CN114574894A - 一种钌-碳化钼复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钌‑碳化钼复合材料及其制备方法和应用，属于电解水制氢技术领域。本发明提供的钌‑碳化钼复合材料中，三维多孔骨架(α‑碳化钼和负载在所述α‑碳化钼上的钌纳米颗粒)能够充分暴露复合材料的催化活性位点，能有效地促进碱性电解水制氢反应过程中电解液的传质和氢气气体的扩散，钌与α‑碳化钼的相互耦合所带来的协同效应极大地降低了碱性电解水制氢过程中的过电位，加快碱性电解水制氢的动力学过程，使得复合材料在碱性条件下具有高效电解水制氢的催化活性和稳定性。包覆在三维多孔骨架表面的石墨化碳层能够提高复合材料整体的导电性能，加速了电荷传递速率，进一步提高了复合材料对碱性电解水制氢反应的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及电解水制氢技术领域，具体涉及一种钌-碳化钼复合材料及 其制备方法和应用。
背景技术
氢气(H2)具有很高的质量密度，并且其零碳排放的特点对环境十分友 好，已经被广大研究人员认为是未来最有潜力的化石能源的替代物。工业上 制备氢气的方法主要有水电解法、天然气蒸汽转化制备氢气法和甲醇裂解备 制氢气法。其中，电解水被认为是目前最有前景、能够实现再生能源向氢能 源转化的制氢方法。
在各类电解水制氢方法中，阴离子交换膜水电解槽(AEMWEs)技术采 用温和的碱性工作环境，腐蚀性低，得到了广大研究者的青睐。然而，碱性 介质中的析氢反应(HER)需要很高的水离解活化能，导致HER反应缓慢 的动力学过程。α-碳化钼(α-MoC)在甲醇重整和水煤气反应中有着优异的 水裂解能力，这一发现为降低碱性析氢过程中高的水裂解能垒提供了重大契 机。然而，α-MoC作为催化剂对碱性电解水制氢的过电位高，催化性能较低。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种钌-碳化钼复合材料及其制备方法 和应用，本发明提供的钌-碳化钼复合材料在碱性介质中的过电势低，对碱 性电解水制氢的催化活性高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钌-碳化钼复合材料，包括三维多孔骨架和包覆在所 述三维多孔骨架结构表面的石墨化碳层；所述三维多孔骨架包括α-碳化钼和 负载在α-碳化钼上的钌纳米颗粒。
优选的，所述三维多孔骨架的孔结构包括大孔和介孔；
所述大孔的孔径＞50nm；
所述介孔的孔径为2～50nm。
优选的，所述钌纳米颗粒在钌-碳化钼复合材料中的负载量≤10wt％。
优选的，所述石墨化碳层的厚度为0.5～1.3nm。
本发明提供了上述技术方案所述钌-碳化钼复合材料的制备方法，包括 以下步骤：
将三聚氰胺、三聚氰酸、水溶性钼源、水溶性钌源和水混合，进行自组 装反应，得到前驱体；
在保护气氛下，将所述前驱体进行碳化，得到钌-碳化钼复合材料。
优选的，所述三聚氰胺与三聚氰酸的摩尔比为1：0.8～1.2。
优选的，所述水溶性钼源包括钼酸铵；
所述水溶性钌源包括三氯化钌；
所述水溶性钼源与水溶性钌源的质量比为1：0.01～0.3；
所述三聚氰胺与水溶性钼源的质量比为1.5～2.5：1。
优选的，所述自组装反应的时间为6～24h。
优选的，所述碳化的温度为600～800℃，时间为1～10h。
本发明还提供了上述技术方案所述钌-碳化钼复合材料或上述技术方案 所述制备方法得到的钌-碳化钼复合材料作为催化剂在电解水制氢中的应 用。
