CN111215105A - 一种用于电解水制氢的碳化钼催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于电解水制氢的碳化钼催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111215105A CN111215105A CN202010014055.3A CN202010014055A CN111215105A CN 111215105 A CN111215105 A CN 111215105A CN 202010014055 A CN202010014055 A CN 202010014055A CN 111215105 A CN111215105 A CN 111215105A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molybdenum carbide
- catalyst
- precursor
- carbide catalyst
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 73
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical compound [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 229910039444 MoC Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 20
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims abstract description 19
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims abstract description 19
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims abstract description 19
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 14
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 8
- CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2C=CNOC2=C1 CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 18
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 13
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 claims description 4
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 2
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims 1
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 4
- -1 transition metal carbides Chemical class 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 244000137852 Petrea volubilis Species 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910000474 mercury oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N mercury(ii) oxide Chemical compound [Hg]=O UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于电解水制氢的碳化钼催化剂，具有自支撑多级孔结构，碳化钼催化剂内部的海绵状骨架互相交联形成了直径10～20μm的大孔，海绵状骨架为整块的有序介孔碳材料，有序介孔碳材料的孔径为5nm，有序介孔碳材料的介孔的孔壁之中均匀嵌有粒径5nm的碳化钼颗粒。该催化剂采用苯并噁嗪前驱体和钼酸铵为原料，来源广泛，廉价易得，并且有机结合了整体式碳材料和碳化钼析氢催化剂的优点，设计思路清晰新颖；采用传统的浸渍法和成熟稳定的高温碳化，制备过程简单可控；得到的整体式催化剂适用于大规模生产和应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂材料领域，尤其涉及一种用于电解水制氢的自支撑多级孔的碳化钼催化剂及其制备方法。
