CN108330506B - 纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂及其制备方法，属于电催化剂及其制备技术领域。一种纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂，所述的催化剂由纳米铜合金颗粒和氮掺杂类石墨烯材料复合而成，其中纳米铜合金颗粒均匀负载在片层的氮掺杂类石墨烯表面；所述的纳米铜合金为Cu与Ni、Fe、Co、Mg、Zn金属中的一种或两种组成合金；所述的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂中纳米铜合金的质量百分含量为9‑26wt%。本发明首次使用具有优异电化学性能的氮掺杂类石墨烯为载体，可有效发挥载体和纳米铜合金催化剂间的协同催化性能。

Description

纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯复合催化剂，特别涉及一种用于电催化还原CO2制取液体燃料的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂及其制备方法，属于电催化剂及其制备技术领域。
背景技术
将大气中的二氧化碳(CO2)转化成低碳燃料或小分子有机化合物，不仅对CO2减排有利，也在一定程度上可用作储存能源的携带者。CO2是碳元素处于最高价态的化合物，它的化学状态非常稳定，因此使其发生还原反应必然要借助于高温、高(电)压环境，或者借助于合适的催化剂。目前，人工对CO2进行转化的方法主要包括高温催化加氢法、电化学催化还原法、光催化转化法和光电协同催化方法等。其中，利用电化学催化法使CO2还原成有用的物质是一条重要的途径。与化学合成法相比，CO2电化学催化还原具有装置投资少，容易扩建，操作简单以及含碳副产物含量低等优点。
CO2电化学催化还原反应是典型的动力学慢过程，且其产物组分复杂，研究人员在着力于降低还原过电势的同时，逐步形成了CO、气态烃类以及甲醇等液体产物为目标的研究方向。其中，甲醇、乙醇等液体燃料具有质量比能量密度高、易储存和运输等优点，在近年的研究中备受关注。众所周知，金属Cu是一种比较特殊的CO2还原电催化剂，由于Cu电极具有适当的析氢过电位、弱的CO吸附能力且可催化CO发生进一步还原生成多种烃、醇等有机燃料而被广泛关注。Cu的特殊行为早在1985年初见报道，在常温水溶液中，CO2可电催化还原生成CH4，C2H4，CH3OH，EtOH，n-PrOH，羧酸、醛、酮等至少16种产物。然而直接采用金属Cu电极来电催化还原CO2还有一些缺陷，如还原产物分布过于复杂、过电位较高、反应速率低以及电极易失活等。针对这些问题，研究人员通过多种途径对金属Cu基电极进行了改性包括纳米结构调控以及设计制备Cu基合金材料等，一定程度上改善了Cu基电极电催化还原CO2的电流效率和对液体燃料的选择性。在铜基合金材料方面，Jia等(Jia F,Yu X,et al.,J.Power Sources 2014,252:85-89.)采用电化学的方法将纳米结构的Cu-Au合金(Cu63.9Au36.1)沉积在多孔铜电极上，以此作为阴极电催化还原CO2可生成甲醇和乙醇等液体燃料，其中生成甲醇的法拉第效率最高可达到15.9％，该值明显高于纳米结构的单质Cu电极(5.1％)。虽然当时他们对该催化剂的作用机理尚不明确，但为今后电催化还原CO2选择性制取液体醇类燃料的研究提供了新的材料选择。此外Hirunsit等(Hirunsit P,Soodsawang W,et al.,J.Phys.Chem.C 2015,119:8238-8249.)运用密度泛函理论(DFT)计算手段对多种铜基合金材料电催化还原CO2生成醇的反应热力学进行了系统研究，初步从理论计算的角度验证了铜基合金材料在降低CO2还原反应过电位和选择性制取醇类液体燃料的可行性。虽然人们从实验和理论上初步验证了铜基合金材料可选择性电催化还原CO2生成液体燃料，然而其还原CO2的电流效率和对液体燃料的选择性还不够理想，无法满足实际应用的要求。因此，本发明提出一种全新的氮掺杂类石墨烯负载纳米铜合金复合催化剂，作为电催化剂使用可有效提高电催化还原CO2的电流效率和生成醇类液体燃料的选择性。
发明内容
本发明的目的之一是改进传统Cu基合金催化剂电催化还原CO2的电流效率和对液体燃料的选择性不高等技术问题而提供的一种纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂，该纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂具有较高的比表面积、丰富的纳米孔结构以及良好的导电性，可有效提高电催化还原CO2的电流效率和生成醇类液体燃料的选择性。
本发明的目的之二是提供上述的一种用于电催化还原CO2制取液体燃料的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂，所述的催化剂由纳米铜合金颗粒和氮掺杂类石墨烯材料复合而成，其中纳米铜合金颗粒均匀负载在片层的氮掺杂类石墨烯表面；所述的纳米铜合金为Cu与Ni、Fe、Co、Mg、Zn金属中的一种或两种组成合金；所述的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂中纳米铜合金的质量百分含量为9-26wt％。本发明首次使用具有优异电化学性能的氮掺杂类石墨烯为载体，可有效发挥载体和纳米铜合金催化剂间的协同催化性能。
