JP7212228B2 - 二酸化炭素還元用電極及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、二酸化炭素を還元して所定の化学物質を生成させるための二酸化炭素還元用電極及びその製造方法に関する。
近時、二酸化炭素を削減する観点から、二酸化炭素を還元して特に有機化合物（ＣlＨmＯn。ここで、ｌは自然数であり、ｍ及びｎは０以上の整数である）等の化学物質を得ることが試みられている。この還元は、作用極、対極及び槽を含んで構成される電解装置にて行われる。そして、二酸化炭素を含有する水が槽中に収容されるとともに、該水中に浸漬された作用極と対極の間に電圧が印加される。これにより水が電気分解を起こしてプロトンと水酸化物イオンが生成し、次いで、プロトンと二酸化炭素が反応して有機化合物等が生成する。
このような電解においては、様々な副生物が生成する。このため、目的生成物の収率は小さく、概ね１％前後である。そこで、目的生成物の収率を向上させるべく、二酸化炭素を反応場に効率よく導き且つ還元反応を促進し得る電極が要請されている。この要請に対応するべく、特許文献１において、導電体からなる基材に、導電性カーボンからなる層、金属粒子（二酸化炭素還元剤）からなる層、二酸化炭素吸着剤からなる層を基材に近接する側からこの順序で設けて電極を構成することが提案されている。
特許文献１には、金属粒子としてインジウムやルテニウム、コバルト等が例示されているが、これらは概して高価である。また、二酸化炭素吸着剤として金属錯体が挙げられているが、金属錯体は化学的に不安定であり、長期間にわたって二酸化炭素を吸着し得るとは限らないという懸念がある。
さらに、特許文献１に示される二酸化炭素還元用電極は棒形状をなす。このために比表面積が小さいので、還元時、目的生成物が得られるような大きさの電流密度を得ることが容易ではない。従って、目的生成物の収率を向上させることも容易ではない。
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、低コストで得ることが可能であり、目的生成物の収率に優れ、しかも、化学的に安定であるために長期間にわたって二酸化炭素を還元することが可能な二酸化炭素還元用電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
前記の目的を達成するために、本発明の一実施形態によれば、導電体からなる基材と、前記基材に形成されて二酸化炭素を還元する還元用薄膜とを備える二酸化炭素還元用電極において、
前記還元用薄膜が、窒素がドープされ且つ銅を担持した酸化グラフェンからなる二酸化炭素還元用電極が提供される。
前記還元用薄膜が、窒素がドープされ且つ銅を担持した酸化グラフェンからなる二酸化炭素還元用電極が提供される。
また、本発明の別の一実施形態によれば、導電体からなる基材と、前記基材に形成されて二酸化炭素を還元する還元用薄膜とを備える二酸化炭素還元用電極の製造方法において、
酸化グラフェンの粒子と酸化銅の粒子を含む混合液を前記基材の表面に供給する原材料供給工程と、
前記基材の表面に付着した前記混合液を乾燥させ、酸化銅を担持した酸化グラフェンからなる薄膜前駆体を得る乾燥工程と、
前記薄膜前駆体を窒素供給物質に接触させて酸化グラフェンに窒素をドープするドープ工程と、
酸化銅を銅に還元し、窒素がドープされ且つ銅を担持した酸化グラフェンからなる還元用薄膜を前記基材に形成する還元工程と、
を有する二酸化炭素還元用電極の製造方法が提供される。
酸化グラフェンの粒子と酸化銅の粒子を含む混合液を前記基材の表面に供給する原材料供給工程と、
前記基材の表面に付着した前記混合液を乾燥させ、酸化銅を担持した酸化グラフェンからなる薄膜前駆体を得る乾燥工程と、
