CN110813363B - 一种氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt‑Ni合金催化剂及其制备方法，本发明通过如下步骤制备：步骤a）制备羧基化碳纳米管/Ni‑MOF；步骤b）制备羧基化碳纳米管/Ni‑MOF/Pt；步骤c）制备氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt‑Ni合金催化剂：将步骤b）中制得的羧基化碳纳米管/Ni‑MOF/Pt置于管式炉中，通入惰性气体，升温至550～800℃，进行焙烧0.5～4h，制得氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt‑Ni合金催化剂，该催化剂通过掺杂多孔碳增大了碳纳米管的比表面积、赋予碳纳米管额外功能化位点，通过Pt‑Ni合金纳米粒子封装于多孔碳的孔道之内，有效控制金属粒子的尺寸大小，使其分散均匀，提高了催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米催化材料技术领域，具体涉及一种氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂及其制备方法。
背景技术
近几年来，纳米催化材料以其独特的表面结构和多活性位点的特点，广泛应用于石油化工催化、光催化、电催化等领域；在光电催化材料领域，碳纳米管凭借其高导电性、高化学稳定性，一直被认为是一种理想的载体材料，但是碳纳米管还是有许多不足之处，比如修饰后的碳纳米管的功能化位点较少、团聚现象严重、比表面积不够大等。金属有机骨架材料凭借其结构的可调控性、多样性以及拥有高比表面积，在许多领域都具有潜在的应用前景，尤其在催化领域的应用研究发展迅速；铂、镍纳米金属颗粒负载于载体上所制成的各类催化材料，广泛应用于催化领域，但是这类纳米金属颗粒在使用过程中也同样存在一些问题，比如负载的纳米金属粒子形貌难以控制、纳米粒子的尺寸过大、容易发生团聚现象等。
中国专利201711018078.6公开了一种以多壁碳纳米管为载体负载助剂Pt改性的Ni基催化剂的制备方法，所述制备方法先以硝硫混酸对多壁碳纳米管进行酸改性，然后以其为载体，加入铂、镍前驱体盐，超催化剂声搅拌后进行干燥，最后进行焙烧和还原，最终得到Pt-Ni/MWCNT催化剂，但是该催化剂存在金属纳米粒子形貌难以控制、容易发生团聚等不足之处。
中国专利201611089532.2公开了一种纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管纳米复合材料，所述催化剂中的氢氧化镍包覆在碳纳米管表层，铂纳米粒子沉积于氢氧化镍包覆层。所述制备方法为：将多壁碳纳米管分散于硝酸镍和尿素的混合溶液中，加热反应后冷却静置，得到氢氧化镍包覆在多壁碳纳米管表层的纳米复合物；随后将上述反应获得的纳米复合物分散于乙二醇中后再加入氯铂酸钠，调节该溶液的pH为10～13，加热回流后洗涤干燥，获得复合材料，该复合材料可用作无酶亚硝酸根的传感器，但是该纳米复合材料存在碳纳米管功能化位点较少、比表面积不够大等不足之处。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂及其制备方法，该催化剂通过掺杂多孔碳增大了碳纳米管的比表面积、赋予碳纳米管额外功能化位点，通过Pt-Ni合金纳米粒子封装于多孔碳的孔道之内，有效控制金属粒子的尺寸大小，使其分散均匀，提高了催化活性和稳定性。
为实现上述技术目的，本发明采取的技术方案为：一种氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂，由羧基化碳纳米管/Ni基金属有机骨架/Pt复合物经高温分解得到，其中Ni基金属有机骨架的有机配体为2,5-二羟基噻吩和三乙烯二胺。
氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)：将羧基化碳纳米管、三乙烯二胺、2,5-二羟基噻吩分散于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入Ni盐，超声分散30～60min，再转移至反应釜中，在120～200℃下反应12～36h，然后冷却至室温，离心弃上清，沉淀物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，65～90℃下真空干燥8～12h，制得羧基化碳纳米管/Ni-MOF；
步骤b)：将步骤a)中制得的羧基化碳纳米管/Ni-MOF、氯亚铂酸钾水溶液、柠檬酸三钠水溶液混合，超声分散30～60min，然后加入硼氢化钠水溶液，搅拌反应2～6h，离心弃上清，沉淀物经水洗后，65～90℃下真空干燥8～12h，制得羧基化碳纳米管/Ni-MOF/Pt；
步骤c)：将步骤b)中制得的羧基化碳纳米管/Ni-MOF/Pt置于管式炉中，通入惰性气体，升温至550～800℃，进行焙烧0.5～4h，制得氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂。
进一步地，步骤a)中羧基化碳纳米管、三乙烯二胺、2,5-二羟基噻吩与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：2～20：2～40：200～600。
