CN109967099B - 一种具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过钴基金属有机框架直接磷化得到具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料并用于析氧反应的催化剂的制备方法，属于纳米催化、纳米材料、金属有机框架材料领域。具体步骤如下：1)以六水硝酸钴作为钴源，均苯三甲酸作为有机配体，合成含钴金属有机框架(Co‑BTC)前驱体；2)将前驱体和次亚磷酸钠置于管式炉中，直接升温至相应温度制备得到具有中空纳米结构的的Co2P@C复合材。该复合材料所用原料成本低、制备工艺简单，具有优异的析氧反应的电催化性能。在1mol/L的KOH电解液中，当电流密度为10mA/cm2时的过电位为330mV，对应的塔菲尔斜率为44mV/dec，且其反应6h后催化性能还可保持92.2％。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化、纳米材料、金属有机框架材料领域，具体涉及一种具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料的制备及其在析氧反应电催化领域的应用
背景技术
氢气，作为一种不含碳的能源，被认为是一种有前途的、可满足我们对未来燃料应用需求的能源载体。目前，主要通过蒸汽转化工艺以化石资源为原料生产氢气，这同时也加速了化石燃料的消耗和二氧化碳温室气体的排放。为了解决上述存在的能源和环境问题，电解水是一种高效且清洁的技术，可用于生成高纯度的氢气。电化学水分解主要是由两个半反应组成：阴极上的析氢反应(HER)和阳极上的析氧反应(OER)。虽然目前已经发明了制造高纯氢的工艺方法，但是其在大规模制氢的实际应用中仍然受到很大的限制，这是因为电解水需要施加较大的过电位(商用电解槽通常在1.8-2.0V的电压下工作)才可以开始反应，这远高于理论最小值(1.23V)。而电催化剂的出现为克服以上困境提供了有效的方法，可以促进阴极处的HER反应(2H++2e-→H2)和阳极处的OER反应(2H2O →O2↑+4H++4e-)。目前，Pt族金属和贵金属Ru/Ir基化合物都具有低过电位和Tafel斜率，是最先进、高效的HER和OER电催化剂。然而高成本、稀缺性限制了这些催化剂在电解水生产氢气商业上的应用。因此，寻找高效、地球含量丰富、廉价的用于水分解(HER和OER)的稳定的电催化剂是迫在眉睫的课题。
近年来科研工作者们投入巨大精力来制备低成本、高效的可替代贵金属的电催化剂，主要包括降低催化剂中的贵金属使用量或使用较便宜的过渡金属材料制备催化剂。其中，过渡金属磷化物(TMP)作为可以在较大的pH窗口内均保持高效稳定的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)性能的电催化剂，引起了人们的广泛关注。其中钴(Co)因其对水分解具有高效催化能力受到重视。在之前的研究中，Co的磷化物被认为是良好的HER催化剂，2014年Popczun等人就证实CoP是一种高效且对酸稳定的HER电催化剂。同时，金属磷化物也被认为是一种有前途的OER电催化剂。He等人通过基于金属有机框架(MOF)的策略设计合成的含有Ni-Co混合金属磷化物和无定形碳(表示为NiCoP/C纳米框架) 的复合纳米材料表现出优异的OER性能，在10mA/cm2的电流密度下过电位为 330mV。Marc Ledendecker报道了一种直接在Ni箔上合成高度有序的Ni5P4纳米结构的简单方法，且Ni5P4纳米结构对HER和OER表现出高效的双功能电催化活性。
虽然取得了一些进展，但Co基磷化物的OER性能还有待进一步提高。与固体纳米结构相比，具有中空纳米结构的材料可以为电化学反应提供更多的反应活性位点。因此，设计合成具有中空纳米结构金属磷化物，可以有效增强材料的电催化活性。金属有机骨架(MOFs)作为一种可调节的有机-无机复合材料，被证明通过金属中心和有机配体的合理组合可以制备出具有可调形态的空心结构。最近，已经报道使用MOF作为牺牲前体来制备具有高性能电催化剂的中空结构材料。例如Li和他的同事使用ZIF-67作为前驱体制备CoP空心多面体用于水分解并表现出高效的电催化活性。
在本发明的制备方法中，使用Co基MOF作为前驱体，通过一步法对前驱体同时进行磷化和热处理，成功制备具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料。其MOF形成的中空结构不仅提高了材料的导电性能，而且使得更多的反应活性位点暴露出来，有效地提高了材料的OER性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料及其制备方法，该材料具有优异的析氧反应电催化性能。本发明具体采用的技术方案如下：
一种具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料制备方法，具体制备步骤如下：
1)将六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶于乙二醇和乙醇的混合溶剂中，搅拌至全部溶解；然后加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮PVP至溶液中，搅拌至全部溶解，紧接着将均苯三甲酸H3BTC继续加入到上述溶液中，超声分散，使得物质在溶剂中充分溶解混合得到反应液；随后将反应液转移到水热釜中进行水热反应，随后冷却至室温，离心收集产物，并用乙醇洗涤后通过真空干燥得到前驱体 Co-BTC；