前記薄膜前駆体を窒素供給物質に接触させて酸化グラフェンに窒素をドープするドープ工程と、
酸化銅を銅に還元し、窒素がドープされ且つ銅を担持した酸化グラフェンからなる還元用薄膜を前記基材に形成する還元工程と、
を有する二酸化炭素還元用電極の製造方法が提供される。
本発明によれば、窒素がドープされ且つ銅を担持した酸化グラフェンからなる還元用薄膜を含むようにして二酸化炭素還元用電極を構成するようにしている。窒素、銅、酸化グラフェンのいずれも化学的且つ物理的に安定である。さらに、ドープされた窒素は二酸化炭素の吸着能に優れるとともに、酸化グラフェンを熱的に安定なものとする。加えて、酸化グラフェンは、比表面積が大きい。
以上のような理由から、多くの二酸化炭素を反応場に引き寄せることが可能となるとともに、この状態で、電流密度を大きくした電圧印加を行うことができる。従って、二酸化炭素を効率よく還元することができるようになる。また、目的生成物の収率が向上する。しかも、窒素、銅、酸化グラフェンが安価であるので、二酸化炭素還元用電極を得るまでのコストの低廉化を図ることができる。
以下、本発明に係る二酸化炭素還元用電極及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
図１は、還元装置１０の要部分解図である。この還元装置１０は、第１槽１２と第２槽１４を備える。第１槽１２と第２槽１４は、互いに向かって突出した連通用円筒部１２ａ、１４ａを有するとともに、連通用円筒部１２ａ、１４ａの接続部同士に電解質膜２０が配設される。電解質膜２０はプロトン伝導体であり、例えば、パーフルオロスルホン酸からなる。
第１槽１２には、二酸化炭素（ＣＯ2）を導入する導入管２２と、余剰の二酸化炭素を排出する排気管２４とが設けられる。また、第１槽１２には第１電解液２６が収容されるとともに、該第１電解液２６に、公知の参照電極２８と、本実施の形態に係る二酸化炭素還元用電極としての作用極３０とが浸漬される。これら参照電極２８及び作用極３０には、それぞれ、第１電解液２６から露呈する第１導電ワイヤ３２、第２導電ワイヤ３４が電気的に接続されている。第１槽１２は第１蓋部材３６で閉塞されるとともに、該第１蓋部材３６に、導入管２２、排気管２４、第１導電ワイヤ３２、第２導電ワイヤ３４が貫挿される。なお、第１電解液２６は、典型的にはＫＨＮＯ3が電解塩として溶融された水溶液である。
作用極３０（二酸化炭素還元用電極）について詳述する。該作用極３０は、図２に示すように、基材４０と、該基材４０を覆う還元用薄膜４２とを有する。この中の基材４０は、良好な導電体、例えば、金属からなる。また、本実施の形態では、基材４０として金属メッシュを採用している。この場合、平板からなる基材を用いたときよりも還元用薄膜４２の比表面積が大きくなるので、広大な反応場が形成されるという利点がある。
基材４０の好ましい素材としては、ニッケル、銅、銀、合金、ステンレス等の金属メッシュが挙げられる。金属メッシュは、安価で且つ入手が容易であり、しかも、取り扱いが容易であるとともに、良好な電子伝導性を示すからである。
本実施の形態においては、金属メッシュをなす線材の表面がポリエチレンイミン（ＰＥＩ）膜４４で覆われてる。換言すれば、線材の少なくとも一部、好適には全体にＰＥＩ膜４４が形成されている。ＰＥＩ膜４４は、基材４０に対し、化学的又は物理的に安定な状態で結合している。
還元用薄膜４２は、窒素（Ｎ）がドープされ且つ銅（Ｃｕ）を担持した酸化グラフェン（以下、「Ｃｕ－Ｎ－ＧＯ」と表記することもある）からなり、ＰＥＩ膜４４の全体を覆っている。酸化グラフェンは、図３に示されるように、炭素の６員環にヒドロキシ基やカルボキシ基、エポキシ基が結合した構造をなす。この酸化グラフェンに窒素がドープされると、図４に示すように、６員環の結合が切断されるようにしてダングリングボンドが形成される。後述するように、ＣＯ2は、該ダングリングボンドに結合すると推測される。なお、図４では官能基を省略している。
