CN112779560B - 一种氢析出催化材料Pt-CoP的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电解水产氢制备技术领域，公开了一种氢析出材料Pt‑CoP的制备方法和应用，是以MoF为框架，采用自模板法，P化，氩气中高温煅烧，还原，最终得到骰子状空心结构。这种结构有效的增大了电化学活性表面积，有利于材料与电解质的接触，和加快了传质速率，有效的提升催化性能。本发明制备出骰子状的空心CoP载体，极大的增加了电解液与活性位点的接触面积，加快了传质速率。Pt的引入不仅降低了贵金属的含量，而且修饰了电子结构，导致电子从Pt转移到CoP载体。Pt与CoP两者之间的协同作用提高了材料催化性能。在酸性溶液中，Pt‑CoP展现了优秀的氢析出性能和稳定性，适用于电解水产氢。

Description

一种氢析出催化材料Pt-CoP的制备方法和应用
技术领域
本发明属于电解水产氢制备技术领域，更具体地，涉及一种氢析出材料Pt-CoP的制备方法和应用。
背景技术
随着能源和环境问题日益严重，开发和探索绿色干净的新能源迫在眉睫。由于氢能具有很多的优势，例如资源丰富、热值高、无污染等，因此它被视为最理想和最有替代性的新能源。目前，电解水制氢因其成本低，环境友好等优点引起人们的广泛关注。作为电解水的半反应，析氢反应需要一种具有快速动力学和低电势的电催化剂。商用Pt是最有效的电解水产氢催化剂，但其昂贵的价格和资源稀缺的特点严重的限制了应用。因此，探索一种低电势、高性能、价格便宜、干净环保的电催化材料极其重要。
因此，开发出一种具有良好催化性能的电催化剂具有重要意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是克服现有电催化产氢催化剂的催化性能不佳的缺陷和不足，首先提供了一种氢析出材料Pt-CoP的制备方法。
本发明的第二个目的是提供上述制备方法获得的氢析出材料Pt-CoP。
本发明的第三个目的是提供含有上述Pt-CoP的电解水产氢催化剂。
本发明的第四个目的是提供上述Pt-CoP的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明首先提供了一种氢析出材料Pt-CoP的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚乙烯吡咯烷酮和方酸的水溶液迅速倒入硝酸钴的甲醇溶液中，超声、静置72h，离心、洗涤、干燥得到粉末1；
S2、将粉末1在惰性气体保护下煅烧，得到粉末2；
S3、将粉末2与磷酸二氢钠按照一定比例煅烧，得到CoP；
S4、将CoP分散到水和异丙醇的混合溶液中，按照先后顺序分别加入氯铂酸和硼氢化钠，混合搅拌还原，经分离干燥即得Pt-CoP。
本发明以MoF为框架，采用自模板法，P化，氩气中高温煅烧，还原，最终得到骰子状空心结构。这种结构有效的增大了电化学活性表面积，有利于材料与电解质的接触，加快了传质速率，有效的提升催化性能。通过化学还原法，将少量的Pt负载到CoP骰子状空心载体上，有效的修饰了电子的排布，促进了电子的迁移，以及两者之间的协同作用，共同提高催化性能。
近年来，空心结构因比表面积大、缓冲体积大、低密度等特点受到广泛的关注。由“自模板”法得到的空心结构往往比“模板”更有优势，具体体现在能够保持结构的完整性和不引入其他的杂质。因此，本发明采用“自模板”法设计了骰子状的空心结构。另外，以该结构作为载体，引入少量的Pt负载，通过Pt修饰电子结构，Pt与CoP空心载体的协同作用，提升了催化性能。
优选地，上述氢析出材料Pt-CoP的制备方法，S1中方酸和硝酸钴的摩尔比为1.2：1。
优选地，步骤S1中倒入为迅速倒入，超声时间为1min，干燥方式为冷冻干燥。
优选地，步骤S2中升温速率为1℃/min,温度为400℃，保温时间为2h。
优选地，步骤S3中黑色粉末与磷酸二氢钠的质量比为1：16。
优选地，步骤S3中煅烧程序为：以5℃/min的升温速率升温至350℃，保温2h。
优选地，步骤S4中水和异丙醇的体积比为1：1。
