CN114950476B - NiPd纳米合金催化剂及其制备及其在氢气还原六价铬中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NiPd纳米合金催化剂及其制备及其在氢气还原六价铬中的应用。催化剂以泡沫镍为基质，基质表面生长有碳纳米管，碳纳米管中包覆有NiPd纳米合金颗粒；碳纳米管直径为20‑50nm，NiPd纳米合金颗粒呈不规则球形，直径为20‑30nm。该催化剂的制备过程主要包括化学气相沉积(CVD)，热处理和电交换三步。该复合材料在氢气处理有毒六价铬反应中表现出优异的催化活性，其中活性最优的NiPd@CNTs‑650/NF能够在80min内完全催化还原10mL(2mmol/L)的六价铬，而在相同条件下传统的商业5wt.％Pd/C催化剂则需要300min。可看出其还原效率是传统商业5wt％Pd/C催化剂的将近4倍。
Description
技术领域
本发明属于催化材料制备和重金属废水处理领域，具体涉及一种泡沫镍负载碳纳米管包覆NiPd纳米合金催化剂及其制备及其在氢气还原六价铬中的应用。
背景技术
随着现代工业的发展，重金属离子污染已成为一个严重的环境问题，并时刻威胁着人类健康，越来越受到人们的关注。六价铬是危险废物处理场中第三常见的污染物，也是第二丰富的重金属污染物，被广泛应用于电镀、皮革制造、染料生产和木材防腐等工业生产领域。因其在水中具有高溶解性，在自然界中难以降解，很容易通过食物链在动物和人体内富集，对生物体造成损害。研究表明，六价铬具有很强的氧化性，其在极低浓度下就具有高毒性，它还能增加人体DNA突变和肺癌的风险。所以世界卫生组织(WHO)严格限制了饮用水和工业废水中Cr(VI)含量必须分别低于0.05mg/L-1和0.1mg/L-1。
吸附、反渗透和离子交换等分离方法已被证明能有效去除Cr(VI)。相比之下，化学还原更常用于消除水中的Cr(VI)污染，包括光催化还原、电化学还原、以硫化物和Fe(II)为还原剂的均相还原以及零价铁还原等。但这些方法通常需要高昂的成本，且降解效率低下，更主要的是还会对环境造成二次污染。所以开发高效的Cr(VI)降解催化剂和降解工艺对于废水治理和环境保护具有重要意义。
目前在重金属催化还原过程中主要用到的还原剂有甲酸，硼氢化钠，水合肼等，但这些还原剂的使用存在很多弊端。一方面是其成本较高，难于工业化使用。另一方面是在实际反应过程中，还原剂的使用一般是过量的，而未反应部分的还原剂难以回收利用，造成严重的资源浪费。作为一种清洁、绿色、环保且易于获得的还原剂，氢气被广泛应用于精细化学品的加氢反应中。但其在水处理领域，特别是重金属降解中应用较少。这主要是因为缺乏针对该类反应的高活性和稳定性的催化剂。因此，能够开发出一种高活性和高稳定性的氢气还原六价铬催化剂对于水污染处理领域具有重要意义。
钯基催化剂因其优越的氢气活化能力，在有机分子加氢反应中表现出良好的催化性能，在工业生产中得到了广泛的应用。但是，钯基催化剂的高成本促使研究人员寻找更有效的途径来进一步提高其利用效率。另外，钯基催化剂在反应过程中易被氧化而失活，稳定性差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种泡沫镍负载碳纳米管包覆NiPd纳米合金催化剂及其制备及其在氢气还原六价铬中的应用。以泡沫镍为Ni源，以乙炔为碳源，PdCl2为Pd源，通过化学气相沉积(CVD)，热处理和电交换三步法制备一种高活性，高稳定性的碳纳米管包覆NiPd纳米合金催化剂。并应用该催化剂，以氢气为还原剂在搅拌系统或固定床连续流动系统中对六价铬进行连续性降解。
本发明的第一方面是提供了一种制备碳纳米管包覆NiPd纳米合金催化剂，所述催化剂以泡沫镍为基体，在泡沫镍基质表面生长有碳纳米管，碳纳米管中包覆有NiPd纳米合金颗粒。其中碳纳米管直径约20-50nm，NiPd纳米合金颗粒呈不规则球形，直径约20-30nm。
以催化剂为基准，其中碳纳米管重量占催化剂重量的50-60wt％，泡沫镍重量占催化剂重量的40-50wt％，Pd负载量约为0.5-0.7wt％。
优选地，碳纳米管重量占催化剂重量的50-55wt％，泡沫镍重量占催化剂重量的45-50wt％，Pd负载量约为0.5-0.7wt％。
本发明的第二方面是提供了该催化剂的制备方法，包括如下步骤：
首先，净化处理后的泡沫镍片通过化学气相沉积方法在其表面原位生长碳纳米管，得到CNTs/NF。