背景技术
能源危机和环境污染致使氢能备受关注，因氢能具有热值高，燃烧产物无污染等优点，被认为是人类未来的理想能源。铂族贵金属是电解水制氢反应中最佳的电催化剂，但是由于其含量少、价格昂贵，极大程度上限制了铂等贵金属电催化析氢催化剂的工业化应用。因此人们致力于寻找可替代铂等的非贵金属催化剂用于电催化析氢反应。
近年来，过渡金属碳化物、硫化物、磷化物及氮化物等被广泛研究，其中碳化钼由于其具有与铂族金属相似的带电子结构更是被深入探索。为了提高碳化钼的析氢活性，从构造更多活性位点、提高本征析氢活性、优化电子结构、协同作用等方面入手，制备出各种形貌、尺寸及不同的元素(磷、硫、氧、铁、钴、镍……)掺杂的碳化钼用于电解水析氢反应均有所报道。此外还有研究将碳化钼与不同的载体，如碳纳米管、石墨烯等结合，提高催化剂导电性，限制碳化钼的高温烧结等。这些方法均有效地提高了碳化钼的电析氢性能。然而，上述催化剂在测试析氢性能时，需要先分散超声成悬浊液，还需借助nafion等粘结剂涂覆于波碳电极表面，再进行性能评价。该体系均存在着使用昂贵有毒的粘结剂、涂覆的催化剂易掉落和活性位容易被粘结剂覆盖等问题，不能用于工业上大规模电解水产氢。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种不需要外加粘结剂，在酸性和碱性条件下均表现出优异的电解水析氢催化活性和稳定性，可以代替现阶段使用的铂基等贵金属电解水析氢催化剂。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何提供不需要外加粘结剂，在酸性和碱性条件下均表现出优异的电解水析氢催化活性和稳定性，可以代替现阶段使用的铂基等贵金属电解水析氢催化剂。
为实现上述目的，本发明提供了一种用于电解水制氢的碳化钼催化剂，具有自支撑多级孔结构，碳化钼催化剂内部的海绵状骨架互相交联形成了直径10～20μm的大孔，海绵状骨架为整块的有序介孔碳材料，有序介孔碳材料的孔径为5nm，有序介孔碳材料的介孔的孔壁之中均匀嵌有粒径5nm的碳化钼颗粒。
进一步的，碳化钼催化剂的比表面积为200～700m2/g，轴向抗压强度大于5Mpa。
本发明还提供一种用于电解水制氢的碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)采用间苯二酚、三嵌段聚合物F127、甲醛和1,6-己二胺为原料，间苯二酚和三嵌段聚合物F127的投料质量比为0.5～5，得到苯并噁嗪高聚物，烘干之后，得到第一前驱体；
(b)采用过量浸渍法将第一前驱体浸渍在浓度为0.01-0.60g/mL的钼酸铵水溶液中，浸渍2-96h后烘干，得到第二前驱体；
(c)将第二前驱体于氩气气氛下，500～1000℃碳化焙烧0.5～12h，升温速率为0.5～20℃/min，制得碳化钼催化剂。
进一步的，步骤(a)中的间苯二酚和三嵌段共聚物F127投料质量比为1～3。
进一步的，步骤(b)中钼酸铵溶液中钼酸铵的含量为0.05-0.40g/mL。
进一步的，步骤(b)中第一前驱体在钼酸铵溶液中的浸渍时间控制在6～48h。
进一步的，步骤(c)中碳化温度为600～900℃。
进一步的，步骤(c)中升温速率为1～10℃/min。
进一步的，步骤(c)碳化焙烧的时间为2～6h。
本发明还提供一种碳化钼催化剂在酸性和碱性条件下电解水析氢反应中的应用，其特征在于，碳化钼催化剂经由上述的制备方法制得。
技术效果
该催化剂内含高活性的碳化钼，外有高强度整体形貌，保证了其既可以作为析氢反应的催化剂，又可以作为电路系统中的阴极电极，不需要外加粘结剂，在酸性和碱性条件下均表现出优异的电解水析氢催化活性和稳定性，可以代替现阶段使用的铂基等贵金属电解水析氢催化剂，可应用于工业上的电解水大规模制氢。
该催化剂采用苯并噁嗪前驱体和钼酸铵为原料，来源广泛，廉价易得，并且有机结合了整体式碳材料和碳化钼析氢催化剂的优点，设计思路清晰新颖；采用传统的浸渍法和成熟稳定的高温碳化，制备过程简单可控；得到的整体式催化剂适用于大规模生产和应用。
本发明利用整体式碳材料具有结构稳定性好，不易腐蚀，孔道丰富，三维孔道可以储存电解液，缩短电子传输路径等优点，其轴向抗压强度超过5Mpa，并使用简单易行的过量浸渍法均匀地引入了钼元素，设计了将碳化钼颗粒负载到自支撑多级孔碳材料的简单方法；在高聚物上原位碳化形成碳化钼，克服了目前粉体催化剂普遍存在的易与载体分离、需要有毒昂贵粘结剂和难以工业化等缺陷。
本发明催化剂从载体的优化、活性位的构造与暴露等方面大大提升了其析氢活性，具体表现为：整体炭互相贯通的骨架之间存在着10～20μm的三维大孔，可以作为电解液或活性物质的储存空间，缩短了电子传输路径；孔径为5nm，周期为10nm的有序介孔孔道对负载的碳化钼的生长起到了限域作用，制备得到了超分散的碳化钼纳米颗粒(5nm)，提高了碳化钼的暴露程度；该材料具有优异的电催化析氢活性和稳定性，在酸性和碱性条件下达到电流密度为-10mA/cm2分别只需要85mV和43mV的过电位。相比于前人工作，本发明在制备方法、材料结构和催化性能等方面都具有很明显的优势。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的实施例1的用于电解水制氢的自支撑多级孔碳化钼催化剂的组成结构图；