2)将1)中制备的前驱体Co-BTC和次亚磷酸钠NaH2PO2分别置于高温管式炉石英管中；随后将石英管两端通过带气管的端塞密封紧闭，然后向一端连续通入惰性气流，次亚磷酸钠NaH2PO2位于惰性气流的上游，前驱体Co-BTC位于惰性气流的下游；前驱体Co-BTC和次亚磷酸钠NaH2PO2在惰性氛围中先升温后保温，随后自然冷却至室温，得到磷化后的产物为具有中空纳米结构的 Co2P@C复合材料。
在上述技术方案基础上，具体参数可优选如下：
作为优选，在步骤1)中，所述六水硝酸钴的添加量为0.72mmol，所述混合溶剂由30ml乙二醇和20ml乙醇组成，所述PVP的添加量为0.2-0.5g；所述均苯三甲酸的添加量为0.34mmol。
作为优选，在步骤1)中，所述超声分散时间为10min。
作为优选，在步骤1)中，所述水热反应的温度为150℃，时间为24h.
作为优选，在步骤1)中，所述真空干燥温度为60℃，时间为24h。
作为优选，在步骤2)中，惰性氛围为氮气和氩气中的一种。
作为优选，在步骤2)中，所述石英管的升温速率为2-5℃/min，保温温度为350-550℃，保温时间2h。
本发明的另一目的在于提供一种根据上述任一方案所述制备方法制备的具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料。
本发明的另一目的在于提供一种上述具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料的应用，该复合材料可以作为析氧反应的催化剂。且在电流密度为10mA/cm2时，过电位为330mV，对应的塔菲尔斜率为44mV/dec。
本发明通过一步法磷化得到具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料，其具有良好的中空结构、Co2P分布均匀，一方面使得材料与电解液的接触面积大大增加，提高了电子转移速率。另一方面材料中Co2P作为OER过程中反应活性位点暴露在电解液中，提高了电化学活性面积，达到提高催化性能的目的。
附图说明
图1：(a)为实施例1所制备的Co-BTC前驱体的扫描电镜图片；(b)实施例1中一步法磷化得到具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料的扫描电镜图。
图2：(a)(b)为实施例1所制备的具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料的透射电镜图。
图3：实施例1相对比实施例2-3中制备的催化剂和商业氧化铱的线性扫描伏安法比较图。
图4：实施例1相对比实施例2-3中制备的催化剂和商业氧化铱的塔菲尔曲线对比图。
图5：实施例1所制备的催化剂的稳定性测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1
(1)制备前驱体Co-BTC
(a)将六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O(0.72mmol，0.21g)溶于30ml乙二醇和 20ml乙醇的混合溶剂中，搅拌直至形成红色透明的溶液；
(b)加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮PVP至(a)得到的溶液中，搅拌至全部溶解；
(c)将均苯三甲酸H3BTC(0.34mmol，0.07g)加入到(b)得到的溶液中，超声10分钟，搅拌均匀后放入反应釜中，在150℃条件下保温24h，随后自然冷却至室温；
(d)离心收集产物，将产物用乙醇洗涤三次，随后在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到前驱体Co-BTC；
(2)制备具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料：
将0.1g步骤(1)制备的Co-BTC材料和1g次亚磷酸钠NaH2PO2分别盛放于2个瓷舟中，然后再把2个瓷舟置于高温管式炉的石英管的中央位置，随后将石英管两端通过带气管的端塞密封紧闭，然后从一端连续通入惰性气流，从另一端排出，其中NaH2PO2相对于Co-BTC放置于气流上游。前驱体Co-BTC和次亚磷酸钠NaH2PO2在惰性气体氛围下以2℃/min的升温速率升温至450℃，保温 2h，随后冷却至室温，即可得到具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料，命名为DCo-P-450-2。
分别对为前驱体Co-BTC和Co2P@C复合材料DCo-P-450-2进行电镜扫描。图1(a)为前驱体Co-BTC的扫描电镜图，前驱体形貌为球体，整体分散均匀，形貌统一，直径约为500-600nm。在磷化后，从图1(b)中的扫描电镜图可以看出Co2P@C复合材料保留MOF前体的尺寸和球形形态，形貌保持良好，球体表面从光滑变得粗糙，可以看出是由大量小颗粒堆砌而成的。从图2的透射电镜图我们可以明显地看出磷化后球体的空心结构，球体外壳的厚度估计为约70nm，是由许多直径约为30-40nm的相互连接的初级纳米颗粒构成，其间留有大量的孔。这种独特的结构一方面使得材料与电解液的接触面积大大增加，提高了电子转移速率。另一方面材料中Co2P作为OER过程中反应活性位点暴露在电解液中，提高了电化学活性面积，达到提高催化性能的目的。
