CN115558953A - 一种钼基载体负载的铑金属团簇及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钼基载体负载的铑金属团簇及其制备方法和应用。具体的，本发明提供了一种均匀分布在钼基载体上的铑金属纳米团簇复合物Rh/MoOC、Rh/Mo2C以及Rh/MoO2，制备方法包括将醋酸铑二聚体、乙酰丙酮钼以及科琴黑混合均匀，并在惰性气体氛围下，600~800℃热解2~4小时的步骤。本发明复合物具有稳定的异质结构，表现出优异的HER催化性能，是一种极具潜能的高活性HER催化剂，具有广阔的应用前景。

Description

一种钼基载体负载的铑金属团簇及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂材料领域，具体涉及一种钼基载体负载的铑金属团簇及其制备方法和应用。
背景技术
氢气是一种清洁、可持续的能源，已成为最有希望取代化石燃料的替代能源之一。与传统的水-气合成或甲烷重整方法相比，通过电催化剂析氢反应（HER）电解水裂解制氢，具有可持续性、低排放和简单易操作等一系列优点，获得了越来越多的关注。在HER所需过电位较高，需要加入催化剂降低过电位，提高反应速率。因此，人们致力于开发高性能HER催化剂。
贵金属材料，如Pt, Pd, Ir, Ru和Rh基材料，由于其独特的电子结构，使其对H*中间体具有恰当的吸附能，在酸性和碱性介质中是表现最优异的HER催化剂，但其高成本和稀缺性严重限制了其实际应用。为了减少贵金属的使用，催化剂的形态和成分调控已经成为一种很有前途的策略，例如，通过合成单原子催化剂来提高催化活性位点的利用率；或通过强支撑效应来提高其内在活性等（WU X, WANG Z, ZHANG D, et al. Solvent-freemicrowave synthesis of ultra-small Ru-Mo2C@CNT with strong metal-supportinteraction for industrial hydrogen evolution [J]. Nat Commun, 2021, 12(1):4018；LI R, LIU Z, TRINH Q T, et al. Strong Metal–Support Interaction for 2DMaterials: Application in Noble Metal/TiB2 Heterointerfaces and theirEnhanced Catalytic Performance for Formic Acid Dehydrogenation [J]. AdvMater, 2021, 33(32): 2101536.）。有报道称，催化原子的活性和选择性高度依赖于其局部配位环境，即贵金属原子与载体之间的电子和几何相互作用。因此，构建合适的载体，建立准确的负载型贵金属催化剂的结构-性能关系，是提高负载型贵金属催化剂性能，减少贵金属在HER中的使用的关键策略。
过渡金属碳化物（TMC）载体具有优异的稳定性和支架中过渡金属与载体贵金属之间的特殊电子相互作用，具有精确的晶体结构，是一种新兴的催化剂载体。Mo2C作为一种代表性的TMC载体，由于其与贵金属表面的电子相互作用，在碱水裂解过程中具有促进水解离过程的特性，被报道为很有前途的贵金属载体；例如，目前报道有以Mo2C载体负载的钌金属HER催化剂Ru/Mo2C（Bashir Adegbemiga Yusuf, Changkun Xia, et al.Scalablefabrication of Ru-Mo2C composite catalytic material with carbon-based core–shell structure and its remarkable application for hydrogen evolutionreaction[J], Journal of Electroanalytical Chemistry, 2022）；此外，以MoO2作为载体的钌金属催化剂Ru/MoO2也有诸多报道（Su, Jianwei, Xia, et al. Pt-likeelectrocatalytic behavior of Ru-MoO2 nanocomposites for the hydrogenevolution reaction[J]. Journal of Materials Chemistry, A. Materials forenergy and sustainability, 2017.）。不过，目前为止，钼基载体负载铑金属的催化剂尚未见报道。