本发明提供了一种钌-碳化钼复合材料，包括三维多孔骨架和包覆在所 述三维多孔骨架结构表面的石墨化碳层；所述三维多孔骨架包括α-碳化钼和 负载在所述α-碳化钼上的钌纳米颗粒。本发明提供的钌-碳化钼复合材料中， 三维多孔骨架能够充分暴露复合材料的催化活性位点，能有效地促进碱性电 解水制氢反应过程中电解液的传质和氢气气体的扩散。钌(Ru)纳米颗粒呈 高度分散状态并与α-碳化钼(α-MoC)紧密耦合，两者之间表现出强烈的电 子相互作用，使得两者之间的电子结构发生局部重构，Ru和α-MoC双组份 的相互耦合所带来的协同效应极大地降低了碱性电解水制氢过程中的过电 位，加快碱性电解水制氢的动力学过程，使得复合材料在碱性条件下具有高 效电解水制氢的催化活性和稳定性。石墨化碳层的存在能够提高复合材料整 体的导电性能，加速了电荷传递速率，进一步提高了复合材料对碱性电解水 制氢反应的催化活性。如实施例测试结果所示，本发明制备的钌-碳化钼复 合材料在电流密度为-10mA/cm-2的条件下过电势仅需25mV；在10000次循 环测试后，并未出现明显的活性下降现象，在200mV的过电位下，电流密 度高达400mA/cm2，对碱性电解水制氢反应的催化活性高且稳定性优异。
本发明提供了上述技术方案所述钌-碳化钼复合材料的制备方法。本发 明提供的制备方法，操作简单，采用的制备原料廉价易得，生产成本低，具 有很高的可操作性，适用于大规模工业生产。
附图说明
图1为本实施例制备的钌耦合的碳化钼复合材料的微观图，其中，(a) 为SEM图，(b)为TEM图，(c)为HR-TEM图，(d)为HADDF-STEM 图；
图2为本实施例制备的钌耦合的碳化钼复合材料的LSV极化曲线图；
图3为本实施例制备的催化剂在1.0mol/LKOH水溶液中循环10000次 前后的LSV极化曲线图；
图4为实施例1和对比例1～4制备的材料的LSV极化曲线图；
图5为实施例1和对比例1～4制备的材料的LSV极化曲线对应的柱状 图。
具体实施方式
本发明提供了一种钌-碳化钼复合材料，包括三维多孔骨架和包覆在所 述三维多孔骨架结构表面的石墨化碳层；所述三维多孔骨架包括α-碳化钼和 负载在所述α-碳化钼上的钌纳米颗粒。
在本发明中，所述三维多孔骨架的孔结构优选包括大孔和介孔。在本发 明中，所述大孔的孔径优选＞50nm，更优选为50.0001～100nm，更优选为 60～90nm，进一步优选为70～80nm。在本发明中，所述介孔的孔径优选为 2～50nm，更优选为5～40nm，进一步优选为10～30nm。
在本发明中，所述钌纳米颗粒在钌-碳化钼复合材料中的负载量优选≤10 wt％，更优选为0.01～8wt％，进一步优选为0.1～5wt％。在本发明中，所述钌 纳米颗粒耦合在α-MoC界面上。
在本发明中，所述石墨化碳层的层数优选为2～4层，更优选为3层；所 述石墨化碳层的总厚度优选为0.5～1.3nm，更优选为0.8～1.0nm。
在本发明中，所述钌-碳化钼复合材料的比表面积优选为69～73m2/g，更 优选为70～72m2/g。
本发明提供了上述技术方案所述钌-碳化钼复合材料的制备方法，包括 以下步骤：
将三聚氰胺、三聚氰酸、水溶性钼源、水溶性钌源和水混合，进行自组 装反应，得到前驱体；
在保护气氛下，将所述前驱体进行碳化，得到钌-碳化钼复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知 的市售商品。
本发明将三聚氰胺、三聚氰酸、水溶性钼源、水溶性钌源和水混合，进 行自组装反应，得到前驱体。
在本发明中，所述三聚氰胺与三聚氰酸的摩尔比优选为1：0.8～1.2，更 优选为1：0.9～1.1，进一步优选为1:1。在本发明中，所述水溶性钼源优选 包括钼酸铵。在本发明中，所述水溶性钌源优选包括三氯化钌。在本发明中， 所述水溶性钼源与水溶性钌源的质量比优选为1：0.01～0.3，更优选为1： 0.015～0.25，进一步优选为0.16～0.225。在本发明中，所述三聚氰胺与水溶 性钼源的质量比优选为1.5～2.5：1，更优选为1.8～2.3：1，进一步优选为 1.9～2.1：1。