进一步地，步骤a)中所述Ni盐为六水合硝酸镍或氯化镍，所述Ni盐与三乙烯二胺的质量比为2：1～15：1。
进一步地，步骤a)中洗涤时所用的N,N-二甲基甲酰胺的用量为Ni盐质量的100～500倍。
进一步地，步骤b)中所述的羧基化碳纳米管/Ni-MOF、氯亚铂酸钾水溶液、柠檬酸三钠水溶液、硼氢化钠水溶液的质量比为1：1～5：2～20：5～40，所述的氯亚铂酸钾水溶液的浓度为0.5wt％～2wt％，所述的柠檬酸三钠水溶液的浓度为2wt％～8wt％，所述的硼氢化钠水溶液的浓度为0.2wt％～4wt％。
进一步地，步骤b)中水洗所用水洗液为去离子水，所述去离子水的用量为氯亚铂酸钾水溶液质量的100～400倍。
进一步地，步骤c)中所述的惰性气体为高纯氮气或氦气或氩气。
本发明具有以下有益效果：
1)通过在步骤a)制备羧基化碳纳米管/Ni-MOF的Ni-MOF中引入含2,5-二羟基噻吩和三乙烯二胺两种有机配体，可以利用两种有机配体的电荷性质差异，选择性地在MOFs上沉积Pt纳米颗粒，利用Ni结点与Pt纳米颗粒间的窄空间效应和有机配体分解时产生的还原性气氛，原位还原得到多孔碳限域封装的Pt-Ni合金纳米颗粒，提高了合金纳米颗粒的分散性和稳定性；
2)在碳纳米管(CNTs)外沉积Ni-MOF，可以提高CNTs的分散性，同时再利用Ni-MOFs的分解作用，在CNTs外包覆由三乙烯二胺、2,5-二羟基噻吩作为有机配体通过裂解生成的氮硫掺杂多孔碳，可提高催化剂的比表面积，便于反应介质的传质，同时氮硫掺杂多孔碳中氮、硫物质可以为光电催化反应提供活性位点，提高催化剂的催化活性，同时也赋予了催化剂在氧还原等反应中突出的催化反应性能；
3)在步骤a)的Ni-MOF合成过程中利用三乙烯二胺、2,5-二羟基噻吩作为有机配体，利用有机配体与步骤c)制得的氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂上的Pt-Ni纳米合金间的强静电作用及Ni-MOF与CNTs间的紧密结合效果，使得焙烧后获得氮硫掺杂多孔碳、CNTs与Pt-Ni合金间存在强相互作用，可加速反应中电子的转移，充分发挥催化剂各组分间的协同效应，提高了催化剂的催化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的微观形貌图，其中，(a)为氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的HRTEM图，(b)为氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的SAED图；
图2为改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的XRD图，其中，(a)为本发明的实施例1中制得的氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的XRD图，(b)为本发明的对比例1中制得的氮掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的XRD图；
图3为本发明实施例1中制得的氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的TEM图；
图4为本发明实施例1中制得的氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的N2吸附-脱附曲线图，其中，横坐标P/P0为相对压强，纵坐标为N2吸附量；
图5为本发明实施例1中制得的氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的线性伏安曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述。
下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所用的试剂，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
步骤a)：25℃下，称取0.1g羧基化碳纳米管和50mL N,N-二甲基甲酰胺，将羧基化碳纳米管加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散15min，随后加入0.7g 2,5-二羟基噻吩、0.22g三乙烯二胺和1.213g六水合硝酸镍，继续超声分散15min，转移至反应釜中，130℃下反应12h，自然冷却至室温，离心，先后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤两次，65℃下真空干燥12h，制得羧基化碳纳米管/Ni-MOF。
步骤b)：25℃下，取0.1g上述制备好的羧基化碳纳米管/Ni-MOF，加入100mL的去离子水，加入2mL浓度为2wt％的柠檬酸三钠水溶液和0.5mL浓度为0.5wt％的氯亚铂酸钾水溶液，超声分散30min，随后加入4mL浓度为0.2wt％的硼氢化钠水溶液，超声分散30min，离心，用110g去离子水洗涤沉淀，60℃下真空干燥12h，得到羧基化碳纳米管/Ni-MOF/Pt。