进一步地，近年来理论和实验研究都表明，表面覆盖氧可以优化反应中间体的结合能，从而提高Mo2C催化剂的催化活性。因此，将O原子加入Mo2C载体中也有可能操纵载体贵金属的HER性质，但关于表面氧化Mo2C的结构信息尚不明确，目前仍存在争议。在此基础上，具有良好晶体结构的碳氧钼(MoOC)可能是进一步揭示C和O在支撑和精确剪裁贵金属原子性质方面的作用的理想载体。但MoOC相在制备过程中是介于MoOx和MoCx之间的亚稳态相，很难实现MoOC相的可控合成。
因此，以负载铑金属的钼基载体，特别是以MoOC作为铑金属载体制备的催化剂的催化效果至今仍未得到确切验证。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钼基载体负载的铑金属团簇。
本发明提供了一种催化材料，它是铑金属与钼基载体的复合物；所述钼基载体是碳氧钼、碳化钼、氧化钼中的任意一种或多种的混合物；所述复合物是按照包括如下步骤的方法制备而成的：
（1）将醋酸铑二聚体、乙酰丙酮钼以及科琴黑混合均匀；
（2）惰性气体氛围下，600~800℃热解2~4小时。
进一步地，步骤（2）所述惰性气体是氩气；和/或所述热解时间为3小时；优选地，所述热解条件是600℃热解3小时，或700℃热解3小时，或800℃热解3小时，更优选地，所述热解条件是600℃热解3小时。
更进一步地，上述科琴黑、醋酸铑二聚体和乙酰丙酮钼的质量比为10:(10~40):80。
更进一步地，上述科琴黑、醋酸铑二聚体和乙酰丙酮钼的质量比为10:20:80。
本发明还提供了上述的催化材料的制备方法，包括如下步骤：
（a）将醋酸铑二聚体、乙酰丙酮钼以及科琴黑混合均匀；
（b）惰性气体氛围下，600~800℃热解2~4小时。
进一步地，步骤（b）所述惰性气体是氩气；和/或所述热解时间为3小时；优选地，所述热解条件是600℃热解3小时，或700℃热解3小时，或800℃热解3小时；更优选地，所述热解条件是600℃热解3小时。
进一步地，上述科琴黑、醋酸铑二聚体和乙酰丙酮钼的质量比为10:(10~40):80。
更进一步地，上述科琴黑、醋酸铑二聚体和乙酰丙酮钼的质量比为10:20:80。
本发明还提供了上述的催化材料作为析氢反应催化剂的应用。
本发明的有益效果：本发明提供了均匀分布在MoOC基体上的铑金属纳米团簇复合物Rh/MoOC、Rh/Mo2C和Rh/MoO2，具有稳定的异质结构，表现出优异的HER催化性能，特别是Rh/MoOC的催化性能最佳，是一种极具潜能的高活性HER催化剂，具有广阔的应用前景。
且本发明的发明人意外发现，选用Rh这一特定的贵金属，在特定的制备温度下能够有效保留亚稳态的MoOC相，是成功制得以MoOC为载体的催化剂Rh/MoOC的关键，而使用其它贵金属则难以得到稳定的MoOC相产物。
本发明所述的“复合物”是指由两种或两种以上不同物质所形成的结合体，所述不同物质之间存在相互的结合作用，区别于简单的混合物。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1：(a) Rh/MoOC、Rh/MoO2和Rh/Mo2C的XRD谱图；(b,c) Rh/MoOC的TEM和HAADF-TEM图；(d)Rh/MoOC催化剂的HAADF-STEM图像和相应的EDS元素谱图。
图2：不同Mo-Rh质量比下Rh/MoOC-1、Rh/MoOC-2、Rh/MoOC-3的XRD谱图。
图3：(a) Rh/MoOC-1，(b) Rh/MoOC-3的SEM图。