酸化グラフェンは、化学的及び物理的に安定であり、且つ広大な比表面積を有する。従って、広大な反応場が得られるとともに、還元時の電流密度を大きくすることができる。また、合成が比較的容易であるので、作用極３０の製造コストの低廉化を図ることができる。
Ｎは、酸化グラフェンに熱的安定性をもたらす。すなわち、Ｃｕ－Ｎ－ＧＯは、高温環境下においても化学構造を保つ。また、ＮはＣＯ2の吸着能に優れるため、第１電解液２６中のＣＯ2が、反応場である還元用薄膜４２の表面に引き寄せられて偏在する。従って、多くのＣＯ2が還元反応に関与すると期待される。
なお、Ｃｕは、ＣＯ2の還元反応を促進する触媒である。Ｃｕは金属の中では比較的安価であるので、作用極３０の製造コストの低廉化に寄与する。しかも、Ｃｕは安定であり、取り扱いが容易である。
図１に戻り、第２槽１４には、酸素を排出する排出管５０が設けられる。第２槽１４には第２電解液５２が収容されるとともに、該第２電解液５２に、公知の対極５４が浸漬される。対極５４にも、その一端が第２電解液５２から露呈する第３導電ワイヤ５６が電気的に接続される。第２槽１４は第２蓋部材５８で閉塞されるとともに、該第２蓋部材５８に、排出管５０、第３導電ワイヤ５６が貫挿される。第２電解液５２の典型例は、ＫＣｌが電解塩として溶融された水溶液である。
以上の構成において、第１導電ワイヤ３２、第２導電ワイヤ３４及び第３導電ワイヤ５６には、電圧印加器６０が電気的に接続される。電圧印加器６０は、印加電圧や印加時間を制御することが可能である。
本実施の形態に係る二酸化炭素還元用電極（作用極３０）を含む還元装置１０は、基本的には以上のように構成されるものであり、次に、作用極３０の作用効果につき、還元装置１０の動作との関係で説明する。
ＣＯ2を還元するには、電圧印加器６０から第２導電ワイヤ３４、第３導電ワイヤ５６を介して作用極３０及び対極５４に電圧を印加する。なお、電圧は、参照電極２８を基準として測定される。また、第１槽１２内の第１電解液２６に対し、導入管２２を介してＣＯ2を導入する。余剰のＣＯ2は、排気管２４から排出される。
先ず、第２槽１４内の対極５４側において、Ｈ2Ｏが下記の式（１）に従って電気分解される。すなわち、プロトン（Ｈ+）が生成する。
２Ｈ2Ｏ → ４Ｈ+ ＋ ４ｅ ＋ Ｏ2 …（１）
プロトンは、連通用円筒部１２ａ、１４ａに設けられた電解質膜２０内を伝導して第１槽１２内に移動する。また、電子は、対極５４の第３導電ワイヤ５６、電圧印加器６０、作用極３０の第２導電ワイヤ３４を介して作用極３０に移動する。なお、式（１）に従って生成した酸素は、排出管５０から排出される。
２Ｈ2Ｏ → ４Ｈ+ ＋ ４ｅ ＋ Ｏ2 …（１）
プロトンは、連通用円筒部１２ａ、１４ａに設けられた電解質膜２０内を伝導して第１槽１２内に移動する。また、電子は、対極５４の第３導電ワイヤ５６、電圧印加器６０、作用極３０の第２導電ワイヤ３４を介して作用極３０に移動する。なお、式（１）に従って生成した酸素は、排出管５０から排出される。
一方、作用極３０には、第１電解液２６中に供給されたＣＯ2が引き寄せられる。上記したように、Ｃｕ－Ｎ－ＧＯ中のＮ（図３参照）がＣＯ2の吸着能に優れるからである。ＣＯ2は、窒素がドープされた酸化グラフェンのダングリングボンドに結合すると推測される。