步骤c)：将上述得到的羧基化碳纳米管/Ni-MOF/Pt放入管式炉中，通入高纯氮气，升温至650℃，维持2h，自然冷却至室温，制得氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂。
对比例1
与实施例1的氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的制备方法的区别在于，步骤a)中不添加2,5-二羟基噻吩，制备得到的产物为氮掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂。
图1为氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的微观形貌图，由图1(a)所示的HRTEM测试结果可见，催化剂的晶格间距为
介于Pt(111)晶面的晶面间距和Ni(111)晶面的晶面间距之间，图1(b)的SAED结果图进一步验证了Pt-Ni呈合金结构。
图2为改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的XRD图，其中，(a)为实施例1中制得的氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的XRD图，(b)为对比例1中制得的氮掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的XRD图，对比图2(b)，由图2(a)所示的氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的XRD测试结果图可见，Ni的衍射峰位置发生了偏移，位于Ni和Pt的特征峰之间，由此可见Pt-Ni呈合金结构，Pt-Ni合金纳米粒子可有效提高纳米金属离子的催化效果。
由图3所示的实施例1中制备的氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的TEM测试结果图可见，Pt-Ni纳米合金颗粒的平均粒径为12.5nm，且金属纳米颗粒粒径均一，体现出氮硫掺杂多孔碳对于Pt-Ni合金纳米颗粒的限域封装，提高了合金纳米颗粒的分散性和稳定性。
由图4所示的实施例1中制备的氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的N2吸附-脱附曲线图可见，制备的催化剂呈现介孔结构，结合BET法计算得到其比表面积高达453.4m2/g，可为催化反应提供更多的活性位点。
实施例2
将实施例1制备的氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂应用于碱性条件下的电催化析氢反应中，具体地，将实施例1制备的氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂修饰的玻碳电极作为工作电极，汞/氧化汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，电解液为1mol/L的氢氧化钾溶液。
通过线性伏安扫描测试，由图5所示的伏安扫描曲线可以计算出，在电流密度为10mA/cm2下的过电位仅为0.062V(vs RHE)，表明实施例1制备的催化剂各组分间产生了协同效应，提高了催化剂的催化性能。
实施例3
步骤a)：25℃下，称取0.1g羧基化碳纳米管和20mL N,N-二甲基甲酰胺，将羧基化碳纳米管加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散20min，随后加入2g 2,5-二羟基噻吩、0.22g三乙烯二胺和1.542g氯化镍，继续超声分散20min，转移至反应釜中，130℃下反应24h，自然冷却至室温，离心，先后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤两次，90℃下真空干燥8h，得羧基化碳纳米管/Ni-MOF。
步骤b)：25℃下，取0.1g上述制备好的羧基化碳纳米管/Ni-MOF，加入100mL的去离子水，加入0.5mL浓度为4wt％的柠檬酸三钠水溶液和0.2mL浓度为2wt％的氯亚铂酸钾水溶液，超声分散30min，随后加入4mL浓度为0.2wt％的硼氢化钠水溶液，超声分散30min，离心，用110g去离子水洗涤沉淀，60℃下真空干燥12h，得到羧基化碳纳米管/Ni-MOF/Pt。
步骤c)：将上述得到的羧基化碳纳米管/Ni-MOF/Pt放入管式炉中，通入高纯氦气，升温至650℃，维持3.5h，自然冷却至室温，得到氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂。
通过XRD和HRTEM测试，实施例3制备的氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的Pt-Ni呈现合金结构，Pt-Ni合金纳米粒子可有效提高纳米金属离子的催化效果；通过TEM测试，Pt-Ni纳米颗粒的平均粒径为14.2nm，且金属纳米颗粒粒径均一，合金纳米颗粒的分散性和稳定性得到提高；通过N2吸附-脱附测试，发现该催化剂呈现介孔结构，其比表面积高达424.8m2/g，可为催化反应提供更多的活性位点；将该催化剂应用于碱性条件下的电催化析氢反应中，通过线性伏安扫描测试，在电流密度为10mA/cm2下的过电位仅为0.068V(vs RHE)，可见催化剂各组分间产生了协同效应，提高了催化剂的催化性能。