图4：Rh/MoO2的TEM和EDS元素映射图。
图5：Rh/Mo2C的TEM和EDS元素映射图。
图6：(a) Rh K边XANES光谱图；(b) 傅里叶变换EXAFS光谱图；(c) Rh/MoOC和参考材料的K3加权Rh K边EXAFS信号的小波变换图；(d.e.f)Rh/MoOC, Rh/MoO2和Rh/Mo2C的Mo3d，Rh 3d，O 1s XPS谱图。
图7：(a) Rh箔，(b) Rh2O3参考的K3加权EXAFS信号的小波变换图。
图8：(a) Rh/MoOC-1, Rh/MoOC-2 和 Rh/MoOC-3的XPS图，(b) XPS测定的C、O、Mo、Rh元素含量数据图。
图9：Rh/MoOC-1、Rh/MoOC-2和Rh/MoOC-3的C 1s XPS谱图。
图10：Rh/MoOC-1、Rh/MoOC-2和Rh/MoOC-3的O 1s XPS谱图。
图11：(a) Rh/MoOC、Rh/MoO2、Rh/Mo2C和10 wt.% Rh/C的LSV曲线图；(b) Rh/MoOC、Rh/MoO2、Rh/Mo2C和10 wt.% Rh/C的塔菲尔图；(c)不同催化剂在10 mA cm−2处的过电势和塔菲尔斜率比较图；(d)电化学阻抗图；(e)从CV曲线推断的Cdl图；(f)基于Rh质量活性计算的交换电流密度图；(g)假设所有Rh原子都参与下的翻转频率与过电位图；(h) Rh/MoOC和10 wt.% Rh/C催化剂在电流密度为10 mA cm−2条件下的长期稳定性图。(i) 综合评价Rh/MoOC、Rh/MoO2和Rh/Mo2C在碱性介质中HER的性能图。
图12：循环伏安法以40到200 mV/s 的不同速率在1 M KOH下扫描不同催化剂：(a)Rh/MoOC；(b)Rh/MoO2；(c)Rh/Mo2C；(d)10 wt.% Rh/C；并对制备的催化剂，计算0.4 V (vsRHE)的电容电流作为扫描速率的函数和相应的Cdl值的示意图。
具体实施方式
乙酰丙酮钼 (Mo(acac)2, 97%)购自阿拉丁。醋酸铑(II)二聚体(Rh(OAc) 2,98%)购自LAAJOO。科琴黑（KetjenBlack）购自KeLuDe(东莞，中国)。所有化学药品均按原样使用，不进行进一步纯化，所有实验均使用超纯水。
除另有说明外，本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
实施例1、本发明Rh/MoOC的制备
Mo(acac)2 (80 mg)、Rh(OAc)2 (20 mg)和Ketjenblack (10 mg)的混合物首先被研磨成均匀的前驱体。随后，细粉混合物在管式炉中氩气气氛下以5℃min-1的升温速率从室温升温到600℃，然后在600℃下热解3小时。冷却至室温后，得到Rh负载MoOC (Rh/MoOC-2)。
实施例2、本发明Rh/MoOC的制备
Mo(acac)2 (80 mg)、Rh(OAc)2 (10 mg)和Ketjenblack (10 mg)的混合物首先被研磨成均匀的前驱体。随后，细粉混合物在管式炉中氩气气氛下以5℃min-1的升温速率从室温升温到600℃，然后在600℃下热解3小时。冷却至室温后，得到Rh负载MoOC (Rh/MoOC-1)。
实施例3、本发明Rh/MoOC的制备
Mo(acac)2 (80 mg)、Rh(OAc)2 (40 mg)和Ketjenblack (10 mg)的混合物首先被研磨成均匀的前驱体。随后，细粉混合物在管式炉中氩气气氛下以5℃min-1的升温速率从室温升温到600℃，然后在600℃下热解3小时。冷却至室温后，得到Rh负载MoOC (Rh/MoOC-3)。
实施例4、本发明Rh/MoO2的制备
Mo(acac)2 (80 mg)、Rh(OAc)2 (20 mg)和Ketjenblack (10 mg)的混合物首先被研磨成均匀的前驱体。随后，细粉混合物在管式炉中氩气气氛下以5℃min-1的升温速率从室温升温到700℃，然后在700℃下热解3小时。冷却至室温后，得到Rh负载MoO2 (Rh/MoO2)。