优选地，步骤S4中加入的硼氢化钠和氯铂酸的摩尔比为5：1。
优选地，步骤S4中按照先后顺序分别加入氯铂酸和硼氢化钠的操作为：先加入氯铂酸搅拌10h，再加入硼氢化钠搅拌3h。
优选地，所述氢析出材料Pt-CoP为骰子状空心结构。
本发明还提供上述方法得到的氢析出材料Pt-CoP。
本发明还提供上述氢析出材料Pt-CoP在电解水产氢中的应用；Pt-CoP在酸性溶液中不仅性能接近Pt/C，而且具有良好的稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种氢析出材料Pt-CoP的制备方法，是以MoF为框架，采用自模板法，P化，氩气中高温煅烧，还原，最终得到骰子状空心结构。这种结构有效的增大了电化学活性表面积，有利于材料与电解质的接触，和加快了传质速率，有效的提升催化性能。本发明制备出骰子状的空心CoP载体，极大的增加了电解液与活性位点的接触面积，加快了传质速率。Pt的引入不仅降低了贵金属的含量，而且修饰了电子结构，导致电子从Pt转移到CoP载体。Pt与CoP两者之间的协同作用提高了材料催化性能。在酸性溶液中，Pt-CoP展现了优秀的氢析出性能和稳定性，适用于电解水产氢。
附图说明
图1为实施例1制备得到的催化材料的SEM图；
图2为对比例1制备得到催化材料的SEM图；
图3为对比例2制备得到催化材料的SEM图；
图4为对比例3制备得到催化材料的SEM图；
图5为实施例1、对比例1、Pt/C在酸性溶液中的HER极化曲线图；
图6为实施例1、对比例2在酸性溶液中的HER极化曲线图；
图7为实施例1、对比例3在酸性溶液中的HER极化曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例以及实验例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料；所用的设备，如无特殊说明，均为常规实验设备。
实施例1
一种氢析出电催化材料Pt-CoP的制备方法如下：
(1)将分散了75mg聚乙烯吡咯烷酮和65mg方酸的7.5mL水溶液迅速倒入141.2mg硝酸钴的2.5mL甲醇溶液中，超声1min，静置72h，用水洗涤三次，在8000rpm的速度下离心5min，冷冻干燥，得到粉红色粉末；
(2)将(1)制得的粉红色粉末置于氩气中，接着以1℃/min升温到400℃，保温2h，得到前驱体粉末；
(3)取(2)中制得的0.05g前驱体粉末与0.8g次亚磷酸钠置于氩气中，前驱体粉末置于管式炉出气口处，处于次压磷酸钠的下方。接着以5℃/min升温到350℃，保温2h，得到黑色粉末CoP；
(4)取25mg(3)中制得的黑色粉末分散于2.5mL的混合液中(水与异丙醇的体积比为1：1)，接着加入7.5mL H2PtCl6(0.2mg/mL)，搅拌10h，再加入2.5mL NaH2PO2(0.584mg/mL)，搅拌3h。最后离心，真空烘箱60℃干燥，得到最终产物，命名为Pt-CoP。
对比例1
一种氢析出电催化材料CoP的制备方法如下：
(1)将分散了75mg聚乙烯吡咯烷酮和65mg方酸的7.5mL水溶液迅速倒入溶于141.2mg硝酸钴的2.5mL甲醇溶液中，超声1min，静置72h，用水洗涤三次，在8000rpm的速度下离心5min，冷冻干燥，得到粉红色粉末；
(2)将(1)制得的粉红色粉末置于氩气中，接着以1℃/min升温到400℃，保温2h，得到前驱体粉末；
(3)取(2)中制得的0.05g前驱体粉末与0.8g次亚磷酸钠置于氩气中，前驱体粉末置于管式炉出气口处，处于次压磷酸钠的下方。接着以5℃/min升温到350℃，保温2h，得到黑色粉末CoP。
对比例2
一种氢析出电催化材料solid-Pt-CoP的制备方法如下：
(1)将分散了75mg聚乙烯吡咯烷酮和65mg方酸的7.5mL水溶液迅速倒入溶于141.2mg硝酸钴的2.5mL甲醇溶液中，超声1min，用水洗涤三次，在8000rpm的速度下离心5min，冷冻干燥，得到粉红色粉末；
(2)将(1)制得的粉红色粉末置于氩气中，接着以1℃/min升温到400℃，保温2h，得到前驱体粉末；