在本发明中，所述混合的温度优选为室温；所述混合的方式优选为搅拌 混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混 合均匀即可。在本的具体实施例中，所述混合优选为将三聚氰胺、三聚氰酸 和水第一混合，得到混合水分散液；将水溶性钼源和水溶性钌源溶解于水中， 得到钼源-钌源混合溶液；将所述钼源-钌源混合溶液滴加到所述混合水分散 液中。在本发明中，所述混合水分散液中，三聚氰胺的浓度优选为 0.15～0.25mol/L，更优选为0.18～0.23mol/L。在本发明中，第一混合的时间优 选为10～50min，更优选为30min。在本发明中，所述钼源-钌源混合溶液中， 水溶性钌源的浓度优选为10～140g/L，更优选为50～100g/L。
在本发明中，所述自组装反应的温度优选为20～50℃，更优选为室温， 所述自组装反应的时间优选为6～24h，更优选为10～20h。在本发明中，所 述自组装反应过程中，通过三聚氰胺和三聚氰酸之间氢键自组装作用，以及 与水溶性钼源和水溶性钌源通过耦合金属-氧(M-O)和金属-氮(M-N)的 配位作用，实现多组分的一步共组装。
所述自组装反应后，本发明优选还包括将所述自组装反应得到的反应液 进行固液分离，将所得固体产物干燥，得到前驱体。本发明对于所述固液分 离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具 体如过滤。所述干燥前，本发明优选还包括将所述固体产物进行水洗。在本 发明中，所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为50～60℃，本发明对于 所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
得到前驱体后，本发明在保护气氛下，将所述前驱体进行碳化，得到钌 -碳化钼复合材料。
在本发明中，所述保护气氛优选为惰性气体，所述惰性气体优选包括氩 气、氦气或氖气。
在本发明中，所述碳化的温度优选为600～800℃，更优选为650～750℃， 更优选为650～700℃；温度由室温升温至所述碳化的温度的升温速率优选为 2～10℃/min，更优选为2～8℃/min，进一步优选为2～5℃/min；以温度升至所 述碳化的温度开始计时，所述碳化的时间优选为1～10h，更优选为2～8h， 进一步优选为4～5h；所述碳化优选在管式炉中进行。在本发明中，所述碳化 过程中，Ru高度分散在α-MoC上，并且两者之间紧密耦合在一起；三聚氰 胺和三聚氰酸逐步分解，产生大量气体，从而形成典型的包含大孔和介孔的三维多孔骨架并形成石墨化碳层；在整个三维多孔骨架的外围还形成数层石 墨化碳层，有利于整体结构的稳定性而又不会阻碍活性中性的电催化性能。
本发明提供了上述技术方案所述钌-碳化钼复合材料或上述技术方案所 述制备方法得到的钌-碳化钼复合材料作为催化剂在电解水制氢中的应用。
在本发明中，所述钌-碳化钼复合材料优选作为碱性电解水制氢的催化 剂。
在本发明中，所述碱性电解水制氢过程中，H2O分子在α-MoC上吸附并 解离，H原子被解离到Ru上，随后，H原子耦合形成H2分子从钌-碳化钼 复合材料上脱附，得到H2。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整 地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的 实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳 动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在室温下，将10mol三聚氰胺和10mol三聚氰酸分散在40mL去离子 水中后搅拌30min；然后在磁力搅拌条件下，滴加10mL钼酸铵-三氯化钌混 合溶液(钼酸铵0.62g，三氯化钌0.1g)，在室温条件下反应6h；反应结束 后过滤，将所得固体产物在50℃条件下干燥至恒重，得到前驱体；
将上述前驱体置于氩气气氛保护下的管式炉中，以2℃/min的速率升温 至750℃后保温碳化3h，得到钌耦合的碳化钼复合材料(记为Ru/α-MoC)。