实施例4
步骤a)：25℃下，称取0.1g羧基化碳纳米管和60mL N,N-二甲基甲酰胺，将羧基化碳纳米管加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散15min，随后加入2g 2,5-二羟基噻吩、2g三乙烯二胺和1.213g六水合硝酸镍，继续超声分散30min，转移至反应釜中，180℃下反应24h，自然冷却至室温，离心，先后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤两次，70℃下真空干燥10h，得羧基化碳纳米管/Ni-MOF。
步骤b)：25℃下，取0.1g上述制备好的羧基化碳纳米管/Ni-MOF，加入100mL的去离子水，加入0.2mL浓度为8wt％的柠檬酸三钠水溶液和0.1mL浓度为2wt％的氯亚铂酸钾水溶液，超声分散30min，随后加入2mL浓度为3wt％的硼氢化钠水溶液，超声分散30min，离心，用110g去离子水洗涤沉淀，60℃下真空干燥12h，得到羧基化碳纳米管/Ni-MOF/Pt。
步骤c)：将上述得到的羧基化碳纳米管/Ni-MOF/Pt放入管式炉中，通入高纯氩气，升温至800℃，维持0.5h，自然冷却至室温，得到氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂。
通过XRD和HRTEM测试，实施例4制备的氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的Pt-Ni呈现合金结构，Pt-Ni合金纳米粒子可有效提高纳米金属离子的催化效果；通过TEM测试，Pt-Ni纳米颗粒的平均粒径为14.6nm，且金属纳米颗粒粒径均一，合金纳米颗粒的分散性和稳定性得到提高；通过N2吸附-脱附测试，发现该催化剂呈现介孔结构，其比表面积高达421.5m2/g，可为催化反应提供更多的活性位点；将该催化剂应用于碱性条件下的电催化析氢反应中，通过线性伏安扫描测试，在电流密度为10mA/cm2下的过电位仅为0.072V(vs RHE)，可见催化剂各组分间产生了协同效应，提高了催化剂的催化性能。
实施例5
步骤a)：25℃下，称取0.1g羧基化碳纳米管和60mL N,N-二甲基甲酰胺，将羧基化碳纳米管加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散30min，随后加入2g 2,5-二羟基噻吩、2g三乙烯二胺和3.262g六水合硝酸镍，继续超声分散30min，转移至反应釜中，200℃下反应30h，自然冷却至室温，离心，先后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤两次，65℃下真空干燥12h，得羧基化碳纳米管/Ni-MOF。
步骤b)：25℃下，取0.1g上述制备好的羧基化碳纳米管/Ni-MOF，加入100mL的去离子水，加入0.2mL浓度为8wt％的柠檬酸三钠水溶液和0.1mL浓度为2wt％的氯亚铂酸钾水溶液，超声分散30min，随后加入2mL浓度为3wt％的硼氢化钠水溶液，超声分散30min，离心，用420g去离子水洗涤沉淀，60℃下真空干燥12h，得到羧基化碳纳米管/Ni-MOF/Pt。
步骤c)：将上述得到的羧基化碳纳米管/Ni-MOF/Pt放入管式炉中，通入高纯氮气，升温至800℃，维持0.5h，自然冷却至室温，得到氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂。
通过XRD和HRTEM测试，实施例5制备的氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的Pt-Ni呈现合金结构，Pt-Ni合金纳米粒子可有效提高纳米金属离子的催化效果；通过TEM测试，Pt-Ni纳米颗粒的平均粒径为13.8nm，且金属纳米颗粒粒径均一，合金纳米颗粒的分散性和稳定性得到提高；通过N2吸附-脱附测试，发现该催化剂呈现介孔结构，其比表面积高达431.4m2/g，可为催化反应提供更多的活性位点；将该催化剂应用于碱性条件下的电催化析氢反应中，通过线性伏安扫描测试，在电流密度为10mA/cm2下的过电位仅为0.069V(vs RHE)，可见催化剂各组分间产生了协同效应，提高了催化剂的催化性能。
实施例6：
步骤a)：25℃下，称取0.1g羧基化碳纳米管和50mL N,N-二甲基甲酰胺，将羧基化碳纳米管加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散30min，随后加入2g 2,5-二羟基噻吩、1g三乙烯二胺和1.213g六水合硝酸镍，继续超声分散30min，转移至反应釜中，150℃下反应36h，自然冷却至室温，离心，先后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤两次，75℃下真空干燥9h，得羧基化碳纳米管/Ni-MOF。