(3)取(2)中制得的0.05g前驱体粉末与0.8g次亚磷酸钠置于氩气中，前驱体粉末置于管式炉出气口处，处于次压磷酸钠的下方。接着以5℃/min升温到350℃，保温2h，得到黑色粉末CoP；
(4)取25mg(3)中制得的黑色粉末分散于2.5mL的混合液中(水与异丙醇的体积比为1：1)，接着加入7.5mL H2PtCl6(0.2mg/mL)，搅拌10h，再加入2.5mL NaH2PO2(0.584mg/mL)，搅拌3h。最后离心，真空烘箱60℃干燥，得到最终产物，命名为solid-Pt-CoP。
对比例3
一种氢析出电催化材料Pt-C的制备方法如下：取25mg super C分散于2.5mL的混合液中(水与异丙醇的体积比为1：1)，接着加入7.5mL H2PtCl6(0.2mg/mL)，搅拌10h，再加入2.5mL NaH2PO2(0.584mg/mL)，搅拌3h。最后离心，真空烘箱60℃干燥，得到最终产物，命名为Pt-C。
应用实施例
对上述实施例1和对比例1、对比例2、对比例3所得到的样品进行性能测试。
形貌测试：如图1和图2，分别为实施例1和对比例1Pt-CoP和CoP的SEM图。从图中可以看出两者均为骰子状空心结构。这种结构可以增大活性表面积，暴露更多的活性位点。图3为对比例2solid-Pt-CoP的SEM图，从图中可以看出是实心的立方体结构。图4为对比例3Pt-C的SEM图，从图中可以看到是疏松多孔无定形的结构。
电化学测试：电化学测试使用三电极系统进行测试。对电极是碳棒，参比电极为氯化银电极，工作电极是涂有催化剂的玻碳电极，其中催化剂为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3和贵金属Pt/C所制得的催化剂。工作电极的制备过程如下：取5mg的催化剂加入到50uL的5％Nafion溶液和950uL的水均与混合液中，超声分散30min以上，用10uL的移液枪取5uL分散均匀的悬浮液滴在直径为3mm的玻碳电极上，红外干燥后即可进行测试。电化学测试性能结果如图5，图6，图7所示。
从图5中可以看到，实施例1制备的的催化材料Pt-CoP的催化性能接近于Pt/C。在电流密度为-10mA·cm-2时，其过电势为68.03mV，远远小于对比例1中的CoP的过电势(197.09mV)。这表明Pt的引入可以明显提升CoP的催化活性。同样在图6中可以看到，solid-Pt-CoP的过电势明显大于Pt-CoP，这表明了骰子状空心结构有助于暴露更多的活性位点，提升材料的催化性能。从图7可以很明显的看到Pt-CoP的活性远远高于Pt-C，这恰恰证明了CoP骰子状空心结构作为载体的优越性。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种氢析出材料Pt-CoP，其特征在于，采用以下步骤制备获得：
S1、将分散了75mg聚乙烯吡咯烷酮和65mg方酸的7.5mL水溶液迅速倒入141.2mg硝酸钴的2.5mL甲醇溶液中，超声1min，静置72h，用水洗涤三次，在8000rpm的速度下离心5min，冷冻干燥，得到粉红色粉末；
S2、将步骤S1制得的粉红色粉末置于氩气中，接着以1℃/min升温到400℃，保温2h，得到前驱体粉末；
S3、取步骤S2中制得的0.05g前驱体粉末与0.8g次亚磷酸钠置于氩气中，前驱体粉末置于管式炉出气口处，处于次压磷酸钠的下方，接着以5℃/min升温到350℃，保温2h，得到黑色粉末CoP；
S4、取25mg步骤S3中制得的黑色粉末分散于2.5mL的混合液中，混合液中水与异丙醇的体积比为1：1，接着加入7.5mL浓度为0.2mg/mL的H2PtCl6，搅拌10h，再加入2.5mL浓度为0.584mg/mL的NaH2PO2，搅拌3h，最后离心，真空烘箱60℃干燥，得到最终产物。
2.一种用于电解水产氢的催化剂，其特征在于，该催化剂包含权利要求1所述的氢析出材料Pt-CoP。
3.权利要求1所述氢析出材料Pt-CoP在电解水产氢中的应用。
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