图1为本实施例制备的钌耦合的碳化钼复合材料的微观图，其中，(a) 为扫描电镜图(SEM)，(b)为透射电镜图(TEM)，(c)高分辨透射电 镜图(HR-TEM)，(d)为球差校正扫描透射电镜图(HADDF-STEM)。 由图1可知，本发明制备的催化剂整体呈现为三维分级多孔结构，包含大孔 和介孔；在多孔骨架外围包覆有薄层的石墨化碳层；Ru纳米颗粒与碳化钼 (α-MoC)紧密偶合在一起。
实施例2
在室温下，将10mol三聚氰胺和10mol三聚氰酸分散在40mL去离子 水中后搅拌30min；然后在磁力搅拌条件下，滴加10mL钼酸铵-三氯化钌混 合溶液(钼酸铵0.62g，三氯化钌0.01g)，在室温条件下反应6h；反应结 束后过滤，将所得固体产物在50℃条件下干燥至恒重，得到前驱体；
将上述前驱体置于氩气气氛保护下的管式炉中，以2℃/min的速率升温 至750℃后保温碳化3h，得到钌耦合的碳化钼复合材料。
实施例3
在室温下，将10mol三聚氰胺和10mol三聚氰酸分散在40mL去离子 水中后搅拌30min；然后在磁力搅拌条件下，滴加10mL钼酸铵-三氯化钌混 合溶液(钼酸铵0.62g，三氯化钌0.02g)，在室温条件下反应6h；反应结 束后过滤，将所得固体产物在50℃条件下干燥至恒重，得到前驱体；
将上述前驱体置于氩气气氛保护下的管式炉中，以2℃/min的速率升温 至750℃后保温碳化3h，得到钌耦合的碳化钼复合材料。
实施例4
在室温下，将10mol三聚氰胺和10mol三聚氰酸分散在40mL去离子 水中后搅拌30min；然后在磁力搅拌条件下，滴加10mL钼酸铵-三氯化钌混 合溶液(钼酸铵0.62g，三氯化钌0.06g)，在室温条件下反应6h；反应结 束后过滤，将所得固体产物在50℃条件下干燥至恒重，得到前驱体；
将上述前驱体置于氩气气氛保护下的管式炉中，以2℃/min的速率升温 至750℃后保温碳化3h，得到钌耦合的碳化钼复合材料。
实施例5
在室温下，将10mol三聚氰胺和10mol三聚氰酸分散在40mL去离子 水中后搅拌30min；然后在磁力搅拌条件下，滴加10mL钼酸铵-三氯化钌混 合溶液(钼酸铵0.62g，三氯化钌0.14g)，在室温条件下反应6h；反应结 束后过滤，将所得固体产物在50℃条件下干燥至恒重，得到前驱体；
将上述前驱体置于氩气气氛保护下的管式炉中，以2℃/min的速率升温 至750℃后保温碳化3h，得到钌耦合的碳化钼复合材料。
对比例1
在室温下，将10mol三聚氰胺和10mol三聚氰酸分散在40mL去离子 水中后搅拌30min；然后在磁力搅拌条件下，滴加10mL钼酸铵溶液(其中 钼酸铵0.62g)，在室温条件下反应6h；反应结束后过滤，将所得固体产物 在50℃条件下干燥至恒重，得到前驱体；
将上述前驱体置于氩气气氛保护下的管式炉中，以2℃/min的速率升温 至750℃后保温碳化3h，得到碳化钼复合材料(记为α-MoC)。
按照实施例1的方法测试本实施例制备的钌耦合的碳化钼复合材料的电 化学测试，该催化剂在碱性条件下表现出较高的析氢活性，电流电流密度为 -10mA/cm-2的条件下的过电势为241mV。
对比例2
在室温下，将10mol三聚氰胺和10mol三聚氰酸分散在40mL去离子 水中后搅拌30min；然后在磁力搅拌条件下，滴加10mL三氯化钌溶液(三 氯化钌0.14g)，在室温条件下反应6h；反应结束后过滤，将所得固体产物 在50℃条件下干燥至恒重，得到前驱体；
将上述前驱体置于氩气气氛保护下的管式炉中，以2℃/min的速率升温 至750℃后保温碳化3h，得到钌复合材料(记为Ru/CN)。
对比例3
商业Ru/C(5wt％)。
对比例4
商业Pt/C(20wt％)。
测试例
实施例1～5和对比例1～4制备的材料的电化学性能