步骤b)：25℃下，取0.1g上述制备好的羧基化碳纳米管/Ni-MOF，加入100mL的去离子水，加入0.2mL浓度为8wt％的柠檬酸三钠水溶液和0.1mL浓度为2wt％的氯亚铂酸钾水溶液，超声分散30min，随后加入2mL浓度为3wt％的硼氢化钠水溶液，超声分散30min，离心，用500g去离子水洗涤沉淀，60℃下真空干燥12h，得到羧基化碳纳米管/Ni-MOF/Pt。
步骤c)：将上述得到的羧基化碳纳米管/Ni-MOF/Pt放入管式炉中，通入高纯氩气，升温至550℃，维持4h，自然冷却至室温，得到氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂。
通过XRD和HRTEM测试，实施例6制备的氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的Pt-Ni呈现合金结构，Pt-Ni合金纳米粒子可有效提高纳米金属离子的催化效果；通过TEM测试，Pt-Ni纳米颗粒的平均粒径为13.5nm，且金属纳米颗粒粒径均一，合金纳米颗粒的分散性和稳定性得到提高；通过N2吸附-脱附测试，发现该催化剂呈现介孔结构，其比表面积高达442.4m2/g，可为催化反应提供更多的活性位点；将该催化剂应用于碱性条件下的电催化析氢反应中，通过线性伏安扫描测试，在电流密度为10mA/cm2下的过电位仅为0.075V(vs RHE)，可见催化剂各组分间产生了协同效应，提高了催化剂的催化性能。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂，其特征在于，由羧基化碳纳米管/Ni基金属有机骨架/Pt复合物经高温分解得到，其中Ni基金属有机骨架的有机配体为2,5-二羟基噻吩和三乙烯二胺。
2.权利要求1所述的氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a)：将羧基化碳纳米管、三乙烯二胺、2,5-二羟基噻吩分散于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入Ni盐，超声分散30～60min，再转移至反应釜中，在120～200℃下反应12～36h，然后冷却至室温，离心弃上清，沉淀物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，65～90℃下真空干燥8～12h，制得羧基化碳纳米管/Ni-MOF；
步骤b)：将步骤a)中制得的羧基化碳纳米管/Ni-MOF、氯亚铂酸钾水溶液、柠檬酸三钠水溶液混合，超声分散30～60min，然后加入硼氢化钠水溶液，搅拌反应2～6h，离心弃上清，沉淀物经水洗后，65～90℃下真空干燥8～12h，制得羧基化碳纳米管/Ni-MOF/Pt；
步骤c)：将步骤b)中制得的羧基化碳纳米管/Ni-MOF/Pt置于管式炉中，通入惰性气体，升温至550～800℃，进行焙烧0.5～4h，制得氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂。
3.根据权利要求2所述的氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a)中羧基化碳纳米管、三乙烯二胺、2,5-二羟基噻吩与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：2～20：2～40：200～600。
4.根据权利要求3所述的氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述Ni盐为六水合硝酸镍或氯化镍，所述Ni盐与三乙烯二胺的质量比为2：1～15：1。
5.根据权利要求4所述的氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a)中洗涤时所用的N,N-二甲基甲酰胺的用量为Ni盐质量的100～500倍。
6.根据权利要求5所述的氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中所述的羧基化碳纳米管/Ni-MOF、氯亚铂酸钾水溶液、柠檬酸三钠水溶液、硼氢化钠水溶液的质量比为1：1～5：2～20：5～40，所述的氯亚铂酸钾水溶液的浓度为0.5wt％～2wt％，所述的柠檬酸三钠水溶液的浓度为2wt％～8wt％，所述的硼氢化钠水溶液的浓度为0.2wt％～4wt％。
7.根据权利要求6所述的氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中水洗所用水洗液为去离子水，所述去离子水的用量为氯亚铂酸钾水溶液质量的100～400倍。
8.根据权利要求7所述的氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c)中所述的惰性气体为高纯氮气或氦气或氩气。
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| Publication number | Publication date |
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