作为优选，所述用于电催化还原CO2制取液体燃料的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂的比表面积130-500m2/g，孔体积1.2-4.5cm3/g。
作为优选，所述的纳米铜合金为Cu与Ni、Co组成合金，其中Cu、Ni、Co的摩尔质量比为2:1:1；所述的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂中纳米铜合金的质量百分含量为11-16wt％。
一种所述的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂的制备方法，其特征在于该方法具体包含如下步骤：
(1)、一步热解法制备氮掺杂类石墨烯：将植物油和含氮化合物研磨搅拌混合30min以上，得到混合物A，将混合物A置于惰性气氛下以1-8℃/min的升温速率升温至800-1200℃进行热解2-8h，即得到氮掺杂类石墨烯材料；
(2)、浸渍法制备纳米铜合金/类石墨烯复合催化剂：
制备含有纳米铜合金金属离子的浸渍液，将步骤(1)中得到的氮掺杂类石墨烯浸渍到浸渍液中，超声分散2-10h后转移至50-80℃的真空条件下干燥5-10h，得到粉末，然后将得到的粉末在还原气氛中以1-5℃/min的升温速率升温至300-500℃进行热解2-5h，冷却后即得到纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂。
本发明方法制得的用于电催化还原CO2制取液体燃料的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂不仅具有较高的比表面积及孔体积，其比表面积130-500m2/g，孔体积1.2-4.5cm3/g，还具备很好的导电性。作为电催化剂使用可有效提高电催化还原CO2至甲醇的速率和电流效率，实现了CO2的资源化。
作为优选，所述的植物油为大豆油、玉米油、花生油、菜籽油中的一种或两种混合物；所述的含氮化合物为三聚氰胺、尿素中的一种或两种混合物。
作为优选，浸渍液是将1-2mmol的硝酸铜与0.5-1mmol其他金属硝酸盐溶于15mL乙醇中得到，所述的其他金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镁、硝酸锌中的一种或两种混合物。
作为优选，所述的植物油和含氮化合物的质量比为0.1-1：1。
作为优选，步骤(2)中所述的还原气氛是含3％H2的N2气氛。
本发明的有益效果是：本发明提供的用于电催化还原CO2制取液体燃料的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂，该催化剂由纳米铜合金颗粒和氮掺杂类石墨烯材料复合而成，其中纳米铜合金颗粒均匀负载在片层的氮掺杂类石墨烯表面。本发明提供的电催化还原CO2制取液体燃料的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂具有很好的结构稳定性、较高的比表面积、丰富的纳米孔结构以及良好的导电性。与传统的纳米铜/石墨烯复合催化剂相比，表现出更高的电催化还原CO2的电流效率和生成醇类液体燃料的选择性。
进一步，本发明提供的用于电催化还原CO2制取液体燃料的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂的制备方法，采用一步热解法制备氮掺杂类石墨烯载体，然后通过浸渍法将含铜金属前驱体负载在氮掺杂类石墨烯上，再在还原气氛中热解即得到本发明所述的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂。因此制备方法具有流程简单，重复性好等特点。
附图说明
图1本发明实施例1制备的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂的X射线衍射谱图；
图2本发明实施例1制备的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂的透射电镜照片；
图3本发明实施例1制备的催化电极和对照试验中的电极恒电位催化还原CO2制甲醇过程中，甲醇的积累量随时间变化曲线图；
图4本发明实施例1-6制备的催化电极与对照试验中的电极恒电位催化还原CO2制甲醇反应1小时后的电流效率对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种用于电催化还原CO2制取液体燃料的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂的制备方法，具体包含如下步骤：
(1)、将植物油和含氮化合物按质量比为0.1进行研磨搅拌混合30min，得到混合物A。将混合物A置于管式炉中氮气气氛下以1℃/min的升温速率升温至800℃进行热解8h，即得到氮掺杂类石墨烯材料。