实施例5、本发明Rh/Mo2C的制备
Mo(acac)2 (80 mg)、Rh(OAc)2 (20 mg)和Ketjenblack (10 mg)的混合物首先被研磨成均匀的前驱体。随后，细粉混合物在管式炉中氩气气氛下以5℃min-1的升温速率从室温升温到800℃，然后在800℃下热解3小时。冷却至室温后，得到Rh负载Mo2C (Rh/Mo2C)。
实施例6、本发明Rh/MoOC的制备
Mo(acac)2 (80 mg)、Rh(OAc)2 (20 mg)和Ketjenblack (10 mg)的混合物首先被研磨成均匀的前驱体。随后，细粉混合物在管式炉中氩气气氛下以5℃min-1的升温速率从室温升温到600℃，然后在600℃下热解2小时。冷却至室温后，得到Rh负载MoOC。
实施例7、本发明Rh/MoOC的制备
Mo(acac)2 (80 mg)、Rh(OAc)2 (20 mg)和Ketjenblack (10 mg)的混合物首先被研磨成均匀的前驱体。随后，细粉混合物在管式炉中氩气气氛下以5℃min-1的升温速率从室温升温到600℃，然后在600℃下热解4小时。冷却至室温后，得到Rh负载MoOC。
实施例8、本发明Rh/MoOC的制备
Mo(acac)2 (80 mg)、Rh(OAc)2 (10 mg)和Ketjenblack (10 mg)的混合物首先被研磨成均匀的前驱体。随后，细粉混合物在管式炉中氩气气氛下以5℃min-1的升温速率从室温升温到600℃，然后在600℃下热解2小时。冷却至室温后，得到Rh负载MoOC。
实施例9、本发明Rh/MoOC的制备
Mo(acac)2 (80 mg)、Rh(OAc)2 (10 mg)和Ketjenblack (10 mg)的混合物首先被研磨成均匀的前驱体。随后，细粉混合物在管式炉中氩气气氛下以5℃min-1的升温速率从室温升温到600℃，然后在600℃下热解4小时。冷却至室温后，得到Rh负载MoOC。
实施例10、本发明Rh/MoOC的制备
Mo(acac)2 (80 mg)、Rh(OAc)2 (40 mg)和Ketjenblack (10 mg)的混合物首先被研磨成均匀的前驱体。随后，细粉混合物在管式炉中氩气气氛下以5℃min-1的升温速率从室温升温到600℃，然后在600℃下热解2小时。冷却至室温后，得到Rh负载MoOC。
实施例11、本发明Rh/MoOC的制备
Mo(acac)2 (80 mg)、Rh(OAc)2 (40 mg)和Ketjenblack (10 mg)的混合物首先被研磨成均匀的前驱体。随后，细粉混合物在管式炉中氩气气氛下以5℃min-1的升温速率从室温升温到600℃，然后在600℃下热解4小时。冷却至室温后，得到Rh负载MoOC。
实施例12、本发明Rh/MoO2的制备
Mo(acac)2 (80 mg)、Rh(OAc)2 (20 mg)和Ketjenblack (10 mg)的混合物首先被研磨成均匀的前驱体。随后，细粉混合物在管式炉中氩气气氛下以5℃min-1的升温速率从室温升温到700℃，然后在700℃下热解2小时。冷却至室温后，得到Rh负载MoO2。
实施例13、本发明Rh/MoO2的制备
Mo(acac)2 (80 mg)、Rh(OAc)2 (20 mg)和Ketjenblack (10 mg)的混合物首先被研磨成均匀的前驱体。随后，细粉混合物在管式炉中氩气气氛下以5℃min-1的升温速率从室温升温到700℃，然后在700℃下热解4小时。冷却至室温后，得到Rh负载MoO2。
实施例14、本发明Rh/Mo2C的制备
Mo(acac)2 (80 mg)、Rh(OAc)2 (20 mg)和Ketjenblack (10 mg)的混合物首先被研磨成均匀的前驱体。随后，细粉混合物在管式炉中氩气气氛下以5℃min-1的升温速率从室温升温到800℃，然后在800℃下热解2小时。冷却至室温后，得到Rh负载Mo2C。
实施例15、本发明Rh/Mo2C的制备