将本实施例的Co2P@C复合材料在三电极体系中进行OER性能的测试，其中电解液为1M KOH溶液，涂有该实施例样品的玻碳电极为工作电极，碳棒为对电极，饱和甘汞为参比电极。结果表明该实施例样品在电流密度为10mA/cm2时表现出330mV的过电位，塔菲尔斜率低至44mV/dec，6小时后OER性能仍保留92.2％。
实施例2
(1)制备前驱体Co-BTC
(a)将六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O(0.72mmol，0.21g)溶于30ml乙二醇和 20ml乙醇的混合溶剂中，搅拌直至形成红色透明的溶液；
(b)加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮PVP至(a)得到的溶液中，搅拌至全部溶解；
(c)将均苯三甲酸H3BTC(0.34mmol，0.07g)加入到(b)得到的溶液中，超声10分钟，搅拌均匀后放入反应釜中，在150℃条件下保温24h，随后自然冷却至室温；
(d)离心收集产物，将产物用乙醇洗涤三次，随后在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到前驱体Co-BTC；
(2)制备具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料：
将0.1g步骤(1)制备的Co-BTC材料和1g次亚磷酸钠NaH2PO2分别盛放于2个瓷舟中，然后再把2个瓷舟置于高温管式炉的石英管的中央位置，随后将石英管两端通过带气管的端塞密封紧闭，然后从一端连续通入惰性气流，从另一端排出，其中NaH2PO2相对于Co-BTC放置于气流上游。前驱体Co-BTC和次亚磷酸钠NaH2PO2在惰性气体氛围下以2℃/min的升温速率升温至350℃，保温 2h，随后冷却至室温，即可得到具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料，命名为DCo-P-350-2。
将本实施例的材料在三电极体系中进行OER性能的测试，其中电解液为1M KOH溶液，涂有该实施例样品的玻碳电极为工作电极，碳棒为对电极，饱和甘汞为参比电极。结果表明该实施例样品在电流密度为10mA/cm2时表现出340mV 的过电位，塔菲尔斜率为46mV/dec。
实施例3
(1)制备前驱体Co-BTC
(a)将六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O(0.72mmol，0.21g)溶于30ml乙二醇和 20ml乙醇的混合溶剂中，搅拌直至形成红色透明的溶液；
(b)加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮PVP至(a)得到的溶液中，搅拌至全部溶解；
(c)将均苯三甲酸H3BTC(0.34mmol，0.07g)加入到(b)得到的溶液中，超声10分钟，搅拌均匀后放入反应釜中，在150℃条件下保温24h，随后自然冷却至室温；
(d)离心收集产物，将产物用乙醇洗涤三次，随后在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到前驱体Co-BTC；
(2)制备具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料：
将0.1g步骤(1)制备的Co-BTC材料和1g次亚磷酸钠NaH2PO2分别盛放于2个瓷舟中，然后再把2个瓷舟置于高温管式炉的石英管的中央位置，随后将石英管两端通过带气管的端塞密封紧闭，然后从一端连续通入惰性气流，从另一端排出，其中NaH2PO2相对于Co-BTC放置于气流上游。前驱体Co-BTC和次亚磷酸钠NaH2PO2在惰性气体氛围下以2℃/min的升温速率升温至550℃，保温2h，随后冷却至室温，即可得到具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料，命名为DCo-P-550-2。
将本实施例的材料在三电极体系中进行OER性能的测试，其中电解液为1M KOH溶液，涂有该实施例样品的玻碳电极为工作电极，碳棒为对电极，饱和甘汞为参比电极。结果表明该实施例样品在电流密度为10mA/cm2时表现出360mV 的过电位，塔菲尔斜率为70mV/dec。
实施例4
(1)制备前驱体Co-BTC
(a)将六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O(0.72mmol，0.21g)溶于30ml乙二醇和 20ml乙醇的混合溶剂中，搅拌直至形成红色透明的溶液；
(b)加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮PVP至(a)得到的溶液中，搅拌至全部溶解；
(c)将均苯三甲酸H3BTC(0.34mmol，0.07g)加入到(b)得到的溶液中，超声10分钟，搅拌均匀后放入反应釜中，在150℃条件下保温24h，随后自然冷却至室温；
(d)离心收集产物，将产物用乙醇洗涤三次，随后在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到前驱体Co-BTC；
(2)制备具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料：
