Pt纳米层和所述金属Ni纳米层的厚度比为3:2。
进一步地，步骤(3)中焙烧的气氛为氮气、氢气或惰性气体。
进一步地，步骤(3)中焙烧的温度为400℃，焙烧时间为0.5-4h。
进一步地，步骤(4)中的原位电化学氧化处理是将封装后的样品置于强碱溶液中，在相较于可逆氢电极中在–0.8-1V电压范围内扫描，扫描至电极解水性能稳定。
更进一步地，扫描次数为至少6次。
根据本发明的另一个方面，提供了一种薄膜电极碱性光电解水催化剂在光电化学池中光解水制氢的应用。
本发明的有益效果是：
本发明的薄膜电极碱性光电解水催化剂，采用金属/金属氢氧化物耦合的策略，在薄膜电极表面制备出PtNi/Ni(OH)2双功能催化剂。PtNi合金的存在减少了催化剂层中Pt的含量，提高了Pt的原子利用率；同时，PtNi合金中Pt的结合能更低，更有利于H2的脱附。相较于电化学沉积的Ni(OH)2,利用PtNi原位氧化制备的Ni(OH)2分散更为均匀，更有利于反应过程中水的解离。实验证明该催化剂在碱性溶液中具有高反应活性、高稳定性，其过电位仅为42mV，稳定性可达70h以上。
本发明的硅基薄膜电极碱性光电解水催化剂的制备方法，借助Pt、Ni两种金属的偏析作用，通过焙烧促进Pt、Ni两金属层之间的原子扩散，实现PtNi合金化处理。与此同时，利用原位电化学氧化在PtNi合金表面原位生长无定形的Ni(OH)2颗粒。进一步地，可以通过调控沉积Pt、Ni金属纳米层的厚度，焙烧温度等来控制PtNi合金的比例；还可以通过调控原位电化学氧化过程中的电压及扫描次数，可以制备出颗粒更小、更为分散且的无定形Ni(OH)2颗粒；整个过程简单易行，可控性强，每一步均精确可调，可适应大规模生产。
本发明的硅基薄膜电极碱性光电解水催化剂更适用于硅基薄膜电极体系，在基底上附着力更强，有效防止反应过程中催化剂层脱落；同时在碱性环境下光电解水制氢表现出极高的反应效率，目前在碱性光电解水的光电转化效率可以达到14.8％，稳定性可达45h以上。
附图说明
图1为实施例1所制备的PtNi/Ni(OH)2催化剂制备过程中原子力显微分析(AFM)图；其中(a)为溅射Pt、Ni金属层后电极表面形貌图；(b)为合金化焙烧后电极表面形貌图；(c)为原位电化学氧化后电极表面形貌图。
图2为实施例1所制备的PtNi/Ni(OH)2催化剂制备过程中X射线能谱分析(XPS)剖析图；其中(a)为溅射Pt、Ni金属层后PtNi原子比图；(b)为合金化焙烧后PtNi原子比图；(c)为原位电化学氧化后PtNi原子比图。
图3为不同电化学氧化次数下硅基薄膜电极碱性光电解水PtNi/Ni(OH)2催化剂光电流-电位曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)硅薄膜光电极清洗
硅基薄膜电极用去离子水冲洗干净，N2吹干后，将沉积助催化剂的一面朝上至于溅射沉积系统的腔体内层。
(2)金属Pt纳米层溅射
将N2吹干的硅基薄膜电极置于溅射沉积的腔体内进行Pt金属层沉积。溅射过程在常温下进行，背景压力为2×10-4Pa左右。溅射时，溅射功率调至10W，通入高纯氩气将工作压力调至1Pa，溅射时间为32s，厚度约为15nm。
(3)金属Ni纳米层溅射
在步骤2的基础上进行Ni金属层沉积。溅射过程在常温下进行，背景压力为2×10- 4Pa左右。溅射时，溅射功率调至10W，通入高纯氩气将工作压力调至1Pa，溅射时间为28s，厚度约为10nm。
(4)Pt、Ni金属纳米层合金化
将步骤(3)得到的硅基薄膜电极，至于管式炉中进行氮气焙烧，对Pt、Ni两种金属进行合金化处理。焙烧过程升温速率为10℃/min,焙烧温度为400℃，焙烧时间为30min。
(5)原位电化学氧化制备Ni(OH)2
将步骤(4)得到的电极封装后作为工作电极，Pt片电极作为对电极，汞|氧化汞电极作为参比电极，在1M氢氧化钾溶液进行原位电化学氧化，电压扫描范围为–0.8-1V，扫描次数为6次以上，直至电极极化曲线趋于稳定。
图1为实施例1所制备的PtNi/Ni(OH)2催化剂制备过程中原子力显微分析(AFM)图。图(a)为溅射Pt、Ni金属层后电极表面形貌图，图(b)为合金化焙烧后电极表面形貌图，图(c)为原位电化学氧化后电极表面形貌图。图2为实施例1所制备的PtNi/Ni(OH)2催化剂制备过程中X射线能谱分析(XPS)剖析图；其中(a)为溅射Pt、Ni金属层后PtNi原子比图；(b)为合金化焙烧后PtNi原子比图；(c)为原位电化学氧化后PtNi原子比图。结合图1和图2分析可知，Pt、Ni两金属纳米层在焙烧过程中发生Pt原子的偏析，进而形成PtNi合金结构。之后经过电化学氧化后，由图1(c)可知，电极表面出现Ni(OH)2的岛状颗粒，同时经过XPS分析可知，该部分所对应的物质为Ni(OH)2。综合图1、图2可知在硅基薄膜基底表面制备出PtNi/Ni(OH)2，得到薄膜电极表面(沉积)有PtNi合金纳米层，并且PtNi合金纳米层外表面紧密附着有无定形Ni(OH)2。