图2是本发明的实施例1的自支撑多级孔的碳化钼电解水制氢催化剂的性状图；
图3是本发明的实施例1的自支撑多级孔的碳化钼电解水制氢催化剂的析氢极化曲线图；
图4是本发明的实施例1的自支撑多级孔碳化钼电解水制氢催化剂在0.5mol/LH2SO4电解液中循环伏安3000次后的极化曲线对比图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
本发明提供一种用于电解水制氢的自支撑多级孔碳化钼催化剂，可用于酸性和碱性条件下的电解水析氢反应，但不限制该催化剂用于催化其他催化加氢脱硫和氢解反应以及作为高功率密度、高能量密度的超级电容器等电极材料。
本发明的技术原理为：间苯二酚和甲醛在1,6-己二胺的催化作用下形成酚醛预聚体，酚醛预聚体受到氢键的引导作用，在F127胶束外围共聚组装，经过热聚、干燥之后，即可得到具有一定规整形状的苯并噁嗪高聚物。通过过量浸渍法引入钼元素，保证了钼盐在高聚物里外的均匀分布。在惰性气氛下的高温碳化过程中，苯并噁嗪高聚物不仅可以作为碳化钼形成的还原剂，提供还原性气氛，还可以形成强度高的整体式碳材料，成为碳化钼的3D载体。由于钼盐在高聚物上被原位碳化还原成碳化钼，并且嵌入介孔碳的孔壁之中，故碳化钼的粒径被限制为孔壁大小，约为5nm左右。此外碳化钼与载体的紧密结合加快了反应过程中电荷的传递，同时避免了催化剂掉落等问题，进而提高了电解水析氢反应的催化活性。
实施例1
取3g的间苯二酚溶于18g的水和乙醇质量比1:1的混合溶液中。充分搅拌溶解后，加入1.25g三嵌段聚合物F127，继续搅拌30min直至完全溶解。向上述溶液中加入1,6-己二胺调解溶液pH为8左右，搅拌15min。最后加入4.42g甲醛溶液，搅拌10min后转移到90℃烘箱热聚4h。热聚结束后取出再置于50℃烘箱干燥24h得到第一前驱体。
将上述0.5g第一前驱体浸渍于10mL浓度为0.20g/mL的钼酸铵溶液中，浸渍24h后，取出过滤并烘干，得到第二前驱体。如图1中的a图(上)所示，第二前驱体具有一定的规整形状，可以做到数厘米长。
将上述第二前驱体置于管式炉中，在氩气气氛的保护下，以1℃/min的升温速率程序升温到800℃，焙烧5h后自然冷却到室温，即可得到自支撑多级孔的碳化钼电解水制氢催化剂。图1中的a图(下)显示，该催化剂很好地保持了第二前驱体的形貌。图1中的b图表明该催化剂内部骨架交联，形成了10～20μm的大孔。图1中的c图验证了所制备的催化剂的载体为有序介孔材料，并且超小的碳化钼纳米颗粒均匀地分散在载体上。图1中的d图的高分辨透射电镜图片显示介孔孔径约为5nm，镶嵌在孔壁之中碳化钼粒径大小也为5nm左右。图2中左图的氮气吸脱附曲线表明本发明制备的催化剂具有较大的比表面积532m2/g，右图中的孔径分布图表明材料中主要以5nm的介孔为主，二者一起有力地证明了本发明制备的催化剂是有序介孔材料。
制得的自支撑多级孔碳化钼电解水制氢催化剂的电化学测试根据以下步骤进行：
(1)使用砂纸和小刀等工具将制备得到的自支撑催化剂切割打磨成厚度为1mm，直径为7mm的圆盘，用一定长度的银丝加以固定，即可得到用于析氢反应的工作电极。
(2)电化学测试采用标准的三电极体系，在CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行相应的性能测试。酸性条件和碱性条件分别使用0.5mol/L H2SO4和1mol/L KOH电解液。其中，以高纯度石墨棒为对电极，饱和甘汞电极(SCE)和氧化汞电极(Hg/HgO)分别为酸性电解液中的参比电极和碱性电解液中的参比电极，工作电极为上述银丝固定的圆盘状自支撑多级孔碳化钼材料。所有的测试均在室温下进行，线性扫描伏安曲线范围从0.1～-0.6V，扫描速率为5mV/s。稳定性测试时使用的循环伏安法的范围从0.1～-0.6V，扫描速率为50mV/s，循环3000次。极化曲线的实验数据均进行iR校正，并且电极电势换算成可逆氢电极电势(RHE)，换算方程如下：
酸性条件下，E(RHE)＝E(SCE)+0.241+0.059pH；
碱性条件下，E(RHE)＝E(Hg/HgO)+0.098+0.059pH
如图3所示，该发明制备的催化剂在酸性条件下表现出了优异的电催化析氢活性，电流密度为-10mA/cm2时的过电位仅为85mV，而在碱性条件下，仅需43mV的过电位即可达到-10mA/cm2的电流密度，左图是0.5mol/L H2SO4电解液中的极化曲线图，右图是1mol/LKOH电解液中的极化曲线图。图4显示，循环3000次后，催化剂的活性基本不变，表明该催化剂具有极佳的稳定性。
实施例2