Mo(acac)2 (80 mg)、Rh(OAc)2 (20 mg)和Ketjenblack (10 mg)的混合物首先被研磨成均匀的前驱体。随后，细粉混合物在管式炉中氩气气氛下以5℃min-1的升温速率从室温升温到800℃，然后在800℃下热解4小时。冷却至室温后，得到Rh负载Mo2C。
以下通过实验例证明本发明的有益效果。
实验例1、Rh/MoOC催化剂的结构表征
1、实验方法
采用扫描电镜(SEM, Apreo S HiVoc, Thermo Fisher Scientific)和透射电镜(TEM, FEI Talos F200X)对制备的实施例的催化剂进行形貌观察。用丹东昊源DX-2700BHX射线衍射仪(λ = 0.15406 nm)测定了产物的相组成。X射线光电子能谱(XPS)在K-Alpha X射线光电子能谱系统(Thermo Scientific)上测量，使用半球180°双聚焦分析仪和128通道探测器。X射线单色仪为微聚焦Al Kα辐射。为了测量，制备的粉末样品被压制和装入碳丝锥上，然后粘贴到样品架上进行测量。采集数据的X射线光斑大小为400 μm, 20次扫描用于调查，50次扫描用于区域。扫描透射电子显微镜(STEM)图像和电子能量损失光谱(EELS)元素映射是在Cs -corrected(S)TEM (FEI Titan Cubed Themis G2 300)上获得的。X射线吸收光谱(XAS)测量在荧光模式下的澳大利亚同步加速器(ANSTO) X射线吸收光谱波束线上记录。
2、实验结果
首先用XRD分析了Rh/MoOC（若无特殊标注，下文的Rh/MoOC均是指实施例1制备的Rh/MoOC-2）的晶体结构。如图1a所示，Rh/MoOC的XRD谱与立方相MoOC (PDF # 17-0104) 和立方相Rh (PDF # 05-0685)的反射一致，Rh纳米团簇与MoOC载体之间类似的晶体结构会抑制相分离，形成稳定的异质结构。通过XRD观察了温度升高时晶体结构的演变，其中600 ~800℃可出现立方相MoOC, 700℃和800℃分别出现MoO2和Mo2C。因此，本发明实施例600℃下可制备得到纯MoOC相，而实施例4、实施例5无法得到纯MoOC相，而是会分别出现MoO2和Mo2C相。
不同Rh含量的Rh/MoOC（实施例1~3）的XRD谱如图2所示，不同Mo-Rh质量比制备的Rh/MoOC-x (x= 1,2,3)显示出Rh和MoOC的不均匀相。利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进一步研究了Rh/MoOC的形貌和分布，发现Rh纳米团簇均匀分布在MoOC基体中(图1b和图3)。Rh/MoOC的高分辨率TEM图像显示，其晶格条纹的面间距分别为0.19 nm、0.22 nm和0.24 nm，分别为Rh(200)、Rh(111)和MoOC(101)(图1c)。
电子能量损失能谱(EELS)元素映射(图1d)进一步证实了Rh纳米团簇均匀分散在MoOC晶体上。以上数据均表明MoOC成功形成，Rh纳米团簇均匀分布在MoOC基体上。同样，如图4、图5所示，Rh团簇也均匀分布在Rh/MoO2（实施例4）和Rh/Mo2C（实施例5）中MoO2和Mo2C基质上。
采用X射线吸收光谱(XAS)和x射线光电子能谱(XPS)对Rh/MoOC的独特电子结构进行了表征。如图6a所示，以Rh箔和Rh2O3为参考，测试Rh/MoOC的Rh K边X射线吸收近边结构(XANES)，吸收边向高能侧偏移1.26 eV，白线峰值加宽，表明从Rh纳米团簇到MoOC基体存在明显的电子转移。
如图6b所示，采用扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)的傅里叶变换分析来研究Rh原子的配位环境。Rh/MoOC代表的主要键距为2.3 Å， Rh箔中的Rh- Rh键证实了Rh团簇的形成，和Rh- O键在~1.5 Å处出现的小峰表明Rh团簇与MoOC基质中的O相连接，证明了Rh团簇在MoOC中被O原子固定。为了获得更多的径向距离和K空间信息，对K3加权的EXAFS信号进行小波变换(WT)分析。