实施例2：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于其区别仅在于步骤(2)溅射Pt金属层的纳米厚度为7nm，步骤(3)溅射Ni金属层的纳米厚度为0nm。
实施例3：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(2)溅射Pt金属层的纳米厚度为7nm，步骤(3)溅射Ni金属层的纳米厚度为3.6nm。
实施例4：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(2)溅射Pt金属层的纳米厚度为7nm，步骤(3)溅射Ni金属层的纳米厚度为5.2nm。
实施例5：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(2)溅射Pt金属层的纳米厚度为7nm，步骤(3)溅射Ni金属层的纳米厚度为7nm。
实施例6：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(2)溅射Pt金属层的纳米厚度为15nm，步骤(3)溅射Ni金属层的纳米厚度为0nm。
实施例7：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(2)溅射Pt金属层的纳米厚度为15nm，步骤(3)溅射Ni金属层的纳米厚度为4.7nm。
实施例8：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(2)溅射Pt金属层的纳米厚度为15nm，步骤(3)溅射Ni金属层的纳米厚度为12nm。
实施例9：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(4)焙烧气体为氢气。
实施例10：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(4)焙烧气体为氩气。
实施例11：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(4)的焙烧时间为0h。
实施例12：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(4)的焙烧时间为2h。
实施例13：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(4)的焙烧时间为4h。
实施例14：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于制备过程中没有采用步骤(5)进行原位电化学氧化制备Ni(OH)2。
对于上述实施例的结果，均采用稳定后的电流-电位曲线图做对比，以考察不同条件对催化剂催化性能的影响。测试过程中电解液为1M氢氧化钾溶液。测试采用三电极体系，Pt片电极作为对电极，汞|氧化汞电极作为参比电极。对于以硅基薄膜为基底的电极进行光电性能测试时，采用300W的氙灯搭配AM 1.5G滤光片获得模拟太阳光，光电化学池工作电极处光强度经辐照计测试后为100mW/cm2。
(一)Pt、Ni金属纳米层厚度对硅基薄膜电极PtNi/Ni(OH)2双功能催化剂催化性能的影响，参见表1。反应条件同实施例1-8。对于实施例1-8的结果，均采用电流密度为10mA/cm2所对应的电极电位进行对比。测试过程中电解液为1M氢氧化钾溶液。
表1、Pt、Ni金属纳米层厚度对PtNi/Ni(OH)2双功能催化剂催化性能的影响
从表中可以看出，当Pt:Ni的厚度比比为3:1-1:1时，硅基薄膜电极PtNi/Ni(OH)2双功能催化剂的光电性能相较于纯Pt作为催化剂表现出一定程度的提升。在相同Pt厚度下，当Pt、Ni金属厚度比大约为3:2时，所制备的PtNi/Ni(OH)2双功能催化剂电极电位最低(实施例1，实施例4)，即硅基薄膜电极PtNi/Ni(OH)2催化剂产氢性能最优。其中，实施例1，当Pt金属层厚度为15nm，Ni金属层厚度为10nm时，催化剂的电极电位可以达到402mV。同时，如表1所示，PtNi/Ni(OH)2双功能催化剂催化性能(实施例1，实施例4)要优于Pt催化剂层的性能(实例例2，实施例6)，说明该专利所申请的硅基薄膜电极PtNi/Ni(OH)2催化剂更适用于碱性条件下的解水制氢反应。