将0.1g步骤(1)制备的Co-BTC材料和1g次亚磷酸钠NaH2PO2分别盛放于2个瓷舟中，然后再把2个瓷舟置于高温管式炉的石英管的中央位置，随后将石英管两端通过带气管的端塞密封紧闭，然后从一端连续通入惰性气流，从另一端排出，其中NaH2PO2相对于Co-BTC放置于气流上游。前驱体Co-BTC和次亚磷酸钠NaH2PO2在惰性气体氛围下以5℃/min的升温速率升温至450℃，保温 2h，随后冷却至室温，即可得到具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料，命名为DCo-P-450-5。本实施例制备的材料也具备实施例1～3中材料类似的效果，具有优异的析氧反应的电催化性能。
实施例5
(1)制备前驱体Co-BTC
(a)将六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O(0.72mmol，0.21g)溶于30ml乙二醇和 20ml乙醇的混合溶剂中，搅拌直至形成红色透明的溶液；
(b)加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮PVP至(a)溶液中，搅拌至全部溶解；
(c)将均苯三甲酸H3BTC(0.34mmol，0.07g)加入到(b)溶液中，超声10 分钟，搅拌均匀后放入反应釜中，在150℃条件下保温24h，随后自然冷却至室温；
(d)离心收集产物，将产物用乙醇洗涤三次，随后在60℃真空干燥箱中干燥12h；
(2)制备具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料：
将0.1g(1)制备的Co-BTC材料和1g次亚磷酸钠NaH2PO2分别盛放于2个瓷舟中，然后再把2个瓷舟置于高温管式炉的石英管的中央位置，随后将石英管两端通过带气管的端塞密封紧闭，然后从一端连续通入惰性气流，从另一端排出，其中NaH2PO2相对于Co-BTC放置于气流上游。前驱体Co-BTC和次亚磷酸钠NaH2PO2在惰性气体氛围下以2℃/min的升温速率升温至450℃，保温2h，随后冷却至室温，即可得到具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料，命名为 DCo-P-450-0.5PVP。本实施例制备的材料也具备实施例1～3中材料类似的效果，具有优异的析氧反应的电催化性能。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
1）将六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶于乙二醇和乙醇的混合溶剂中，搅拌至全部溶解；然后加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮PVP至溶液中，搅拌至全部溶解，紧接着将均苯三甲酸H3BTC继续加入到上述溶液中，超声分散，使得物质在溶剂中充分溶解混合得到反应液；随后将反应液转移到水热釜中进行水热反应，随后冷却至室温，离心收集产物，并用乙醇洗涤后通过真空干燥得到前驱体Co-BTC；
2）将1）中制备的前驱体Co-BTC和次亚磷酸钠NaH2PO2分别置于高温管式炉石英管中；随后将石英管两端通过带气管的端塞密封紧闭，然后向一端连续通入惰性气流，次亚磷酸钠NaH2PO2位于惰性气流的上游，前驱体Co-BTC位于惰性气流的下游；前驱体Co-BTC和次亚磷酸钠NaH2PO2在惰性氛围中先升温后保温，其中所述石英管的升温速率为2-5℃/min，保温温度为350-550℃，保温时间2h；随后自然冷却至室温，得到磷化后的产物为具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述六水硝酸钴的添加量为0.72mmol，所述混合溶剂由30ml乙二醇和20ml乙醇组成，所述PVP的添加量为0.2-0.5g；所述均苯三甲酸的添加量为0.34mmol。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述超声分散时间为10min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述水热反应的温度为150℃，时间为24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述真空干燥温度为60℃，时间为24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，惰性氛围为氮气和氩气中的一种，其中NaH2PO2放置于气流上方。
7.一种根据权利要求1~6任一所述制备方法制备的具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料。
8.一种权利要求7所述具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料的应用，其特征在于，作为析氧反应的催化剂。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：在电流密度为10mA/cm2时，过电位为330mV，对应的塔菲尔斜率为44mV/dec。
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