所述的植物油为大豆油；
所述的含氮化合物为三聚氰胺；
(2)、将1mmol的硝酸铜与0.5mmol硝酸镍溶于15mL乙醇中，得到混合金属溶液B。将1g步骤(1)中得到的氮掺杂类石墨烯浸渍到溶液B中，超声分散2h后转移至50℃的真空条件下干燥10h,然后将粉末转移至管式炉并在含3％H2的N2气氛中以1℃/min的升温速率升温至350℃进行热解5h，冷却后即得到纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂。
所述的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂中纳米铜合金的质量百分含量为9.2wt％。
上述所得的用于电催化还原CO2制取液体燃料的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂经检测(所用仪器：贝士德，3H-2000PS4型比表面积及孔径分析仪)，其比表面积为402.6m2/g，孔体积为3.86cm3/g。本实施例制备的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂的X射线衍射谱图见图1，透射电镜照片见图2；从X射线衍射谱图上我们可以发现铜和镍形成了很好的合金结构，并且透射电镜照片显示纳米尺度的铜镍合金粒子(4-7nm)均匀分布在氮掺杂类石墨烯片层上，没有出现粒子间的团聚现象。
实施例2
一种用于电催化还原CO2制取液体燃料的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂的制备方法，具体包含如下步骤：
(1)、将植物油和含氮化合物按质量比为0.2进行研磨搅拌混合30min，得到混合物A。将混合物A置于管式炉中氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至900℃进行热解6h，即得到氮掺杂类石墨烯材料。
所述的植物油为玉米油；
所述的含氮化合物为三聚氰胺；
(2)、将1.5mmol的硝酸铜与0.5mmol硝酸铁溶于15mL乙醇中，得到混合金属溶液B。将1g步骤(1)中得到的氮掺杂类石墨烯浸渍到溶液B中，超声分散4h后转移至60℃的真空条件下干燥8h,然后将粉末转移至管式炉并在含3％H2的N2气氛中以2℃/min的升温速率升温至400℃进行热解3h，冷却后即得到纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂。
所述的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂中纳米铜合金的质量百分含量为12.3wt％。
上述所得的用于电催化还原CO2制取液体燃料的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂经检测(所用仪器：贝士德，3H-2000PS4型比表面积及孔径分析仪)，其比表面积为498.6m2/g，孔体积为4.45cm3/g。
实施例3
一种用于电催化还原CO2制取液体燃料的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂的制备方法，具体包含如下步骤：
(1)、将植物油和含氮化合物按质量比为0.4进行研磨搅拌混合30min，得到混合物A。将混合物A置于管式炉中氮气气氛下以4℃/min的升温速率升温至1000℃进行热解4h，即得到氮掺杂类石墨烯材料。
所述的植物油为花生油；
所述的含氮化合物为尿素；
(2)、将2mmol的硝酸铜与1mmol硝酸钴溶于15mL乙醇中，得到混合金属溶液B。将1g步骤(1)中得到的氮掺杂类石墨烯浸渍到溶液B中，超声分散6h后转移至70℃的真空条件下干燥6h,然后将粉末转移至管式炉并在含3％H2的N2气氛中以3℃/min的升温速率升温至450℃进行热解2h，冷却后即得到纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂。
所述的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂中纳米铜合金的质量百分含量为18.5wt％。
上述所得的用于电催化还原CO2制取液体燃料的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂经检测(所用仪器：贝士德，3H-2000PS4型比表面积及孔径分析仪)，其比表面积为311.7m2/g，孔体积为2.15cm3/g。
实施例4
一种用于电催化还原CO2制取液体燃料的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂的制备方法，具体包含如下步骤：
(1)、将植物油和含氮化合物按质量比为0.6进行研磨搅拌混合30min，得到混合物A。将混合物A置于管式炉中氮气气氛下以6℃/min的升温速率升温至1100℃进行热解2h，即得到氮掺杂类石墨烯材料。
所述的植物油为菜籽油；
所述的含氮化合物为三聚氰胺和尿素的混合物，其中两者的质量比为1:1；