接着，对CNTs/NF进行高温热处理，进一步活化碳纳米管中的Ni纳米颗粒，得到CNTs-T/NF，其中T为热处理温度。
最后，CNTs-T/NF与Pd的盐酸溶液进行电交换反应，得到最终的NiPd@CNTs-T/NF催化剂。
在步骤(1)中，泡沫镍的具体净化方法为：将其依次放入乙醇和去离子水中分别超声净化20-30min，然后置于烘箱中60-80℃干燥5-10h。化学气相沉积方法包括泡沫镍的预还原处理和乙炔沉积两个过程。泡沫镍的预还原氛围为纯氢气，气体流速是15-20mL/min，升温速率为10-15℃/min，还原温度为550-650℃，还原时间为1.5-2h。化学气相沉积过程中乙炔气体流速为10-20mL/min，乙炔沉积温度为550-570℃，乙炔沉积时间为8-12min。
优选地，化学气相沉积方法包括泡沫镍的预还原处理和乙炔沉积两个过程，预还原气体为纯氢气，流速是18-20mL/min，升温速率为10-12℃/min，还原温度为550-600℃，还原时间为1.5-2h；化学气相沉积过程中乙炔气体流速为15-20mL/min，乙炔沉积温度为550-560℃，乙炔沉积时间为10-12min。
在步骤(2)中，热处理气氛为纯氮气，流速为15-20ml/L，升温速率为10-15℃/min，热处理温度为550-850℃，热处理时间为1-2h。
优选地，热处理气氛为纯氮气，流速为18-20ml/L，升温速率为10-12℃/min，热处理温度为650℃，热处理时间为1.5-2h。
在步骤(3)中，电交换反应过程中Pd的盐酸溶液的浓度为0.5-1.0mg/mL，电交换时间为10-20min。
优选地，Pd的盐酸溶液的浓度为0.8-1.0mg/mL，电交换时间为15-20min。
本发明的第三方面是提供了上述催化剂在催化氢气还原废水系统中六价铬污染物方面的应用。将制备的NiPd@CNTs-T/NF纳米合金催化剂填充在石英管反应器中，用进料泵将浓度为2-4mmol/L的六价铬污染物溶液从石英管侧方加入反应系统，进料质量空速为20-40h-1，上方通入氢气，流速为15-20mL/min。
或者将六价铬水溶液置于容器中，室温下通入纯氢气，然后加入NiPd@CNTs-T/NF催化剂，在持续搅拌下进行催化反应。
本发明的优点和有益效果：
1.本发明制备NiPd纳米合金催化剂，NiPd纳米合金包覆于碳纳米管中，有效避免了反应过程中底物分子与金属活性中心的接触，大大提高了催化剂的运行稳定性。
2.本发明制备的NiPd纳米合金催化剂能够在提供高催化活性的同时大大减少贵金属的使用量，在该催化剂中贵金属Pd的负载量仅仅为0.5-0.7wt％，大大节省了制备成本。
3.本发明制备的泡沫镍负载NiPd合纳米合金催化剂对氢气还原废水中六价铬污染物具有高效的催化活性和稳定性，其反应速率是传统5wt％Pd/C的4倍。且易于反应后的固液分离。
4.本发明制备的催化剂方便用于固定床连续流动反应，其能够在高底物浓度，高反应空速条件下长周期性运行。
5.本发明应用中，六价铬污染物还原所用到的还原剂为氢气，其廉价易得，且绿色环保，在使用过程中没有二次污染的风险。
附图说明
图1为实施例1的催化剂的制备流程示意图。
图2为实施例1的NiPd@CNTs-650/NF催化剂的形貌图，其中A，B，C分别为200μm，1μm和200nm标尺范围下的扫描电镜图。D，E，F分别为100nm，50nm和5nm标尺范围下的透射电镜图。D中的内插图为金属颗粒尺寸分布。
图3A为实施例1的NiPd@CNTs-650/NF催化降解六价铬过程中溶液的紫外可见吸收光谱图；
图3B为传统商业5wt％Pd/C催化降解六价铬过程中溶液的紫外可见吸收光谱图；
图4A为不同催化剂样品催化氢气还原六价铬速率的比较图；
图4B为NiPd@CNTs-650/NF催化剂循环稳定性测试图。
图5为实施例1制备的NiPd@CNTs-650/NF催化氢气还原六价铬的固定床连续流动装置示意图。