取3g的间苯二酚溶于18g的水和乙醇质量比1:1的混合溶液中，充分搅拌溶解后，加入1g三嵌段聚合物F127，继续搅拌30min直至完全溶解。向上述溶液中加入1,6-己二胺调解溶液pH为8，搅拌15min。最后，加入4.42g甲醛溶液，整个体系迅速变为乳白色乳液，搅拌10min后转移到90℃烘箱热聚4h。热聚结束后取出再置于50℃烘箱干燥24h得到第一前驱体。
将上述0.5g第一前驱体浸渍于10mL浓度为0.05g/mL的钼酸铵溶液中，浸渍24h后，取出过滤并烘干，得到第二前驱体。将第二前驱体置于管式炉中，在氩气气氛的保护下，以1℃/min的升温速率程序升温到800℃，焙烧5h后自然冷却到室温，即可得到自支撑多级孔碳化钼电解水制氢催化剂。
上述制备的催化剂的比表面积为692m2/g，在电解水过程中达到电流密度为-10mA/cm2时所需的过电位分别为140mV(酸性)和100mV(碱性)。
实施例3
取3g的间苯二酚溶于18g的水和乙醇质量比1:1的混合溶液中，充分搅拌溶解后，加入1g的三嵌段聚合物F127，继续搅拌30min直至完全溶解。向上述溶液中加入1,6-己二胺调解溶液pH为8左右，搅拌15min。最后加入4.42g甲醛溶液，整个体系迅速变为乳白色乳液，搅拌10min后转移到90℃烘箱热聚4h。热聚结束后取出再置于50℃烘箱干燥24h得到第一前驱体。
将上述0.5g第一前驱体浸渍于10mL浓度为0.40g/mL的钼酸铵溶液中，浸渍12h后，取出过滤并烘干，得到第二前驱体。将第二前驱体置于管式炉中，在氩气气氛的保护下，以1℃/min的升温速率程序升温到800℃，焙烧5h后自然冷却到室温，即可得到自支撑多级孔碳化钼电解水制氢催化剂。
上述制备的催化剂的比表面积为266m2/g，在电解水过程中达到电流密度为-10mA/cm2时所需的过电位分别为97mV(酸性)和72mV(碱性)。
实施例4
取3g的间苯二酚溶于18g的水和乙醇质量比1:1的混合溶液中，充分搅拌溶解后，加入1.5g三嵌段聚合物F127，继续搅拌30min直至完全溶解。向上述溶液中加入1,6-己二胺调解溶液pH为8左右，搅拌15min。最后加入4.42g甲醛溶液，整个体系迅速变为乳白色乳液，搅拌10min后转移到90℃烘箱热聚4h。热聚结束后取出再置于50℃烘箱干燥24h得到第一前驱体。
将上述0.5g第一前驱体浸渍于10mL浓度为0.20g/mL的钼酸铵溶液中，浸渍6h后，取出过滤并烘干，得到第二前驱体。将第二前驱体置于管式炉中，在氩气气氛的保护下，以5℃/min的升温速率程序升温到800℃，焙烧5h后自然冷却到室温，即可得到自支撑多级孔碳化钼电解水制氢催化剂。
上述制备的催化剂的比表面积为421m2/g，在电解水过程中达到电流密度为-10mA/cm2时所需的过电位分别为113mV(酸性)和86mV(碱性)。
实施例5
取3g的间苯二酚溶于18g的水和乙醇质量比1:1的混合溶液中，充分搅拌溶解后，加入2g三嵌段聚合物F127，继续搅拌30min直至完全溶解。向上述溶液中加入1,6-己二胺调解溶液pH为8左右，搅拌15min。最后加入4.42g甲醛溶液，整个体系迅速变为乳白色乳液，搅拌10min后转移到90℃烘箱热聚4h。热聚结束后取出再置于50℃烘箱干燥24h得到第一前驱体。
将上述0.5g第一前驱体浸渍于10mL浓度为0.10g/mL的钼酸铵溶液中，浸渍48h后，取出过滤并烘干，得到第二前驱体。将第二前驱体置于管式炉中，在氩气气氛的保护下，以10℃/min的升温速率程序升温到800℃，焙烧6h后自然冷却到室温，即可得到自支撑多级孔碳化钼电解水制氢催化剂。
上述制备的催化剂的比表面积为488m2/g，在电解水过程中达到电流密度为-10mA/cm2时所需的过电位分别为99mV(酸性)和56mV(碱性)。
实施例6
取3g的间苯二酚溶于18g水和乙醇质量比1:1的混合溶液中，充分搅拌溶解后，加入3g三嵌段聚合物F127，继续搅拌30min直至完全溶解。向上述溶液中加入1,6-己二胺调解溶液pH为8左右，搅拌15min。最后加入4.42g甲醛溶液，整个体系迅速变为乳白色乳液，搅拌10min后转移到90℃烘箱热聚4h。热聚结束后取出再置于50℃烘箱干燥24h得到第一前驱体。
将上述0.5g第一前驱体浸渍于10mL浓度为0.40g/mL的钼酸铵溶液中，浸渍6h后，取出过滤并烘干，得到第二前驱体。将第二前驱体置于管式炉中，在氩气气氛的保护下，以5℃/min的升温速率程序升温到900℃，焙烧2h后自然冷却到室温，即可得到自支撑多级孔碳化钼电解水制氢催化剂。
上述制备的催化剂的比表面积为205m2/g，在电解水过程中达到电流密度为-10mA/cm2时所需的过电位分别为106mV(酸性)和69mV(碱性)。
实施例7
取3g的间苯二酚溶于18g水和乙醇质量比1:1的混合溶液中，充分搅拌溶解后，加入1.75g三嵌段聚合物F127，继续搅拌30min直至完全溶解。向上述溶液中加入1,6-己二胺调解溶液pH为8左右，搅拌15min。最后加入4.42g甲醛溶液，整个体系迅速变为乳白色乳液，搅拌10min后转移到90℃烘箱热聚4h。热聚结束后取出再置于50℃烘箱干燥24h得到第一前驱体。