(2)、将2mmol的硝酸铜与1mmol硝酸镁溶于15mL乙醇中，得到混合金属溶液B。将1g步骤(1)中得到的氮掺杂类石墨烯浸渍到溶液B中，超声分散8h后转移至80℃的真空条件下干燥5h,然后将粉末转移至管式炉并在含3％H2的N2气氛中以4℃/min的升温速率升温至500℃进行热解2h，冷却后即得到纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂。
所述的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂中纳米铜合金的质量百分含量为15.6wt％。
上述所得的用于电催化还原CO2制取液体燃料的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂经检测(所用仪器：贝士德，3H-2000PS4型比表面积及孔径分析仪)，其比表面积为234.3m2/g，孔体积为1.76cm3/g。
实施例5
一种用于电催化还原CO2制取液体燃料的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂的制备方法，具体包含如下步骤：
(1)、将植物油和含氮化合物按质量比为0.8进行研磨搅拌混合30min，得到混合物A。将混合物A置于管式炉中氮气气氛下以8℃/min的升温速率升温至1200℃进行热解3h，即得到氮掺杂类石墨烯材料。
所述的植物油为大豆油和花生油的混合油，其中两者的质量比为1:1；
所述的含氮化合物为三聚氰胺和尿素，其中两者的质量比为2:1；
(2)、将2mmol的硝酸铜与1mmol硝酸铁、1mmol硝酸锌溶于15mL乙醇中，得到混合金属溶液B。将1g步骤(1)中得到的氮掺杂类石墨烯浸渍到溶液B中，超声分散10h后转移至60℃的真空条件下干燥7h,然后将粉末转移至管式炉并在含3％H2的N2气氛中以5℃/min的升温速率升温至300℃进行热解5h，冷却后即得到纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂。
所述的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂中纳米铜合金的质量百分含量为25.1wt％。
上述所得的用于电催化还原CO2制取液体燃料的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂经检测(所用仪器：贝士德，3H-2000PS4型比表面积及孔径分析仪)，其比表面积为182.1m2/g，孔体积为1.87cm3/g。
实施例6
一种用于电催化还原CO2制取液体燃料的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂的制备方法，具体包含如下步骤：
(1)、将植物油和含氮化合物按质量比为1进行研磨搅拌混合30min，得到混合物A。将混合物A置于管式炉中氮气气氛下以4℃/min的升温速率升温至1000℃进行热解8h，即得到氮掺杂类石墨烯材料。
所述的植物油为玉米油和菜籽油的混合油，其中两者的质量比为2:1；
所述的含氮化合物为三聚氰胺和尿素，其中两者的质量比为1:2；
(2)、将1mmol的硝酸铜与0.5mmol硝酸钴、0.5mmol硝酸镍溶于15mL乙醇中，得到混合金属溶液B。将1g步骤(1)中得到的氮掺杂类石墨烯浸渍到溶液B中，超声分散5h后转移至70℃的真空条件下干燥10h,然后将粉末转移至管式炉并在含3％H2的N2气氛中以2℃/min的升温速率升温至350℃进行热解3h，冷却后即得到纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂。
所述的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂中纳米铜合金的质量百分含量为11.7wt％。
上述所得的用于电催化还原CO2制取液体燃料的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂经检测(所用仪器：贝士德，3H-2000PS4型比表面积及孔径分析仪)，其比表面积为132.1m2/g，孔体积为1.22cm3/g。
在三电极体系中，将实施例1-6制备的纳米铜合金/类石墨烯复合催化剂分别负载在导电碳膜上制备成气体扩散阴极电极，以Pt电极为阳极，阴极和阳极的有效面积均为4cm2，阴极和阳极之间用Nafion隔膜隔开，该膜只能允许电子通过；参比电极为Ag/AgCl电极，与工作电极共同放置在阴极室。CO2的电催化还原反应在充满饱和CO2气体的电解质水溶液(0.5mol/L KHCO3)中进行，反应条件为室温和1个大气压下。反应开始前，将CO2通入KHCO3电解质水溶液至少30min，以确保除掉溶液中的空气。其中，电解过程中设定恒电位还原CO2，电位控制在-0.8V，CO2曝气速度20mL/s，每隔12min取样一次测定电解产物。另以商业石墨烯为载体负载15％纳米铜催化剂，采用上述相同的方法制备催化电极，作对照试验。
采用气相色谱-质谱联用仪测定生成的甲醇含量。此外电解1小时后，取出溶液分析甲醇的浓度，同时结合该相应时间段内电解过程的电流，计算实施例1-6和对照试样的电流效率。