图6为实施例1制备的NiPd@CNTs-650/NF催化氢气还原六价铬的固定床连续流动测试性能。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明采用化学气相沉积(CVD)，热处理和电交换三步法制备出一种高稳定性的碳纳米管包覆NiPd纳米合金催化剂。该催化剂在氢气还原六价铬反应中表现出优异的催化活性，在废水处理领域具有广阔的应用前景。通过精确控制乙炔沉积温度为550-570℃，沉积时间为8-12min；热处理温度为550-850℃，热处理时间为1-2h；电交换PdCl2浓度为0.5-1.0mg/mL，电交换时间为10-20min，能够在NF表面制备出碳纳米管包覆的NiPd纳米合金催化剂。其能够高效催化氢气还原六价铬。其中活性最优的NiPd@CNTs-650/NF能够在80min内完全催化还原10ml(2mmol/L)的六价铬，其还原效率是传统商业5wt％Pd/C催化剂的将近4倍。
同时，该催化剂能够用于固定床连续流动反应，实现对六价铬的连续性降解。在500h连续流动稳定性测试中，在高底物浓度(2mmol/L)和不同空速(20-40h-1)条件下，NiPd@CNTs-T/NF都能够保持稳定的转化效率，说明其具有优异的运行稳定性。
实施例1
(1)净化处理后的泡沫镍片通过化学气相沉积方法在其表面原位生长碳纳米管，得到CNTs/NF。泡沫镍的具体净化方法为：将其分别放入乙醇和去离子水中分别超声净化30min，然后置于烘箱中80℃干燥10h。化学气相沉积方法包括泡沫镍的预还原处理和乙炔沉积两个过程。NF的预还原氛围为纯氢气，气体流速是20mL/min，升温速率为10℃/min，还原温度为550℃，还原时间为1.5h。化学气相沉积过程中乙炔气体流速为20mL/min，乙炔沉积温度为550℃，乙炔沉积时间为10min。
(2)对CNTs/NF进行高温热处理，进一步活化碳纳米管中的Ni纳米颗粒，得到CNTs-T/NF。其中，热处理气氛为纯氮气，流速为20ml/L，升温速率为10℃/min，热处理温度为650℃，热处理时间为2h。
(3)CNTs-650/NF与Pd的盐酸溶液进行电交换反应，得到最终的NiPd@CNTs-T/NF催化剂。其中Pd的盐酸溶液的浓度为1.0mg/mL，电交换时间为20min。
图2是实施例1的NiPd@CNTs-650/NF催化剂的形貌图，其中A，B，C分别为200μm，1μm和200nm标尺范围下的扫描电镜图。D，E，F分别为100nm，50nm和5nm标尺范围下的透射电镜图。图2中D的内插图为金属颗粒尺寸分布。从图2中A，B，C扫描电镜图中可以看出所制备的催化剂具有三维骨架结构，致密的碳纳米管包覆在三维骨架表面，呈现出类珊瑚结构。进一步地，通过高倍率透射电镜图(图2中D，E，F)可以看出形状规则的球形合金颗粒均匀地分布于碳纳米管中，且拥有均一的颗粒尺寸分布，约22nm。从图2中F中还可以看出，NiPd合金颗粒表面包覆有致密的碳层，能够对合金颗粒起到有效的保护作用。
实施例2
将步骤(2)中热处理温度设置为550℃,其他操作同实施例1。得到NiPd@CNTs-550/NF。
实施例3
将步骤(2)中热处理温度设置为750℃,其他操作同实施例1。得到NiPd@CNTs-750/NF。
实施例4
将步骤(2)中热处理温度设置为850℃,其他操作同实施例1。得到NiPd@CNTs-850/NF。
应用实施例
在固定床连续流动反应中，将NiPd@CNTs-650/NF切割成直径为10mm的圆片，层层叠加放置于石英管反应器中。如图5所示，含六价铬污染物的水溶液由进料泵从石英管反应器的侧方加入反应系统，上方通入氢气，对污染物进行连续性催化降解。六价铬的浓度范围为2-4mmol/L，进料质量空速为20-40h-1，氢气流速为15-20mL/min。
从图6中可以看出当六价铬浓度为2mmol/L，氢气流速为20mL/min，进料空速为20h-1时，底物能够保持>99％的转化效率；增加进料空速至30h-1时，底物转化效率约为70％；进一步增加空速至40h-1时，底物转化效率约为50％。但在不同进料空速下催化剂都能保持较稳定的转化效率，且500h连续运行后催化剂没有出现明显失活，说明NiPd@CNTs-T/NF具有良好的催化稳定性。
在高效催化氢气还原废水系统中六价铬污染物方面的应用中，搅拌式反应过程如下：将10mL浓度为2mmol/L的K2Cr2O7水溶液置于50mL三口烧瓶中，室温下通入纯氢气，流速为10-20mL/mi，待烧瓶内空气被置换完全后，加入NiPd@CNTs-650/NF催化剂并开启搅拌，开始反应。
从图3A，图3B中可以看出，相同反应条件下还原相同量的六价铬，NiPd@CNTs-650/NF只需要80min,而传统商业5wt％Pd/C在300min内只转化了80％的底物，说明NiPd@CNTs-650/NF的催化效率明显高于传统商业5wt％Pd/C。