如图6c和图7所示，Rh/MoOC的Rh - Rh中心位置位于r -空间(~2.3 Å)和k-空间(~9.7 Å-1)，这与Rh箔(r -空间(~2.3 Å)和k-空间(~10.6 Å-1)非常相似。
分析Rh/MoOC、Rh/MoO2和Rh/Mo2C的Mo和Rh的高分辨率XPS区域扫描，研究不同温度处理后Mo和Rh的结构变化(图6d - e)。Rh/MoOC的Mo 3d峰(图6d)分别可以解压缩为235.54和232.43 eV的结合能，该结合能可分配给Mo6+。Rh/MoO2、Rh/MoOC和Rh/Mo2C中存在的Mo6+可归因于MoO3，这是空气中Mo基材料不可避免的氧化作用所有碳化样品在232.40和229.35eV处均有增加的双峰，属于Mo4+。值得注意的是，Mo5+在结合能为233.77和230.72 eV时出现的峰可以证实MoOC的形成。Rh/MoO2和Rh/Mo2C分别出现明显的Mo4+和Mo2+峰，说明Rh/MoO2和Rh/Mo2C的主要相为MoO2和Mo2C。
图6e为Rh/MoOC、Rh/MoO2和Rh/Mo2C的Rh 3d峰值，三种催化剂的峰值位置相似。307.36和311.96 eV的主峰属于Rh0 3d5/2和Rh0 3d3/2，证实Rh团簇的存在。O 1s光谱显示在530.47、531.69和532.90 eV处的峰值，分别属于Olat、O- OH和Owater(图6f)。C 1s的高分辨率XPS谱可分为三个峰(图8a)，分别归因于C=C、C-O和O-C=O；由此可计算得到Rh/MoOC-1、Rh/MoOC-2和Rh/MoOC-3中各元素的含量（图8b）。与负载Rh (Rh/Amorp-Mo)的非晶态载体相比，Rh/MoOC具有更高的Rh0峰结合能，如图9-10所示，表明电子从Rh纳米团簇转移到MoOC载体上。
结合XAS和XPS结果，可以确认Rh与MoOC之间存在电子相互作用，从而导致Rh/MoOC中独特的催化HER的Rh位点的缺电子构型。
实验例2、Rh/MoOC催化剂的HER性能
1、实验方法
催化剂油墨（ink）的制备：将催化剂粉末(10 mg)与100 µL全氟磺酸型聚合物溶液（Nafion溶液）(5 wt%)和900µL乙醇在超声浴中混合制备催化剂ink。然后将5 µL的催化剂ink移至玻碳电极（GCE）表面，催化剂负载量为0.25 mg cm-2。市售的10 wt%铑以相同的负载量进行测量以进行比较。
电极和测量：所有的电化学测量都在室温下使用 Gamry reference 600工作站(Gamry, USA)在传统的三电极电池中进行。采用商用可逆氢电极（RHE）作为参比电极，石墨棒作为对极。Ag/AgCl参比电极用RHE在1 M KOH或0.5 M H2SO4作为参比电极进行长时间稳定性测定。以面积为0.196 cm2的GCE电极作为工作电极的衬底，评价各种催化剂的HER活性。电化学实验在Ar饱和的1 M KOH或0.5 M H2SO4中进行。在测量之前，所有新鲜电解质都用纯氩气鼓泡30分钟。RDE测量在转速为1600 rpm的转速下进行、扫描速率为10 mV s-1。
电化学阻抗谱（EIS）：EIS使用恒电位EIS方法进行，直流电压为-0.015 V vs RHE，在Ar饱和的1.0 M KOH电解质中，频率为100 kHz至0.1 Hz，10 mV AC电位，转速为1600rpm。
电化学活性比表面积（ECSA）：电化学活性比表面积是通过循环伏安法测量固液界面双层膜的电容来估算的。测量在相对RHE 0.13-0.23 V的电位窗口内进行，此时工作电极上的法拉第电流可以忽略不计。采用40 ~ 200 mV s-1的扫描速率序列，建立了0.4 V固定电位下充电电流密度差与扫描速率的关系图。得到的线性曲线斜率为双层电容(Cdl)的2倍，用于估算ECSA。
2、实验结果
为了评估碱性介质中不同载体Rh纳米团簇的HER电催化活性，在GCE电极上，在质量负载为0.254 mg·cm-2的1 M KOH电解质中评估Rh/MoOC（实施例1）、Rh/MoO2（实施例4）、Rh/Mo2C（实施例5）和商用Rh/C。