ＣＯ2は、作用極３０にて生成した水素及び電子、さらには、第１電解液２６中に含まれるプロトン、ＯＨ-等と化学的に結合する。すなわち、ＣＯ2が還元される還元反応が生起される。この還元反応は、Ｃｕの触媒作用によって促進される。ＣＯ2は、主に有機化合物、代表的にはＣ2Ｈ5ＯＨ等のアルコール類に還元される。なお、場合によっては、ギ酸や酢酸等のカルボン酸が副生成物として得られる。
本実施の形態では、作用極３０を構成する基材４０が金属メッシュ（例えば、ニッケルメッシュ）からなり、且つ還元用薄膜４２の母材が酸化グラフェンからなる。このため、還元用薄膜４２は、比表面積が広大なものとなる。この分、反応場が広大となる。このことと、ＮによってＣＯ2が引き寄せられることとが相俟って、多量のＣＯ2が還元反応に関与する。従って、ＣＯ2の反応効率が向上する。
加えて、還元用薄膜４２の比表面積が広大であることから、電流密度が大きくなると期待される。すなわち、電流密度を、目的生成物（例えば、Ｃ2Ｈ5ＯＨ）が得られるような大きさとすることが可能となる。以上のような理由から、目的生成物の収率が向上する。
しかも、金属メッシュは軽量である。加えて、金属メッシュに形成された還元用薄膜４２は、線材を覆うように成長するために肉厚が小さい。従って、還元用薄膜４２も軽量である。このため、作用極３０の軽量化を図ることもできる。
実際、ＮがドープされておらずＣｕを担持したのみの酸化グラフェンで還元用薄膜４２を形成した場合、エタノールの収率は０．５％にも満たない。これに対し、Ｃｕ－Ｎ－ＧＯで還元用薄膜４２を形成した本実施の形態では、エタノールの収率は約６～１０％と著しく大きくなる。また、上記したように、Ｃｕ－Ｎ－ＧＯは化学的及び物理的に安定である。従って、長期間にわたってＣＯ2を安定して還元することが可能である。
次に、上記した作用極３０の製造方法（本実施の形態に係る二酸化炭素還元用電極の製造方法）につき、図５に示す概略フローに基づいて説明する。この製造方法は、第１配位処理工程Ｓ１、第２配位処理工程Ｓ２、調製工程Ｓ３、表面処理工程Ｓ１’、原材料供給工程Ｓ４、乾燥工程Ｓ５、ドープ工程Ｓ６、還元工程Ｓ７を有する。第１配位処理工程Ｓ１～調製工程Ｓ３は還元用薄膜４２を得るための予備処理工程であり、表面処理工程Ｓ１’は基材４０に対して行う予備処理工程である。
第１配位処理工程Ｓ１及び第２配位処理工程Ｓ２では、酸化銅（ＣｕＯ）に対して配位子を配位させる。具体的に説明すると、先ず、第１配位処理工程Ｓ１において、水とメタノールの混合溶媒にオレイルアミンを溶解して得たオレイルアミン液にＣｕＯを添加する。なお、この添加に先んじ、ＮａＯＨ等を添加してオレイルアミン液のｐＨを１２～１３程度に予め調整しておくことが好ましい。
ＣｕＯが添加されたオレイルアミン液を、所定時間撹拌する。この最中、ＣｕＯの周囲にオレイルアミンが集合し、その結果、図６に示す配位体７０が形成される。図６中、中心に位置する粒子がＣｕＯである。この配位体７０の電気極性は、中性である。
配位体７０を混合溶媒から分離した後、第２配位処理工程Ｓ２を行う。このためには、３－メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）を含有する含有液中に配位体７０を添加する。これにより、図７に示すように、配位子がオレイルアミンからＭＰＡに置換された配位体８０が得られる。このような第１配位処理工程Ｓ１及び第２配位処理工程Ｓ２を行うことにより、ＣｕＯにＭＰＡを直接配位させる場合よりも容易に配位体８０を得ることができる。なお、図７においても中心に位置する粒子がＣｕＯであり、配位体８０の電気極性は負である。また、配位体８０は、粒径が数ｎｍ～数十ｎｍである、いわゆるナノ粒子である。次に、この配位体８０（ナノ粒子）を、前記含有液から分離する。