将上述0.5g第一前驱体浸渍于10mL浓度为0.30g/mL的钼酸铵溶液中，浸渍24h后，取出过滤并烘干，得到第二前驱体。将第二前驱体置于管式炉中，在氩气气氛的保护下，以10℃/min的升温速率程序升温到700℃，焙烧5h后自然冷却到室温，即可得到自支撑多级孔碳化钼电解水制氢催化剂。
上述制备的催化剂的比表面积为364m2/g，在电解水过程中达到电流密度为-10mA/cm2时所需的过电位分别为124mV(酸性)和89mV(碱性)。
实施例8
取3g的间苯二酚溶于18g水和乙醇质量比1:1的混合溶液中，充分搅拌溶解后，加入1.25g三嵌段聚合物F127，继续搅拌30min直至完全溶解。向上述溶液中加入1,6-己二胺调解溶液pH为8左右，搅拌15min。最后加入4.42g甲醛溶液，整个体系迅速变为乳白色乳液，搅拌10min后转移到90℃烘箱热聚4h。热聚结束后取出再置于50℃烘箱干燥24h得到第一前驱体。
将上述0.5g第一前驱体浸渍于10mL浓度为0.10g/mL的钼酸铵溶液中，浸渍36h后，取出过滤并烘干，得到第二前驱体。将第二前驱体置于管式炉中，在氩气气氛的保护下，以1℃/min的升温速率程序升温到600℃，焙烧2h后自然冷却到室温，即可得到自支撑多级孔碳化钼电解水制氢催化剂。
上述制备的催化剂的比表面积为493m2/g，在电解水过程中达到电流密度为-10mA/cm2时所需的过电位分别为114mV(酸性)和76mV(碱性)。
实施例9
取3g的间苯二酚溶于18g水和乙醇质量比1:1的混合溶液中，充分搅拌溶解后，加入0.75g三嵌段聚合物F127，继续搅拌30min直至完全溶解。向上述溶液中加入1,6-己二胺调解溶液pH为8左右，搅拌15min。最后加入4.42g甲醛溶液，整个体系迅速变为乳白色乳液，搅拌10min后转移到90℃烘箱热聚4h。热聚结束后取出再置于50℃烘箱干燥24h得到第一前驱体。
将上述0.5g第一前驱体浸渍于10mL浓度为0.20g/mL的钼酸铵溶液中，浸渍24h后，取出过滤并烘干，得到第二前驱体。将第二前驱体置于管式炉中，在氩气气氛的保护下，以1℃/min的升温速率程序升温到800℃，焙烧4h后自然冷却到室温，即可得到自支撑多级孔碳化钼电解水制氢催化剂。
上述制备的催化剂在的比表面积为548m2/g，电解水过程中达到电流密度为-10mA/cm2时所需的过电位分别为96mV(酸性)和53mV(碱性)。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于电解水制氢的碳化钼催化剂，其特征在于，所述碳化钼催化剂具有自支撑多级孔结构，所述碳化钼催化剂内部的海绵状骨架互相交联形成了直径10～20μm的大孔，所述海绵状骨架为整块的有序介孔碳材料，所述有序介孔碳材料的孔径为5nm，所述有序介孔碳材料的介孔的孔壁之中均匀嵌有粒径5nm的碳化钼颗粒。
2.如权利要求1所述的碳化钼催化剂，其中，所述碳化钼催化剂的比表面积为200～700m2/g，轴向抗压强度大于5Mpa。
3.一种用于电解水制氢的碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)采用间苯二酚、三嵌段聚合物F127、甲醛和1,6-己二胺为原料，所述间苯二酚和所述三嵌段聚合物F127的投料质量比为0.5～5，得到苯并噁嗪高聚物，烘干所述苯并噁嗪高聚物之后，得到第一前驱体；
(b)采用过量浸渍法将所述第一前驱体浸渍在浓度为0.01-0.60g/mL的钼酸铵水溶液中，浸渍2-96h后烘干，得到第二前驱体；
(c)将第二前驱体于氩气气氛下，500～1000℃碳化焙烧0.5～12h，升温速率为0.5～20℃/min，制得所述碳化钼催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(a)中的间苯二酚和三嵌段共聚物F127投料质量比为1～3。
5.如权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(b)中钼酸铵溶液中钼酸铵的含量为0.05-0.40g/mL。
6.如权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(b)中第一前驱体在钼酸铵溶液中的浸渍时间控制在6～48h。
7.如权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(c)中碳化温度为600～900℃。
8.如权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(c)中升温速率为1～10℃/min。
9.如权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(c)碳化焙烧的时间为2～6h。