从图4A中可以看出，与Pd盐酸溶液交换之前的CNTs-650/NF对于氢气还原六价铬无催化活性。而形成NiPd纳米合金结构的NiPd@CNTs-T/NF具有优异的催化性能，且催化效率明显高于传统商业5wt％Pd/C和5wt％Pd/CNTs。其中，NiPd@CNTs-650/NF的效果最优，这主要是因为NiPd@CNTs-650/NF具有最高的合金化程度所致。
从图4B中可以看出经过5次循环反应后，NiPd@CNTs-650/NF的还原效率没有发生明显变化，说明其具有良好的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种NiPd纳米合金催化剂在催化氢气还原废水中六价铬污染物方面的应用，所述NiPd纳米合金催化剂为：泡沫镍基质表面生长有碳纳米管，碳纳米管中包覆有NiPd纳米合金颗粒；碳纳米管直径为20-50 nm，NiPd纳米合金颗粒呈不规则球形，直径为20-30 nm，以催化剂为基准，其中碳纳米管重量占催化剂重量的50-60wt%，泡沫镍重量占催化剂重量的40-50wt%，Pd含量为0.5-0.7wt%；
所述NiPd纳米合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将净化处理后的泡沫镍片通过化学气相沉积方法在其表面原位生长碳纳米管，得到CNTs/NF；化学气相沉积方法包括泡沫镍的预还原处理和乙炔沉积两个过程，预还原气体为纯氢气，流速是15-20 mL/min，升温速率为10-15 ℃/min，还原温度为550-650℃，还原时间为1.5-2 h；化学气相沉积过程中乙炔气体流速为10-20 mL/min，乙炔沉积温度为550-570℃，乙炔沉积时间为8-12 min；
步骤二、对CNTs/NF进行高温热处理，进一步活化碳纳米管中的Ni纳米颗粒，得到CNTs-T/NF；热处理气氛为纯氮气，流速为15-20 mL/min，升温速率为10-15 ℃/min，热处理温度为550-850℃，热处理时间为1-2 h；
步骤三、CNTs-T/NF与Pd的盐酸溶液进行电交换反应，得到泡沫镍负载碳纳米管包覆NiPd纳米合金催化剂，记为NiPd@CNTs-T/NF，电交换反应过程中， Pd的盐酸溶液的浓度为0.5-1.0 mg/mL，电交换时间为10-20 min。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将NiPd纳米合金催化剂催化剂填充在石英管反应器中，用进料泵将六价铬污染物溶液从石英管侧方加入反应系统，上方通入氢气。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的六价铬污染物溶液浓度为2-4mmol/L，进料质量空速为20-40 h-1，氢气流速为15-20 mL/min。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述净化处理是将泡沫镍放入乙醇和去离子水中分别超声净化20-30 min，然后置于烘箱中60-80 ℃干燥5-10 h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，热处理流速为18-20ml/L，升温速率为10-12℃/min，热处理温度为650℃，热处理时间为1.5-2h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，化学气相沉积方法包括泡沫镍的预还原处理和乙炔沉积两个过程，预还原气体为纯氢气，流速是18-20 mL/min，升温速率为10-12℃/min，还原温度为550-600 ℃，还原时间为1.5-2 h；化学气相沉积过程中乙炔气体流速为15-20 mL/min，乙炔沉积温度为550-560℃，乙炔沉积时间为10-12 min。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，Pd的盐酸溶液的浓度为0.8-1.0 mg/mL，电交换时间为15-20 min。
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