酸化グラフェンは、グラファイトを出発原料とする公知のＨｕｍｍｅｒｓ法によって合成することができるが、市販品を入手するようにしてもよい。いずれにしても、酸化グラフェンを水に分散させ、分散液とする。この分散液に対し、図７に示す配位体８０を添加して混合液を調製する（調製工程Ｓ３）。
その一方で、基材４０である金属メッシュ（例えば、ニッケルメッシュ）に対して表面処理工程Ｓ１’を行う。すなわち、金属メッシュをなす線材の表面に対し、ＰＥＩを付着させる。このためには、線材にＰＥＩを塗布するか、又は、ＰＥＩ中に金属メッシュの全体を浸漬すればよい。必要に応じ、その後、金属メッシュを洗浄する。これにより、余剰のＰＥＩが金属メッシュ上から除去される。換言すれば、線材の少なくとも一部、好ましくは全部は、残留したＰＥＩ（ＰＥＩ膜４４）に覆われた状態が維持される。
以上のような予備処理がなされた基材４０に対し、上記の混合液を用いて還元用薄膜４２を形成する。すなわち、基材４０の表面に対し、混合液を供給する（原材料供給工程Ｓ４）。このためには、基材４０（金属メッシュをなす線材）に混合液を塗布するか、又は、混合液中に基材４０の全体を浸漬すればよい。これにより、混合液中の酸化グラフェンとＣｕＯが基材４０に引き寄せられる。この理由は、ＰＥＩとＭＰＡ（配位体の配位子）、ＰＥＩと酸化グラフェンとの間で電気的な相互作用が生じているためであると推察される。
次に、基材４０の表面に付着した混合液を乾燥することで乾燥工程Ｓ５を行う。これにより、ＣｕＯを担持した酸化グラフェンからなる薄膜前駆体が基材４０上に得られる。基材４０の表面にＰＥＩ膜４４を介して形成された薄膜前駆体は、肉厚が小さい。
次に、酸化グラフェンに窒素をドープするドープ工程Ｓ６を行う。すなわち、薄膜前駆体が形成された基材４０を、窒素供給物質に接触させる。具体的には、基材４０をアンモニア水溶液中に浸漬すればよい。又は、アンモニア水溶液を薄膜前駆体に塗布するようにしてもよい。その後、薄膜前駆体を水で洗浄し、さらに乾燥する。これにより、酸化グラフェンの構造中にＮがドープされるとともに、酸化グラフェンの一部にダングリングボンドが形成される。
なお、ドーピングは、上記のような湿式法に限定されるものではなく、窒素ガスないしアンモニアガス等のＮを供給可能な雰囲気中に薄膜前駆体を曝露する、乾式法であってもよい。湿式法、乾式法のいずれにおいても、必要に応じて加熱を行うようにしてもよい。
次に、酸化グラフェンに担持されたＣｕＯを還元する還元工程Ｓ７を行う。具体的には、例えば、薄膜前駆体を基材４０ごとＨ2雰囲気に曝露する。必要に応じて加熱を行うようにしてもよい。
これによりＣｕＯがＣｕに還元され、薄膜前駆体が、Ｃｕ－Ｎ－ＧＯからなる還元用薄膜４２に変化する。すなわち、基材４０上に、ＰＥＩ膜４４を介して還元用薄膜４２が形成され、活物質としての二酸化炭素還元用電極が得られるに至る。薄膜前駆体の肉厚が小さいため、還元用薄膜４２の肉厚も十分に小さくなる。
上記したように、ＣｕＯや酸化グラフェン、ニッケルメッシュ等の金属メッシュは安価であり、ＣｕＯ及び金属メッシュに対する予備処理工程や、その後の合成工程は低エネルギである。このため、Ｃｕ－Ｎ－ＧＯを還元用薄膜４２とする二酸化炭素還元用電極を、低コストで作製することができる。
以上のように、本実施の形態によれば、目的生成物の収率に優れ、しかも、長期間にわたってＣＯ2を還元することが可能な作用電極を低コストで得ることができる。
本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
例えば、本発明に係る二酸化炭素還元用電極は、光を用いてＣＯ2の還元を行う還元装置においても採用することができる。
また、還元用薄膜４２は、金属メッシュを目封じするように形成されていてもよい。