电化学测试按以下步骤进行：(a)将10mg待测材料分散在含有700uL 的去离子水、250uL无水乙醇和50uL的Nafion溶液(5％)的混合溶液中， 超声40min，得到悬浮液；然后将5uL上述悬浮液滴在直径为3mm的玻碳 电极上，自然干燥，得到工作电极；(b)电化学测试均采用三电极体系， 电解液为浓度为1.0mol/L的KOH水溶液，对电极采用石墨棒，参比电极为Hg/HgO电极，线性扫描伏安曲线在电化学工作站(CHI760，上海辰华仪器 公司)上进行，扫描速率为5mV/s，扫描范围为-0.8～-1.3V，所有实验数据 均进行iR校正，并换算为相对于可逆氢电极的电极电势。实施例1～5和对 比例1～4制备的材料的电化学性能测试结果如表1和图2～5所示，其中，图 2为实施例1制备的钌耦合的碳化钼复合材料的LSV极化曲线图，图3为本 实施例1制备的钌耦合的碳化钼复合材料在1.0mol/LKOH水溶液中循环 10000次前后的LSV极化曲线图，图4为实施例1和对比例1～4制备的材料 的LSV极化曲线图，图5为实施例1和对比例1～4制备的材料的LSV极化 曲线对应的柱状图。
表1实施例1～5和对比例1～4制备的材料在电流电流密度为-10mA/cm-2的 条件下的过电势(mV)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| 25 | 125 | 73 | 48 | 57 | 241 | 75 | 76 | 45 |
表2实施例1～5和对比例1～4制备的材料在200mV的过电位下的电流密度 (mA/cm2)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| 400 | 37 | 140 | 214 | 225 | 3.9 | 101 | 62 | 75 |
由表1～2和图2～5可知，本发明制备的钌耦合的碳化钼复合材料在碱性 条件下表现出优异的电催化析氢活性，其中，实施例1制备的材料在电流密 度为-10mA/cm-2的条件下过电势仅需25mV，在碱性条件下表现出良好的催 化稳定性，在10000次循环测试后，并未出现明显的活性下降现象，在200mV 的过电位下，电流密度高达400mA/cm2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钌-碳化钼复合材料，包括三维多孔骨架和包覆在所述三维多孔骨架表面的石墨化碳层；所述三维多孔骨架包括α-碳化钼和负载在所述α-碳化钼上的钌纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的钌-碳化钼复合材料，其特征在于，所述三维多孔骨架的孔结构包括大孔和介孔；
所述大孔的孔径＞50nm；
所述介孔的孔径为2～50nm。
3.根据权利要求1或2所述的钌-碳化钼复合材料，其特征在于，所述钌纳米颗粒在钌-碳化钼复合材料中的负载量≤10wt％。
4.根据权利要求1所述的钌-碳化钼复合材料，其特征在于，所述石墨化碳层的厚度为0.5～1.3nm。
5.权利要求1～4任一项所述钌-碳化钼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将三聚氰胺、三聚氰酸、水溶性钼源、水溶性钌源和水混合，进行自组装反应，得到前驱体；
在保护气氛下，将所述前驱体进行碳化，得到钌-碳化钼复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺与三聚氰酸的摩尔比为1：0.8～1.2。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性钼源包括钼酸铵；
所述水溶性钌源包括三氯化钌；
所述水溶性钼源与水溶性钌源的质量比为1：0.01～0.3；
所述三聚氰胺与水溶性钼源的质量比为1.5～2.5：1。
8.根据权利要求5、6或7所述的制备方法，其特征在于，所述自组装反应的时间为6～24h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为600～800℃，时间为1～10h。
10.权利要求1～4任一项所述钌-碳化钼复合材料或权利要求5～9任一项所述制备方法得到的钌-碳化钼复合材料作为催化剂在电解水制氢中的应用。
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