图11a中的HER极化曲线显示，Rh/MoOC在10 mA cm-2时需要15 mV的过电位，比商用的10 wt.% Rh/C低70 mV。而当炭化温度升高时，Rh/MoO2和Rh/Mo2C在10 mA cm-2时需要25mV和33 mV的过电位，高于Rh/MoOC，表明Rh/MoOC的HER活性最高。塔菲尔斜率（Tafel斜率）(图11b, c)，电化学阻抗(图11d)和电化学活性表面积(ECSA)(图11e和图12)给出了一致的结果；Rh/MoOC的过电位最低(15 mV)，塔菲尔斜率（Tafel斜率）最低(23.7 mV dec-1)，Cdl最高(14.5 mF cm-2)，电子转移速度最快。
为了研究MoOC负载的Rh催化位点的固有析氢活性，基于XPS测量的Rh含量计算质量活性(图11f)和转化频率(TOFs)(图11g)，并简化假设所有Rh原子都参与了反应。值得注意的是，在过电位为100 mV时Rh/MoOC的质量活性达到了21.3 A mg-1和每个Rh原子的TOF值为11.4 H2 s-1，是Rh/MoO2和Rh/Mo2C的2倍和3倍多，是Rh/C的40倍。考虑到Rh/MoOC的HER活性最高，我们测量了其稳定性和持续生产H2的耐久性，并与商用Rh/C催化剂进行了比较(图11h)。当电流密度恒定为10 mA cm−2时，运行80000 s后过电位仅略有增加(从图中可以看出Rh/MoOC催化剂的过电位在稳定性试验前后仅增加了18 mV)。相比之下，Rh/C催化剂在运行30000 s后过电位发生了较大的变化，达到180 mV。综合评价Rh/MoOC、Rh/MoO2和Rh/Mo2C在碱性介质中HER的性能如图11i所示。
因此，本发明Rh/MoOC、Rh/MoO2、Rh/Mo2C都有优异的HER催化性能，其中以Rh/MoOC表现最优。
综上，本发明提供了一种钼基载体负载的铑金属纳米团簇复合物Rh/MoOC、Rh/MoO2、Rh/Mo2C，具有稳定的异质结构，表现出优异的HER催化性能，是一种极具潜能的高活性HER催化剂，具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种催化材料，其特征在于，它是铑金属与钼基载体的复合物；所述钼基载体是碳氧钼、碳化钼、氧化钼中的任意一种或多种的混合物；所述复合物是按照包括如下步骤的方法制备而成的：
（1）将醋酸铑二聚体、乙酰丙酮钼以及科琴黑混合均匀；
（2）惰性气体氛围下，600~800℃热解2~4小时。
2.如权利要求1所述的催化材料，其特征在于，步骤（2）所述惰性气体是氩气；和/或所述热解时间为3小时。
3.如权利要求2所述的催化材料，其特征在于，步骤（2）所述热解条件是600℃热解3小时，或700℃热解3小时，或800℃热解3小时。
4.如权利要求1所述的催化材料，其特征在于，所述科琴黑、醋酸铑二聚体和乙酰丙酮钼的质量比为10:(10~40):80。
5.如权利要求4所述的催化材料，其特征在于，所述科琴黑、醋酸铑二聚体和乙酰丙酮钼的质量比为10:20:80。
6.权利要求1~5任一项所述的催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）将醋酸铑二聚体、乙酰丙酮钼以及科琴黑混合均匀；
（b）惰性气体氛围下，600~800℃热解2~4小时。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）所述惰性气体是氩气；和/或所述热解时间为3小时。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述科琴黑、醋酸铑二聚体和乙酰丙酮钼的质量比为10:(10~40):80。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述科琴黑、醋酸铑二聚体和乙酰丙酮钼的质量比为10:20:80。
10.权利要求1~5任一项所述的催化材料作为析氢反应催化剂的应用。
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