１０…還元装置 １２…第１槽
１４…第２槽 ２０…電解質膜
２２…導入管 ２４…排気管
２６…第１電解液 ３０…作用極
４０…基材 ４２…還元用薄膜
４４…ポリエチレンイミン膜 ５０…排出管
５２…第２電解液 ５４…対極
６０…電圧印加器 ７０、８０…配位体
１４…第２槽 ２０…電解質膜
２２…導入管 ２４…排気管
２６…第１電解液 ３０…作用極
４０…基材 ４２…還元用薄膜
４４…ポリエチレンイミン膜 ５０…排出管
５２…第２電解液 ５４…対極
６０…電圧印加器 ７０、８０…配位体
Claims (6)
- 導電体からなる基材と、前記基材に形成されて二酸化炭素を還元する還元用薄膜とを備える二酸化炭素還元用電極において、
前記還元用薄膜が、窒素がドープされ且つ銅を担持した酸化グラフェンからなり、
前記基材の表面の少なくとも一部がポリエチレンイミン膜で覆われた二酸化炭素還元用電極。 - 請求項１記載の電極において、前記基材が金属メッシュである二酸化炭素還元用電極。
- 導電体からなる基材と、前記基材に形成されて二酸化炭素を還元する還元用薄膜とを備える二酸化炭素還元用電極の製造方法において、
酸化グラフェンの粒子と酸化銅の粒子を含む混合液を前記基材の表面に供給する原材料供給工程と、
前記基材の表面に付着した前記混合液を乾燥させ、酸化銅を担持した酸化グラフェンからなる薄膜前駆体を得る乾燥工程と、
前記薄膜前駆体を窒素供給物質に接触させて酸化グラフェンに窒素をドープするドープ工程と、
酸化銅を銅に還元し、窒素がドープされ且つ銅を担持した酸化グラフェンからなる還元用薄膜を前記基材に形成する還元工程と、
を有する二酸化炭素還元用電極の製造方法。 - 請求項３記載の製造方法において、前記原材料供給工程の前に、前記基材の表面にポリエチレンイミンを付着させる表面処理工程を行う二酸化炭素還元用電極の製造方法。
- 請求項３又は４記載の製造方法において、酸化銅の粒子にオレイルアミンを配位子として配位させる第１配位処理工程と、オレイルアミンからなる前記配位子を３－メルカプトプロピオン酸からなる配位子に置換する第２配位処理工程を行い、その後、３－メルカプトプロピオン酸からなる配位子が配位した酸化銅の粒子と、酸化グラフェンとの混合液を調製する調製工程を行う二酸化炭素還元用電極の製造方法。
- 請求項３～５のいずれか１項に記載の製造方法において、前記基材として金属メッシュを用いる二酸化炭素還元用電極の製造方法。
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| WO2013089026A1 (ja) | 2011-12-12 | 2013-06-20 | パナソニック株式会社 | 炭素系材料、電極触媒、酸素還元電極触媒、ガス拡散電極、水溶液電解装置、並びに炭素系材料の製造方法 |
| US20170342578A1 (en) | 2014-11-11 | 2017-11-30 | William Marsh Rice University | A new class of electrocatalysts |
| CN108330506A (zh) | 2018-01-16 | 2018-07-27 | 嘉兴学院 | 纳米铜合金/氮掺杂类石墨烯复合催化剂及其制备方法 |
| WO2019065258A1 (ja) | 2017-09-27 | 2019-04-04 | 積水化学工業株式会社 | 二酸化炭素還元装置、及び多孔質電極 |
-
2019
- 2019-04-25 JP JP2019084050A patent/JP7212228B2/ja active Active
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