10.碳化钼催化剂在酸性和碱性条件下电解水析氢反应中的应用，其特征在于，所述碳化钼催化剂经由如权利要求3所述的制备方法制得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010014055.3A CN111215105B (zh) | 2020-01-07 | 2020-01-07 | 一种用于电解水制氢的碳化钼催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010014055.3A CN111215105B (zh) | 2020-01-07 | 2020-01-07 | 一种用于电解水制氢的碳化钼催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111215105A true CN111215105A (zh) | 2020-06-02 |
| CN111215105B CN111215105B (zh) | 2022-12-02 |
Family
ID=70807916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010014055.3A Active CN111215105B (zh) | 2020-01-07 | 2020-01-07 | 一种用于电解水制氢的碳化钼催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111215105B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111905783A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-11-10 | 复旦大学 | 利用墨水合成的碳化钼/碳纳米制氢催化剂 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090045840A (ko) * | 2007-11-02 | 2009-05-08 | 삼성전자주식회사 | 나프토옥사진 벤조옥사진계 모노머, 그 중합체 및 이를 이용한 연료전지 이를 포함하는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지 |
| US20170190964A1 (en) * | 2014-09-22 | 2017-07-06 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Carbon-coated vanadium dioxide particles |
| CN109019602A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-12-18 | 深圳大学 | 碳化钼材料、碳化钼@硫化钼复合材料及制备方法与应用 |
| JP2019005721A (ja) * | 2017-06-28 | 2019-01-17 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 触媒担持体およびカーボンナノチューブ合成用触媒 |
| CN109621998A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-04-16 | 华南农业大学 | 一种三维介孔碳负载碳化钼及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-01-07 CN CN202010014055.3A patent/CN111215105B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090045840A (ko) * | 2007-11-02 | 2009-05-08 | 삼성전자주식회사 | 나프토옥사진 벤조옥사진계 모노머, 그 중합체 및 이를 이용한 연료전지 이를 포함하는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지 |
| US20170190964A1 (en) * | 2014-09-22 | 2017-07-06 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Carbon-coated vanadium dioxide particles |
| JP2019005721A (ja) * | 2017-06-28 | 2019-01-17 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 触媒担持体およびカーボンナノチューブ合成用触媒 |
| CN109019602A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-12-18 | 深圳大学 | 碳化钼材料、碳化钼@硫化钼复合材料及制备方法与应用 |