实施例1制备的催化电极和对照试验中的电极恒电位催化还原CO2制甲醇过程中，甲醇的积累量随时间变化曲线见图3。
实施例1-6制备的催化电极与对照试验中的电极恒电位催化还原CO2制甲醇反应1小时后的电流效率对比图见图4。
从图3和图4的结果中我们可以发现本发明所制备的纳米铜合金/类石墨烯复合电极比对照试验中的电极具有更高的催化生成甲醇活性和更高的法拉第电流效率。其中实施例6显现出最高的电流效率，这可能是该纳米铜合金中各组分(铜、镍、钴)协同作用的结果。
本发明制备的复合催化剂，其表面负载的铜合金颗粒分布均匀，平均粒径大小为3-8nm，并且该复合催化剂具有较高的比表面积、丰富的纳米孔结构以及良好的导电性。使用纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂作为电催化剂可有效提高电催化还原CO2至甲醇的速率和电流效率，实现了CO2的资源化。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.一种纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂，其特征在于：所述的催化剂由纳米铜合金颗粒和氮掺杂类石墨烯材料复合而成，其中纳米铜合金颗粒均匀负载在片层的氮掺杂类石墨烯表面；
所述的纳米铜合金为Cu与Ni、Fe、Co、Mg、Zn金属中的一种或两种组成合金；
所述的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂中纳米铜合金的质量百分含量为9-26wt%；
所述的催化剂制备方法具体包含如下步骤：
（1）、一步热解法制备氮掺杂类石墨烯：将植物油和含氮化合物研磨搅拌混合30min以上，得到混合物A，将混合物A置于惰性气氛下以1-8 ℃/min的升温速率升温至800-1200 ℃进行热解2-8 h，即得到氮掺杂类石墨烯材料；
（2）、浸渍法制备纳米铜合金/类石墨烯复合催化剂：
制备含有纳米铜合金金属离子的浸渍液，将步骤（1）中得到的氮掺杂类石墨烯浸渍到浸渍液中，超声分散2-10 h后转移至50-80 ℃的真空条件下干燥5-10 h，得到粉末，然后将得到的粉末在还原气氛中以1-5 ℃/min的升温速率升温至300-500 ℃进行热解2-5 h，冷却后即得到纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂，其特征在于：所述的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂的比表面积130-500 m2/g，孔体积1.2-4.5 cm3/g。
3.根据权利要求1所述的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂，其特征在于：所述的纳米铜合金为Cu与Ni、Co组成合金，其中Cu、Ni、Co的摩尔质量比为2:1:1；所述的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂中纳米铜合金的质量百分含量为11-16wt%。
4.一种如权利要求1所述的纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂的制备方法，其特征在于该方法具体包含如下步骤：
（1）、一步热解法制备氮掺杂类石墨烯：将植物油和含氮化合物研磨搅拌混合30min以上，得到混合物A，将混合物A置于惰性气氛下以1-8 ℃/min的升温速率升温至800-1200 ℃进行热解2-8 h，即得到氮掺杂类石墨烯材料；
（2）、浸渍法制备纳米铜合金/类石墨烯复合催化剂：
制备含有纳米铜合金金属离子的浸渍液，将步骤（1）中得到的氮掺杂类石墨烯浸渍到浸渍液中，超声分散2-10 h后转移至50-80 ℃的真空条件下干燥5-10 h，得到粉末，然后将得到的粉末在还原气氛中以1-5 ℃/min的升温速率升温至300-500 ℃进行热解2-5 h，冷却后即得到纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的植物油为大豆油、玉米油、花生油、菜籽油中的一种或两种混合物；所述的含氮化合物为三聚氰胺、尿素中的一种或两种混合物。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：浸渍液是将1-2mmol的硝酸铜与0.5-1mmol其他金属硝酸盐溶于15 mL乙醇中得到，所述的其他金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镁、硝酸锌中的一种或两种混合物。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的植物油和含氮化合物的质量比为0.1-1：1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的还原气氛是含3%H2的N2气氛。
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