(二)PtNi金属合金化焙烧气氛对硅基薄膜电极PtNi/Ni(OH)2双功能催化剂催化性能的影响，参见表2。反应条件同实施例1、9、10。对于实施例1、9、10的结果，均采用电流密度为10mA/cm2所对应的电极电位进行对比。测试过程中电解液为1M氢氧化钾溶液。
表2、PtNi金属合金化焙烧气氛对PtNi/Ni(OH)2双功能催化剂催化性能的影响
从表中可以看出，三种气氛条件下所制备的电极在10mA/cm2下的电极电位区别不大，在误差范围以内。该结果证明惰性气氛下，Pt、Ni金属层均可发生偏析，形成PtNi合金。在本专利中从工业化角度，综合三种气氛的成本以及安全性将氮气作为优选焙烧反应气体。
(三)PtNi金属合金化焙烧时间对硅基薄膜电极PtNi/Ni(OH)2双功能催化剂催化性能的影响，参见表3。反应条件同实施例1、11-13。
表3、PtNi金属合金化焙烧气氛对PtNi/Ni(OH)2双功能催化剂催化性能的影响
从表3中可以看出，相较于未合金化的Pt、Ni两层金属，通过焙烧将Pt、Ni两种金属合金化后得到的硅基薄膜电极PtNi/Ni(OH)2双功能催化剂极在光电性能上有了很大程度的提升。对于实施例1所沉积的薄膜厚度，焙烧时间为30min时，硅基薄膜电极PtNi/Ni(OH)2双功能催化剂取得的性能最佳。经计算，光电转化效率可达7.37％。
(四)电化学氧化对催化剂催化性能的影响，参见图3。反应条件同实施例1、14。
从图3中可以看出，如果不进行电化学氧化过程，PtNi合金自身表现出来的催化性能较差。随着电化学氧化次数逐渐增多，硅基薄膜电极PtNi/Ni(OH)2双功能催化剂的催化性能越来越好，但是其性能提升的幅度逐渐降低。如图3所示，当电化学氧化次数超过6次后，电极极化曲线趋于稳定。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种薄膜电极碱性光电解水催化剂，其特征在于，先在薄膜电极表面依次沉积Pt、Ni两种金属纳米层，然后通过焙烧和原位电化学氧化在薄膜电极表面制备出PtNi/Ni(OH)2，得到薄膜电极表面附着有PtNi合金纳米层，并且PtNi合金纳米层表面附着有无定形Ni(OH)2的目标催化剂；并且按照以下步骤制备得到：
(1)将薄膜电极作为基底，在其表面沉积金属Pt纳米层；
(2)在步骤(1)制备得到的样品表面沉积金属Ni纳米层；
(3)将步骤(2)制备得到的样品焙烧，进行合金化处理；所述焙烧的气氛为氮气、氢气或惰性气体；所述焙烧的温度为400℃，焙烧时间为0.5-4h；
(4)将步骤(3)所得样品封装后进行原位电化学氧化处理，在PtNi合金表面原位生长无定形的Ni(OH)2；所述原位电化学氧化处理是将封装后的样品置于强碱溶液中，在相较于可逆氢电极中在–0.8-1V电压范围内扫描，扫描至电极解水性能稳定。
2.根据权利要求1所述的一种薄膜电极碱性光电解水催化剂，其特征在于，所述薄膜电极为硅基薄膜电极。
3.一种如权利要求1-2中任一项所述薄膜电极碱性光电解水催化剂的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)将薄膜电极作为基底，在其表面沉积金属Pt纳米层；
(2)在步骤(1)制备得到的样品表面沉积金属Ni纳米层；
(3)将步骤(2)制备得到的样品焙烧，进行合金化处理；所述焙烧的气氛为氮气、氢气或惰性气体；所述焙烧的温度为400℃，焙烧时间为0.5-4h；
(4)将步骤(3)所得样品封装后进行原位电化学氧化处理，在PtNi合金表面原位生长无定形的Ni(OH)2；所述原位电化学氧化处理是将封装后的样品置于强碱溶液中，在相较于可逆氢电极中在–0.8-1V电压范围内扫描，扫描至电极解水性能稳定。
4.根据权利要求3所述的一种薄膜电极碱性光电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所沉积的所述金属Pt纳米层和所述金属Ni纳米层的厚度比为3:1-1:1。
5.根据权利要求4所述的一种薄膜电极碱性光电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所沉积的所述金属Pt纳米层和所述金属Ni纳米层的厚度比为3:2。
6.根据权利要求3所述的一种薄膜电极碱性光电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的扫描次数为至少6次。
7.一种如权利要求1-2中任一项所述薄膜电极碱性光电解水催化剂在光电化学池中光解水制氢的应用。
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