| CN109621998A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-04-16 | 华南农业大学 | 一种三维介孔碳负载碳化钼及其制备方法和应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111905783A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-11-10 | 复旦大学 | 利用墨水合成的碳化钼/碳纳米制氢催化剂 |
| CN111905783B (zh) * | 2020-06-29 | 2021-10-26 | 复旦大学 | 利用墨水合成的碳化钼/碳纳米制氢催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111215105B (zh) | 2022-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110052282B (zh) | 一种过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备和应用 | |
| CN110752380A (zh) | 一种ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104624154A (zh) | 一种铁氮共掺杂多孔碳球材料的制备方法及其应用 | |
| CN105148991B (zh) | 一种氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂及其制备方法 | |
| CN110117009B (zh) | 一种铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶的制备方法 | |
| CN109174188B (zh) | 一种杂原子掺杂碳材料/Ni-MOF复合电催化剂的制备 | |
| CN108315758B (zh) | 一种电解水产氢催化剂及其制备方法 | |
| CN107394215B (zh) | 一种杂原子掺杂的功能化碳材料的制备及应用 | |
| CN109694071B (zh) | 一种以椰壳为原料制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用 | |
| CN112501637A (zh) | 一种非贵金属修饰含氮生物质衍生碳的制备方法及其应用 | |
| CN113684499B (zh) | 一种高金属负载效率的镍氮共掺杂炭基催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN115323390A (zh) | 一种泡沫镍负载的氮磷共掺杂NiMo基复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113668008B (zh) | 一种二硫化钼/钴碳纳米管电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113201759B (zh) | 一种三维多孔碳支撑的硫化铋/氧化铋复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114892206A (zh) | 一种多元金属氮化物异质结纳米棒阵列复合电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111153403A (zh) | 一种海藻酸盐基多孔炭及其制备方法和应用 | |
| CN111215105B (zh) | 一种用于电解水制氢的碳化钼催化剂及其制备方法 | |
| CN114574894A (zh) | 一种钌-碳化钼复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN116742023A (zh) | 氮掺杂碳纳米管负载金属合金掺氮碳纳米片催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113046720B (zh) | 一种Nd-石墨烯复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114892195B (zh) | 一种普鲁士蓝类似物衍生的海胆形电解水制氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112779560B (zh) | 一种氢析出催化材料Pt-CoP的制备方法和应用 | |
| CN111420654B (zh) | 一种基于碳基纳米材料及其制备方法和用途 | |
| CN111646494B (zh) | 一种氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110055556A (zh) | 析氢反应催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |