WO2013131864A1 - Verfahren zur herstellung von aminokohlenwasserstoffen durch direktaminierung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aminokohlenwasserstoffen durch direktaminierung von kohlenwasserstoffen Download PDF

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WO2013131864A1
WO2013131864A1 PCT/EP2013/054308 EP2013054308W WO2013131864A1 WO 2013131864 A1 WO2013131864 A1 WO 2013131864A1 EP 2013054308 W EP2013054308 W EP 2013054308W WO 2013131864 A1 WO2013131864 A1 WO 2013131864A1
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hydrocarbon
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Bernd Bastian SCHAACK
Alexander Panchenko
Philipp Brüggemann
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds

Definitions

  • the membrane of the MEA has at least one electrode catalyst on each side, in the context of this description the electrode catalyst located on the retentate side being referred to as the anode catalyst, the electrode catalyst located on the permeate side as the cathode catalyst.
  • Suitable aromatic hydrocarbons are, for example, unsaturated cyclic hydrocarbons which have one or more rings and contain only aromatic C-H bonds.
  • Preferred aromatic hydrocarbons have one or more 5- and / or 6-membered rings.
  • the number of substituents (radicals) of the aromatic or heteroaromatic hydrocarbon is arbitrary. In a preferred embodiment, however, the aromatic or heteroaromatic hydrocarbon has at least one hydrogen atom bonded directly to a carbon atom or a heteroatom of the aromatic or heteroaromatic ring.
  • a 6-membered ring preferably has 5 or fewer substituents (groups) and a 5-membered ring preferably has 4 or fewer substituents (groups).
  • a 6-membered aromatic or heteroaromatic ring carries 4 or fewer substituents, very particularly preferably 3 or fewer substituents (groups).
  • Alkyl in the present application means branched or unbranched, saturated acyclic hydrocarbon radicals. Preference is given to using alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 6 carbon atoms and in particular having 1 to 4 carbon atoms. Examples of suitable alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl and i-butyl.
  • Alkynyl according to the present application is to be understood as meaning branched or unbranched acyclic hydrocarbon radicals which have at least one carbon-carbon triple bond.
  • the alkynyl radicals preferably have 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms and in particular 2 to 3 carbon atoms. Examples of suitable alkynyl radicals are ethynyl and 2-propynyl.
  • substituted alkyl substituted alkenyl and substituted alkynyl are meant alkyl-alkenyl and alkynyl radicals wherein one or more hydrogen atoms attached to one carbon atom of these radicals are replaced by another group.
  • heteroalkyl heteroalkenyl and heteroalkynyl are meant alkyl-alkenyl and alkynyl radicals wherein one or more of the carbon atoms in the carbon chain are replaced by a heteroatom selected from N, O and S.
  • the bond between the heteroatom and another carbon atom may be saturated or unsaturated.
  • Cycloalkyl according to the present application is to be understood as meaning saturated cyclic nonaromatic hydrocarbon radicals which are composed of a single ring or several condensed rings.
  • the cycloalkyl radicals have between 3 and 8 carbon atoms and more preferably between 3 and 6 carbon atoms.
  • Suitable cycloalkyl radicals are, for example, cycloproyol, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctanyl and bicyclooctyl.
  • Substituted aryl radicals are aryl radicals in which one or more hydrogen atoms bound to carbon atoms of the aryl radical are replaced by one or more groups such as alkyl, alkenyl, alkynyl, substituted alkyl, substituted alkenyl, substituted alkynyl, cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituted cycloalkyl, substituted cycloalkenyl, heterocyclo, substituted heterocyclo, halogen, halo-substituted alkyl (eg CF 3 ), hydroxy, amino, phosphino, alkoxy and thio.
  • groups such as alkyl, alkenyl, alkynyl, substituted alkyl, substituted alkenyl, substituted alkynyl, cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituted cycloalkyl, substituted cycloalkenyl, heterocyclo, substituted heterocyclo, hal
  • Alkoxy radicals are to be understood as meaning radicals of the general formula -OZ 1 , in which Z 1 is selected from alkyl, substituted alkyl, cycloalkyl, substituted cycloalkyl, heterocycloalkyl, substituted heterocycloalkyl and silyl.
  • Suitable alkoxy radicals are, for example, methoxy, ethoxy, benzyloxy and t-butoxy.
  • At least one hydrocarbon from the group of benzene, naphthalene, diphenylmethane, anthracene, toluene, xylene, phenol and aniline and pyridine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine and quinoline is used. It is also possible to use mixtures of said aromatic or heteroaromatic hydrocarbons. Particular preference is given to using at least one aromatic hydrocarbon from the group consisting of benzene, naphthalene, anthracene, toluene, xylene, phenol and aniline, very particularly preferably benzene, toluene and naphthalene. Benzene is particularly preferably used in the process according to the invention.
  • a reactant stream E which comprises at least one hydrocarbon and at least one aminating reagent is converted to a reaction mixture R which contains at least one amino hydrocarbon and hydrogen. At least one corresponding to the hydrocarbon used corresponding amino hydrocarbon is obtained which contains at least one amino group more than the hydrocarbon used.
  • aminohydrocarbon is therefore to be understood as meaning the reaction product of the hydrocarbons used in the process with the aminating reagent.
  • at least one amino group is transferred from the aminating reagent to the hydrocarbon.
  • 1 to 6 amino groups, in a particularly preferred embodiment 1 to 3 amino groups, very particularly preferably 1 to 2 amino groups and particularly preferably 1 amino group are transferred to the hydrocarbon.
  • the number of amino groups transferred can be controlled by the molar ratio of amination reagent to aminierendem hydrocarbon and by the reaction temperature.
  • the anode catalyst simultaneously serves as the amination catalyst.
  • the anode catalyst preferably consists of at least one material of the amination catalysts mentioned below (under gas distributor layer).
  • the hydrogen released in the reaction is discharged directly from the catalyst surface of the amination catalyst through the proton-conducting membrane.
  • anode / cathode combination Pt / Pt, Pd / Pd, Pt / Pd, Pd / Pt, Pd / Cu, Pd / Ag, Ni / Pt, Ni / Ni, Cu / Cu and Fe / Fe or Alloys and mixtures of the aforementioned metals.
  • the GDL includes the amination catalyst.
  • the advantages of a GDL and the aforementioned advantages of a reaction zone in contact with the MEA can be combined particularly efficiently. If the modified GDL in the abovementioned embodiment serves as a catalyst for the conversion of hydrocarbon to aminohydrocarbon (amination catalyst), then the tion released hydrogen are discharged directly from the catalyst surface of the amination catalyst through the proton-conducting membrane.
  • Suitable catalysts are NiEM, CuEM, NiCuEM; CoCuEM; NiCoCuEM, NiMoEM, NiCrEM, Ni-ReEM, CoMoEM, CoCrEM, CoReEM, FeCuEM, FeCoCuEM, FeMoEM, FeReEM alloys.
  • EM is preferably Pt, Pd, Ag, Ir, particularly preferably Ag and / or Ir. Further particularly preferred is NiCuEM, wherein EM is selected from Pt, Pd, Ag and / or Ir.
  • a regeneration of the active components contained in the GDL is possible by methods known to those skilled in the art. That is, the regeneration can be carried out, for example, in a reductive or oxidative atmosphere. In a preferred embodiment, the regeneration is performed reductively.
  • the directamination takes place in the presence of a catalyst.
  • the directamination takes place under non-oxidative conditions.
  • the residence time in the batchwise process of directamination is generally 15 minutes to 24 hours, preferably 15 minutes to 8 hours, more preferably 15 minutes to 4 hours.
  • the residence time is generally 0.1 second to 20 minutes, preferably 0.5 second to 20 minutes.
  • "residence time" in this context means the residence time of the reactant stream E.
  • the relative amount of hydrocarbon and amination reagent used depends on the amination reaction carried out.
  • the product stream P at 50 ° C to 250 ° C, preferably at 70 ° C to 200 ° C, more preferably at 80 ° C to 150 ° C, at pressures in the range of 0 to 5 bar, preferably 0.5 to 2 bar, more preferably 0.8 to 1, 5 bar and cooled in particular at atmospheric pressure.
  • the amino hydrocarbons while unreacted hydrocarbon and amination reagent and optionally still existing hydrogen remain gaseous and thus can be separated by conventional methods, for example with a gas-liquid separator.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen zu Aminokohlenwasserstoffen umfassend (a) das Umsetzen eines Eduktstroms E, der mindestens einen Kohlenwasserstoff und mindestens ein Aminierungsreagenz enthält, zu einem Reaktionsgemisch R, das mindestens einen Aminokohlenwasserstoff und Wasserstoff enthält, in einer Reaktionszone RZ, und (b) elektrochemische Abtrennung mindestens eines Teils des bei der Umsetzung entstandenen Wasserstoffs aus dem Reaktionsgemisch R mittels mindestens einer gasdichten Membran-Elektroden-Einheit, die auf der Retentatseite mit der Reaktionszone RZ in Kontakt steht und die mindestens eine selektiv protonenleitende Membran aufweist, wobei auf der Retentatseite der Membran mindestens ein Teil des Wasserstoffs an einem Anodenkatalysator zu Protonen oxidiert wird und die Protonen nach Durchqueren der Membran auf der Permeatseite an einem Kathodenkatalysator unter Anlegen einer Spannung teilweise oder vollständig zu Wasserstoff reduziert werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminokohlenwasserstoffen durch Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen zu Aminokohlenwasserstoffen umfassend
(a) das Umsetzen eines Eduktstroms E, der mindestens einen Kohlenwasserstoff und mindestens ein Aminierungsreagenz enthält, zu einem Reaktionsgemisch R, das mindestens einen Aminokohlenwasserstoff und Wasserstoff enthält, in einer Reaktionszone RZ, und
(b) elektrochemische Abtrennung mindestens eines Teils des bei der Umsetzung entstandenen Wasserstoffs aus dem Reaktionsgemisch R mittels mindestens einer gasdichten Membran- Elektroden-Einheit, die auf der Retentatseite mit der Reaktionszone RZ in Kontakt steht und die mindestens eine selektiv protonenleitende Membran aufweist,
wobei auf der Retentatseite der Membran mindestens ein Teil des Wasserstoffs an einem Anodenkatalysator zu Protonen oxidiert wird und die Protonen nach Durchqueren der Membran auf der Permeatseite an einem Kathodenkatalysator unter Anlegen einer Spannung teilweise oder vollständig zu Wasserstoff reduziert werden. Generell verläuft die kommerzielle Synthese von Aminokohlenwasserstoffen üblicherweise über mehrstufige Syntheserouten. Als Beispiel ist die Herstellung von Anilin aus Benzol anzuführen: In dieser wird zunächst aus Benzol ein Benzolderivat wie Nitrobenzol, Chlorbenzol oder Phenol hergestellt. Dieses wird anschließend in ein- oder mehrstufigen Reaktionen zu Anilin umgesetzt. Jedoch sind auch Verfahren zur direkten Herstellung von Aminokohlenwasserstoffen aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffen bekannt. Diese sogenannte Direktaminierung (von Benzol zu Anilin) wurde erstmals von Wibaut beschrieben (Berichte 1917, 50, 541 -546). Dabei findet die Umsetzung des Kohlenwasserstoffs mit einem Aminierungsreagenz zum entsprechenden Aminokohlenwasserstoff unter Freisetzung von Wasserstoff statt. Diese Art von Reaktionen sind i.d.R jedoch durch die Lage des thermodynamischen Gleichgewichts limitiert. Im Fall der Direktaminierung von Benzol liegt der Gleichgewichtsumsatz bei typischen Reaktionstemperaturen von 350 °C bei kleiner 0,5 Mol-%.
Um die Direktaminierung wirtschaftlich durchführen zu können ist eine Verschiebung der Lage des thermodynamischen Gleichgewichts auf die Seite der Produkte (Aminokohlenwasserstoffe und Wasserstoff) notwendig. Die gelingt u.a. durch Entfernung des entstehenden Wasserstoffs aus der Reaktionszone, was in verschiedenen Verfahren beschrieben ist:
WO 2007/096297 und WO 2000/69804 beschreiben ein Verfahren zur Direktaminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Aminokohlenwasserstoffen, wobei der entstehende Wasserstoff durch Oxidation an reduzierbaren Metalloxiden aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Diese Verfahren haben den Nachteil, dass die reduzierbaren Metalloxide nach einiger Zeit wieder mit Sauerstoff regeneriert werden müssen. Dies bedeutet kostenintensive Unterbrechungen des Verfahrens, da die Direktaminierung der Kohlenwasserstoffe und die Regenerierung der reduzierbaren Metalloxide üblicherweise nicht bei den gleichen Bedingungen ablaufen. Zur Regenerierung des Katalysators muss der Reaktor daher üblicherweise entspannt, gespült und inertisiert werden. Eine weiter unerwünschte Nebenreaktion, die bei der Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen zu Aminokohlenwasserstoffen auftritt, ist die Zersetzung von Ammoniak zu Wasserstoff. Diese Zersetzung ist nachteilig, da einerseits das Edukt Ammoniak verloren geht und andererseits der bei der Zersetzung entstehende Wasserstoff zu einer weiteren ungünstigen Verschiebung der Gleichgewichtslage in Richtung der Edukte führt. Bei den in WO 2007/096297 und WO 2000/69804 beschriebenen Katalysatoren nimmt die unerwünschte Zersetzung von Ammoniak mit steigendem Reduktionsgrad der Metalloxide zu, so dass mit steigendem Reduktionsgrad die Gleichgewichtslage immer weiter in Richtung der Edukte verschoben wird.
WO 2007/099028 beschreibt ein Direktaminierungsverfahren von aromatischen Kohlenwasser- Stoffen zu den entsprechenden Aminokohlenwasserstoffen, wobei in einem ersten Schritt die heterogenkatalysierte Direktaminierung durchgeführt wird und in einem zweiten Schritt der im ersten Schritt entstandene Wasserstoff durch die Umsetzung mit einem Oxidationsmittel wie Luft, Sauerstoff, CO, C02, NO und/oder N20 umgesetzt wird. Die Verwendung von Oxidations- mitteln wie Sauerstoff führt zur Oxidation von Ammoniak und zur Bildung weiterer Nebenpro- dukte. Dies führt zu höheren Stoffkosten und zu zusätzlichen Aufarbeitungsschritten, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verschlechtert wird.
WO 2008/009668 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Direktaminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Entfernung des Wasserstoffs aus dem Reaktionsgemisch wird hier dadurch erreicht, dass die Direktaminierung unter Zusatz von Verbindungen durchgeführt wird, die mit dem bei der Direktaminierung entstehenden Wasserstoff reagieren. Als der Direktaminierung zugesetzte Verbindungen werden beispielsweise Nitrobenzol und Kohlenmonoxid beschrieben. Auch bei diesem Verfahren treten die vorstehend beschriebenen Nachteile auf. WO 2007/025882 beschreibt die Direktaminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Aminokohlenwasserstoffen, wobei Wasserstoff aus dem Reaktionsgemisch physikalisch abgetrennt wird. Die Abtrennung erfolgt hier durch eine selektiv wasserstoffdurchlässige Membran, das heißt Wasserstoff wandert als H2-Molekül durch die Membran. Als Membranmaterialien werden bevorzugt Palladium und Palladiumlegierungen eingesetzt. Die Diffusionsgeschwindigkeit hängt bei diesem Verfahren vom Partialdruckunterschied des Wasserstoffs zwischen der Retentat- und Permeat-Seite der Membran ab. Um höhere Diffusionsgeschwindigkeiten zu erreichen, muss bei höheren Druckunterschieden gearbeitet werden, die hohe Anforderungen an die mechanische Stabilität der Membran stellen. Zudem wird in der akademischen Literatur beschrieben, dass zum Erreichen einer ausreichend hohen Diffusions- geschwindigkeit Temperaturen oberhalb 300 °C erforderlich sind (Top. Catal. 2008, 51 , 107- 122). Darüber hinaus müssen zur Ausbildung der Druckunterschiede entsprechende Vorrichtungen zum Verdichten und Expandieren des Gasgemisches vorhanden sein. Aus thermody- namischen Gründen bleibt zudem stets ein gewisser Anteil des Wasserstoffs in dem Retentat zurück. Dies wirkt sich negativ auf die Lage des thermodynamischen Gleichgewichts aus.
WO 201 1/003964, WO 201 1/003932, WO 201 1/003933 und WO 201 1/003934 beschreiben die Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen unter ex-situ Abtrennung des entstehenden Wasserstoffs. Die örtliche Kombination von Reaktionszone und Wasserstoffabtrennung wird in den Ausführungen nicht beschrieben, was einen höheren apparativen Aufwand zur Folge hat.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen zu Aminokohlenwasserstoffen bereitzustellen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der entstehende Wasserstoff aus dem Reaktionsgemisch möglichst effektiv abgetrennt wird, und welches die zuvor beschriebenen Nachteile der bis-dato bekannten Verfahren überwindet. Ferner soll das Verfahren eine Verschiebung der Lage des thermodynamischen Gleichgewichts auf die Seite der Produkte ermöglichen und insbesondere soll der entstehende Wasserstoff direkt aus der Reaktionszone abgetrennt werden. Zudem soll das Verfahren durch eine möglichst günstige Energiebilanz, sowie einen möglichst geringen apparativen Aufwand gekennzeichnet sein.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen zu Aminokohlenwasserstoffen umfassend
(a) das Umsetzen eines Eduktstroms E, der mindestens einen Kohlenwasserstoff und mindestens ein Aminierungsreagenz enthält, zu einem Reaktionsgemisch R, das mindestens einen Aminokohlenwasserstoff und Wasserstoff enthält, in einer Reaktionszone RZ, und
(b) elektrochemische Abtrennung mindestens eines Teils des bei der Umsetzung entstandenen Wasserstoffs aus dem Reaktionsgemisch R mittels mindestens einer gasdichten Membran- Elektroden-Einheit, die auf der Retentatseite mit der Reaktionszone RZ in Kontakt steht und die mindestens eine selektiv protonenleitende Membran aufweist,
wobei auf der Retentatseite der Membran mindestens ein Teil des Wasserstoffs an einem Anodenkatalysator zu Protonen oxidiert wird und die Protonen nach Durchqueren der Membran auf der Permeatseite an einem Kathodenkatalysator unter Anlegen einer Spannung teilweise oder vollständig zu Wasserstoff reduziert werden.
Unter Membran-Elektroden-Einheit, gleichbedeutend mit membrane-electrode-assembly (MEA), wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine elektrochmische Einheit verstanden, welche zumindest eine Membran, die eine Anodenseite mit einer Anode und eine Kathodenseite mit einer Kathode aufweist, umfasst. Die Kathoden und Anoden der vorliegenden Erfindung weisen zudem mindestens einen Kathoden- bzw. Anodenkatalysator auf. Ein Kathodenkatalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass er mit der Kathode in Kontakt steht und ein Katalysator ist. Ein Anodenkatalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass er mit der Anode in Kontakt steht und ein Katalysator ist. Anode und Anodenkatalysator können ein und dasselbe Material sein oder aus unterschiedlichen Materialien bestehen. Kathode und Kathodenkatalysator können ein und dasselbe Material sein oder aus unterschiedlichen Materialien bestehen. Unter MEA, die auf der Retentatseite mit der Reaktionszone RZ in Kontakt steht, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Reaktionszone RZ unmittelbar an die Retentatseite der MEA angrenzt. Hierdurch wird der Wasserstoff aus der Reaktionszone und somit aus dem Reaktionsgemisch R mittels der MEA elektrochemisch abgetrennt. Hierdurch bilden die Reaktionszone und die MEA eine räumliche sowie verfahrenstechnische Einheit, was zu verfahrenstechnischen und konstruktiven Vorteilen führt. Dies ist zu unterscheiden von einer Weiterleitung des Reaktionsgemisches R und dem späteren Inkontaktbringen mit der MEA.
Die Membran der MEA weist auf jeder Seite mindestens einen Elektrodenkatalysator auf, wobei im Rahmen dieser Beschreibung der auf der Retentatseite befindliche Elektrodenkatalysator als Anodenkatalysator, der auf der Permeatseite befindliche Elektrodenkatalysator als Kathodenkatalysator bezeichnet wird.
Unter Reaktionszone RZ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Bereich verstanden, in dem die chemische Umsetzung von mindestens einem Kohlenwasserstoff und mindestens einem Aminierungsreagenz zum Reaktionsgemisch R stattfindet.
Unter Eduktstrom E wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Strom verstanden, der in die Reaktionszone geführt wird und mindestens einen Kohlenwasserstoff und mindestens ein Aminierungsreagenz enthält.
In der Reaktionszone RZ findet erfindungsgemäß die Umsetzung gemäß Schritt (a) statt. In selbiger Reaktionszone RZ wird zudem mindestens ein Teils des bei der Umsetzung entstandenen Wasserstoffs aus dem Reaktionsgemisch R elektrochemisch mittels einer gasdichten Membran-Elektroden-Einheit (MEA) abgetrennt.
Die MEA umfasst erfindungsgemäß mindestens eine selektiv protonenleitende Membran und auf jeder Seite der Membran mindestens einen Elektrodenkatalysator, wobei auf der Retentatseite der Membran mindestens ein Teil des Wasserstoffs an dem Anodenkatalysator zu Proto- nen oxidiert wird und die Protonen nach Durchqueren der Membran auf der Permeatseite an dem Kathodenkatalysator mit einem Oxidationsmittel, unter Erzeugung von elektrischem Strom, zu Wasser reagieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die MEA mit einer oder mehreren Gasdiffusions- schichten (gas-diffusion-layer, GDL) kombiniert werden, welche sich dadurch auszeichnen, dass neben einer verbesserten Gasdiffusion aufbrachte Aktivkomponenten die Umsetzung des Eduktstroms E beschleunigen können; selbige Funktion kann der Elektrodenkatalysator auf der Retentatseite der MEA erfüllen. Im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen weist die beschriebene Erfindung den Vorteil auf, dass die Synthese der Aminokohlenwasserstoffe einstufig und kontinuierlich betrieben werden kann und somit auf- wändige und kostenintensive Herstellungsunterbrechungen vermieden werden. Ferner ist für das beschriebene Verfahren, im Reaktionsgemisch R, kein gasförmiges Oxidationsmittel wie Luft, Sauerstoff, CO, C02, NO oder N20 notwendig, wodurch Nebenproduktbildung vermieden werden kann und Kosten eingespart werden können. Zudem ist die elektrochemische Abtren- nung des Wasserstoffs im Vergleich zur Abtrennung mittels herkömmlicher wasserstoffselektiver Membranen deutlich effektiver. D.h., dass bei gleicher Trennleistung die erforderliche Membranfläche verkleinert werden oder bei gleich bleibender Membranfläche deutlich mehr Wasserstoff abgetrennt werden kann. Als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher die räumliche Kombination von Reaktionszone RZ und elektrochemischer Ab- trennung des gebildeten Wasserstoffs aus dem Reaktionsgemisch R zu nennen. Dies erlaubt eine effizientere Abtrennung des Wasserstoffs und somit eine verbesserte Verschiebung des thermodynamischen Gleichgewichts auf die Seite der Produkte, sowie eine apparative Vereinfachung. Daraus resultiert eine wirtschaftliche Verbesserung der Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen zu Aminokohlenwasserstoffen im Vergleich zu bekannten Verfahren.
Im Folgenden wird die Erfindung ausführlich beschrieben. Kombinationen bevorzugter Ausführungsformen verlassen den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht. Dies gilt insbesondere in Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen der Verfahrensschritte (a) und (b), die sich miteinander kombinieren lassen.
Kohlenwasserstoffe
Erfindungsgemäß enthält der Eduktstrom E mindestens einen Kohlenwasserstoff. Geeignete Kohlenwasserstoffe, die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die beliebig substituiert sein können und innerhalb ihrer Kette bzw. ihres Rings/ihrer Ringe Heteroatome und Doppel- oder Dreifachbindungen aufweisen können. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Aminierungsver- fahren aromatische Kohlenwasserstoffe und heteroaromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt.
Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, die einen oder mehrere Ringe aufweisen und ausschließlich aromatische C-H- Bindungen enthalten. Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe weisen einen oder mehrere 5- und/oder 6-gliedrige Ringe auf.
Unter einem heteroaromatischen Kohlenwasserstoff sind solche aromatischen Kohlenwasserstoffe zu verstehen, in denen einer oder mehrere der Kohlenstoff atome des aromatischen Rings durch ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S ersetzt ist/sind. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe bzw. die heteroaromatischen Kohlenwasserstoffe können substituiert oder unsubstituiert sein. Unter einem substituierten aromatischen bzw. heteroaromatischen Kohlenwasserstoff sind Verbindungen zu verstehen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an ein Kohlenstoff- und/oder Heteroatom des aromatischen Rings gebunden sind/ist, durch einen anderen Rest ausgetauscht ist/sind. Geeignete Reste sind beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Heteroalkyl-, Heteroalke- nyl-, Heteroalkinyl-, Cycloalkyl- und/oder Cycloalkinylreste; Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Amido, Thio und Phosphino. Bevorzugte Reste der aromatischen bzw. heteroaromatischen Kohlenwasserstoffe sind ausgewählt aus Ci-6-Alkyl, Ci-6-Alkenyl, Ci-6-Alkinyl,
C3-8-Cycloalkyl, C3-8-Cycloalkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino und Amido, wobei sich die Angabe C-i-6 auf die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Hauptkette des Alkylrests, des Alkenylrests oder des Alkinylrests bezieht und die Bezeichnung C3-8 auf die Anzahl der Kohlenstoff atome des Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylrings. Es ist weiterhin möglich, dass die Substituenten (Reste) des substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffs ihrerseits weitere Substituenten aufweisen.
Die Zahl der Substituenten (Reste) des aromatischen bzw. heteroraromatischen Kohlenwasser- Stoffs ist beliebig. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der aromatische bzw. heteroaromatische Kohlenwasserstoff jedoch mindestens ein Wasserstoffatom auf, das direkt an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom des aromatischen oder heteroaromatischen Rings gebunden ist. Somit weist ein 6-glied riger Ring bevorzugt 5 oder weniger Substituenten (Reste) auf und ein 5-glied riger Ring bevorzugt 4 oder weniger Substituenten (Reste). Besonders be- vorzugt trägt ein 6-glied riger aromatischer bzw. heteroaromatischer Ring 4 oder weniger Substituenten, ganz besonders bevorzugt 3 oder weniger Substituenten (Reste). Ein 5-glied riger aromatischer oder heteroaromatischer Ring trägt bevorzugt 3 oder weniger Substituenten (Reste), besonders bevorzugt 2 oder weniger Substituenten (Reste). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein aromatischer bzw. heteroaromatischer Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel
eingesetzt, worin die Symbole die folgende Bedeutung haben:
A unabhängig Aryl oder Heteroaryl, bevorzugt ist A ausgewählt aus Phenyl, Diphenyl, Benzyl, Dibenzyl, Naphthyl, Anthracen, Pyridyl und Chinolin; n eine Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 4, insbesondere in dem Fall, wenn A ein 6-glied riger Aryl- oder Heteroaryl-Ring ist; für den Fall, dass A ein 5-glied riger Aryl- oder Heteroaryl-Ring ist, ist n bevorzugt 0 bis 4; unabhängig von der Ringgröße ist n besonders bevorzugt 0 bis 3, ganz besonders bevorzugt 0 bis 2 und insbesondere 0 bis 1 ; dabei tragen die übrigen, keine Substituenten B tragenden Kohlenwasserstoff- oder Heteroatome von A Wasserstoffatome oder ge- gebenenfalls keinen Substituenten; B ist unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl, substituiertem Alkinyl, Heteroalkyl, sub- stiuiertem Heteroalkyl, Heteroalkenyl, substituiertem Heteroalkenyl, Heteroalkinyl, substituiertem Heteroalkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertem Cycloalkyl, substituiertem Cycloalke- nyl, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Carbonyl, Amino, Amido, Thio und Phosphino; bevorzugt ist B unabhängig voneinander ausgewählt aus Ci-6-Alkyl, Ci-6-Alkenyl, Ci-6-Alkinyl, C3-8-Cycloalkyl, C3-8-Cycloalkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino und Amido.
Der Ausdruck unabhängig voneinander bedeutet, dass, wenn n 2 oder größer ist, die Substi- tuenten B gleiche oder verschiedene Reste aus den genannten Gruppen sein können.
Unter Alkyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung verzweigte oder unverzweigte, gesättigte acyclische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen. Bevorzugt werden Alkyl-Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Beispiele für geeignete Alkyl-Reste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl und i-Butyl.
Unter Alkenyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung verzweigte oder unverzweigte acyclische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung aufweisen. Bevorzugt weisen die Alkenyl-Reste 2 bis 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatome auf. Geeignete Alkenyl-Reste sind beispielsweise Vinyl und 2-Propenyl.
Unter Alkinyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung verzweigte oder unverzweigte acycli- sehe Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindung aufweisen. Vorzugsweise weisen die Alkinyl-Reste 2 bis 20 Kohlenstoff atome, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für geeignete Alkinyl-Reste sind Ethinyl und 2-Propinyl. Unter substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl und substituiertem Alkinyl sind Alkyl-Alkenyl- und Alkinyl-Reste zu verstehen, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an ein Kohlenstoffatom dieser Reste gebunden sind, durch eine andere Gruppe ersetzt sind. Beispiele für solche andere Gruppen sind Halogen, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl und Kombinationen davon. Beispiele für geeig- nete substituierte Alkyl-Reste sind Benzyl und Trifluormethyl.
Unter den Begriffen Heteroalkyl, Heteroalkenyl und Heteroalkinyl sind Alkyl- Alkenyl- und Alkinyl-Reste zu verstehen, worin ein oder mehrere der Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffkette durch ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S ersetzt sind. Die Bindung zwischen dem He- teroatom und einem weiteren Kohlenstoffatom kann dabei gesättigt oder ungesättigt sein. Unter Cycloalkyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung gesättigte cyclische nichtaromatische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die aus einem einzigen Ring oder mehreren kondensierten Ringen aufgebaut sind. Bevorzugt weisen die Cycloalkyl-Reste zwischen 3 und 8 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt zwischen 3 und 6 Kohlenstoffatome auf. Geeignete Cycloalkyl-Reste sind beispielsweise Cycloproyol, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctanyl und Bicyclooctyl.
Unter Cycloalkenyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung teilweise ungesättigte, cyclische nicht-aromatische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die einen einzigen oder mehrere kondensierte Ringe aufweisen. Bevorzugt weisen die Cycloalkenyl-Reste 3 bis 8 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 5 bis 6 Kohlenstoff atome auf. Geeignete Cycloalkenyl-Reste sind beispielsweise Cyclopentenyl, Cyclohexenyl und Cyclooctenyl.
Substituierte Cycloalkyl- und substituierte Cycloalkenyl-Reste sind Cycloalkyl- und Cycloalkenyl- Reste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome eines Kohlenstoffatoms des Kohlenstoffrings durch eine andere Gruppe ersetzt sind. Solche andere Gruppen sind beispielsweise Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Alkenyl, substituiertes Alkinyl, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl, ein aliphatischer heterocyclischer Rest, ein substituierter aliphatischer heterocyclischer Rest, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Boryl, Phosphino, Amino, Silyl, Thio, Seleno und Kombinationen davon. Beispiele für substituierte Cycloalkyl und Cycloalkenyl- Reste sind 4-Dimethylaminocyclohexyl und 4,5-Dibromocyclohept-4-enyl.
Unter Aryl sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung aromatische Reste zu verstehen, die einen einzelnen aromatischen Ring oder mehrere aromatische Ringe aufweisen, die kondensiert sind, über eine kovalente Bindung oder durch eine Verknüpfungseinheit, wie eine Methylenoder Ethylen-Einheit verknüpft sind. Solche Verknüpfungseinheiten können auch Carbonyl- Einheiten, wie in Benzophenon, oder Sauerstoff-Einheiten, wie in Diphenylether, oder Stickstoff- Einheiten, wie in Diphenylamin, sein. Bevorzugt weisen die Aryl-Reste 6 bis 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome und insbesondere bevorzugt 6 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für aromatische Ringe sind Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Diphenylether, Diphenylamin und Benzophenon.
Substituierte Aryl-Reste sind Aryl-Reste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an Koh- lenstoffatome des Aryl-Rests gebunden sind, durch eine oder mehrere Gruppen wie Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Alkenyl, substituiertes Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl, Heterocyclo, substituiertes Hete- reocyclo, Halogen, halogensubstituiertes Alkyl (z. B. CF3), Hydroxy, Amino, Phosphino, Alkoxy und Thio ersetzt wird. Darüber hinaus können ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an Koh- lenstoffatome des Aryl-Rests gebunden sind, durch eine oder mehrere Gruppen wie gesättigte und/oder ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, die an den aromatischen Ring bzw. an die aromatischen Ringe kondensiert sein können oder durch eine Bindung verknüpft sein können, oder über eine geeignete Gruppe miteinander verknüpft sein können, ersetzt werden. Geeignete Gruppen sind die vorstehend beschriebenen.
Unter Heteroaryl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung die vorstehend genannten Arylver- bindungen zu verstehen, worin ein oder mehrere Kohlenstoffatome des Rests durch ein Hete- roatom, z. B. N, O oder S ersetzt sind.
Unter Heterocyclo ist gemäß der vorliegenden Anmeldung ein gesättigter, teilweise ungesättigter oder ungesättigter cyclischer Rest zu verstehen, worin ein oder mehrere Kohlenstoffatome des Rests durch ein Heteroatom wie N, O oder S ersetzt sind. Beispiele für Heterocyclo-Reste sind Piperazinyl, Morpholinyl, Tetra hydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, Piperidinyl, Pyrolidinyl, Oxazolinyl, Pyridyl, Pyrazyl, Pyridazyl, Pyrimidyl.
Substituierte Heterocyclo-Reste sind solche Heterocyclo-Reste, worin ein oder mehrere Was- serstoffatome, die an eines der Ringatome gebunden sind, durch eine oder mehrere Gruppen wie Halogen, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Boryl, Phosphino, Amino, Silyl, Thio, Seleno ersetzt sind.
Unter Alkoxy-Resten sind Reste der allgemeinen Formel -OZ1 zu verstehen, worin Z1 ausge- wählt ist aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl und Silyl. Geeignete Alkoxy-Reste sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy und t-Butoxy.
Unter dem Begriff Aryloxy sind solche Reste der allgemeinen Formel -OZ2 zu verstehen, worin Z2 ausgewählt ist aus Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl und Kombinationen davon. Geeignete Aryloxy-Reste und Heteroaryloxy-Reste sind Phenoxy, substituiertes Phenoxy, 2-Pyridinoxy und 8-Chinolinoxy.
Unter Amino-Resten sind Reste der allgemeinen Formel -NZ3Z4 zu verstehen, worin Z3 und Z4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy und Silyl.
Bevorzugte in dem erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren eingesetzte aromatische und heteroaromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Naphthalin, Diphenylmethane, Anthracen, Toluol, Xylol, Phenol und Anilin sowie Pyridin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrimidin und Chinolin.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird demnach mindestens ein Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Benzol, Naphthalin, Diphenylmethane, Anthracen, Toluol, Xylol, Phenol und Anilin sowie Pyridin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrimidin und Chinolin eingesetzt. Es ist auch möglich, Mischungen der genannten aromatischen bzw. heteroaromatischen Kohlenwasserstoffe einzusetzen. Besonders bevorzugt wird mindestens ein aromatischer Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Benzol, Naphthalin, Anthracen, Toluol, Xylol Phenol und Anilin, ganz besonders bevorzugt Benzol, Toluol, und Naphthalin eingesetzt. Insbesondere bevorzugt wird Benzol in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Als aliphatischer Kohlenwasserstoff ist Methan für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere bevorzugt. Aminierungsreagenz
Erfindungsgemäß enthält der Eduktstrom E mindestens ein Aminierungsreagenz. Geeignete Aminierungsreagenzien sind solche, durch die mindestens eine Aminogruppe in den zur Direk- taminierung eingesetzten Kohlenwasserstoff eingeführt wird. Beispiele für bevorzugte Aminie- rungsreagenzien sind Ammoniak, primäre und sekundäre Amine und Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Ammoniak abspalten. Es ist auch möglich Mischungen von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Aminierungsreazien einzusetzen.
Insbesondere bevorzugtes Aminierungsreagenz ist Ammoniak.
Aminokohlenwasserstoffe
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Eduktstrom E, der mindestens einen Kohlenwasserstoff und mindestens ein Aminierungsreagenz enthält, zu einem Reaktionsgemisch R, das min- destens einen Aminokohlenwasserstoff und Wasserstoff enthält, umgesetzt. Dabei wird mindestens ein zum eingesetzten Kohlenwasserstoff korrespondierender Aminokohlenwasserstoff erhalten, der mindestens eine Aminogruppe mehr als der eingesetzte Kohlenwasserstoff enthält. Unter Aminokohlenwasserstoff ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung demnach das Reaktionsprodukt der im Verfahren eingesetzten Kohlenwasserstoffe mit dem Aminierungsreagenz zu verstehen. Hierbei wird mindestens eine Aminogruppe von dem Aminierungsreagenz auf den Kohlenwasserstoff übertragen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden 1 bis 6 Aminogruppen, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 1 bis 3 Aminogruppen, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 Aminogruppen und insbesondere bevorzugt 1 Aminogruppe auf den Kohlenwasserstoff übertragen. Die Anzahl der übertragenen Aminogruppen lässt sich durch das molare Verhältnis zwischen Aminierungsreagenz und zu aminierendem Kohlenwasserstoff sowie durch die Reaktionstemperatur steuern.
Typischerweise beträgt das Verhältnis von Aminierungsreagenz zu Kohlenwasserstoff 0,5 bis 9, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 3. Für den Fall, dass in das erfindungsgemäße Verfahren als Kohlenwasserstoff Benzol und als Aminierungsreagenz Ammoniak in einem Molverhältnis im Bereich von 1 bis 9 eingesetzt werden, wird als Aminokohlenwasserstoff Anilin erhalten. Für den Fall, dass in das erfindungsgemäße Verfahren als Kohlenwasserstoff Toluol und als Aminierungsreagenz Ammoniak in einem Molverhältnis im Bereich von 1 bis 9 eingesetzt wird, wird als Aminokohlewasserstoff Toluoldiamin erhalten.
Für den Fall, dass in das erfindungsgemäße Verfahren als Kohlenwasserstoff Methan und als Aminierungsreagenz Ammoniak in einem Molverhältnis im Bereich von 1 bis 9 eingesetzt wird, wird als Aminokohlewasserstoff Methylamin, Dimethylamin oder Trimethylamin oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der vorstehend genannten Amine erhalten.
In einer besonderen Ausführungsform wird Benzol mit Ammoniak zu Anilin umgesetzt. In einer weitern besondern Ausführungsform wird Toluol mit Ammoniak zu Toluoldiamin umgesetzt.
Wasserstoffabtrennung
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Teil des im Reaktionsgemisch R enthal- tenen Wasserstoffs mittels mindestens einer Membran-Elektrodeneinheit, die auf der Retentat- seite mit der Reaktionszone RZ in Kontakt steht, elektrochemisch zu Protonen umgewandelt, abgetrennt und auf der Permeatseite unter Anlegen einer Spannung an einem Kathodenkatalysator vollständig oder teilweise zu Wasserstoff reduziert. In der Summe wird der Wasserstoff aus der Reaktionszone abgetrennt und zumindest teilweise zurückgewonnen. Insbesondere wird der Wasserstoff somit direkt aus der Reaktionszone und aus dem Reaktionsgemisch R abgetrennt.
Der Begriff„Anlegen einer Spannung" wird synonym zu„Erzeugen einer Spannungsdifferenz zwischen Anode und Kathode" verstanden. Vorzugsweise wird die Wasserstoffabtrennung bei einer Spannungsdifferenz von 0,05 bis 2000 mV, bevorzugt von 100 bis 900 mV, besonders bevorzugt von 100 bis 800 mV durchgeführt. Durch das Anlegen der Spannungsdifferenz wird vorzugsweise der Umsatz der Umsetzung der Kohlenwasserstoffe zu Aminokohlenwasserstof- fen erhöht, da der entstehende Wasserstoff elektrochemisch aus der Reaktionszone entfernt wird.
Das Reaktionsgemisch R enthält üblicherweise das Kopplungsprodukt aus eingesetzten/m Koh- lenwasserstoff/en und Aminierungsreagenz/en und Wasserstoff. Das Reaktionsgemisch R kann darüber hinaus nicht umgesetzte Edukte enthalten. Der Wasserstoff wird mittels einer gasdichten Membran-Elektroden-Einheit (MEA) abgetrennt, wobei der abzutrennende Wasserstoff in Form von Protonen durch die Membran transportiert wird.
Das Reaktionsgemisch R befindet sich auf der Retentatseite in Kontakt mit der MEA. Die elektrochemische Membran der MEA kann bei einer Anwendung von Temperaturen kleiner 180 °C, wie dem Fachmann bekannt, auf Polymermaterialien (Nafion®, etc.) oder Phosphorsäure (Celtec, etc.) basieren. Zudem können bei der Anwendung von höheren Temperaturen (von ungefähr 200 bis ungefähr 800 °C) keramische Materialien eingesetzt werden.
Die Abtrennung des Wasserstoffs nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens wird, in Abhängigkeit der eingesetzten Membran (s.u.), vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 800 °C, insbesondere von 50 bis 700 °C, besonders bevorzugt von 70 bis 350 °C durchgeführt. Die Abtrennung des Wasserstoffs nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei Drücken von 0,5 bis 100 bar, bevorzugt von 1 bis 50 bar, insbesondere bei erhöhtem Druck vorgenommen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Druckunterschied zwischen der Retentat- und der Permeatseite der Membran unter 1 bar, bevorzugt unter 0,5 bar, besonders bevorzugt besteht kein Druckunterschied.
Erfindungsgemäß wird zumindest ein Teil des Wasserstoffs im Reaktionsgemisch R elektrochemisch abgetrennt. Idealerweise ist die Abtrennung vollständig. Aus technischen Gründen kann die Membran in vielen Fällen jedoch keine vollständige Abtrennung erzielen, so dass das die Reaktionszone verlassende Reaktionsgemisch R noch geringe Mengen an Wasserstoff ent- hält. Vorzugsweise werden mindestens 30 %, besonders bevorzugt mindestens 50 %, insbesondere mindestens 70 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 %, insbesondere mindestens 98 % des bei der Direktaminierung entstehenden Wasserstoffs abgetrennt.
Elektrodenkatalysatoren
Erfindungsgemäß kann das Material, aus der die Anode besteht, gleichzeitig auch als Anodenkatalysator und das Material, aus der die Kathode besteht, gleichzeitig auch als Kathodenkatalysator dienen. Es können jedoch auch jeweils unterschiedliche Materialien für die Anode und den Anodenkatalysator bzw. die Kathode und den Kathodenkatalysator verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient der Anodenkatalysator gleichzeitig als Aminierungskatalysator. In diesem Fall besteht der Anodenkatalysator vorzugsweise aus mindestens einem Material der nachstehend (unter Gasverteilerschicht) genannten Aminie- rungskatalysatoren. Bei einer solchen Verwendung wird der bei der Reaktion freigesetzte Was- serstoff direkt von der Katalysatoroberfläche des Aminierungskatalysators durch die protonenleitende Membran abgeführt.
Zur Herstellung der Elektroden können die üblichen, dem Fachmann bekannten Materialien verwendet werden, beispielsweise Pt, Pd, Cu, Ni, Ru, Co, Cr, Fe, Mn, V, W, Wolframcarbid, Mo, Molybdäncarbid, Zr, Rh, Ag, Ir, Au, Re, Y, Nb, elektrisch leitende Formen von Kohlenstoff wie Ruß, Graphit und Nanoröhrchen sowie Legierungen und Mischungen der vorstehend genannten Elemente. Die Anode und die Kathode können aus dem gleichen Material oder aus unterschiedlichen Materialien hergestellt sein. Besonders bevorzugt sind als Anoden/Kathoden-Kombination Pt/Pt, Pd/Pd, Pt/Pd, Pd/Pt, Pd/Cu, Pd/Ag, Ni/Pt, Ni/Ni, Cu/Cu und Fe/Fe bzw. Legierungen und Mischungen der zuvor genannten Metalle.
Der Anoden- und Kathodenkatalysator können aus den gleichen oder aus unterschiedlichen Materialien ausgewählt sein. Als Elektrodenkatalysatormaterial können die üblichen, dem Fachmann bekannten Verbindungen und Elemente verwendet werden, die die Dissoziation von molekularem Wasserstoff in atomaren Wasserstoff, die Oxidation von Wasserstoff zu Protonen sowie die Reduktion von Protonen zu Wasserstoff katalysieren können. Dafür geeignet sind u.a. Pd, Pt, Cu, Ni, Ru, Fe, Co, Cr, Mn, V, W, Wolframcarbid, Mo, Molybdäncarbid, Zr, Rh, Ag, Ir, Au, Re, Y, Nb, sowie Legierungen und Mischungen davon, bevorzugt sind erfindungsgemäß Pd, Pt, Ni und Cu. Die vorstehend als Elektrodenkatalysatormaterial genannten Elemente und Verbindungen können auch geträgert vorliegen, bevorzugt wird dabei Kohlenstoff als Träger eingesetzt.
Der auf der Retentatseite eingesetzte Anodenkatalysator kann gleichzeitig als Katalysator für die Umsetzung von Kohlenwasserstoff zu Aminokohlenwasserstoff (Aminierungskatalysator) dienen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Aminierungskatalysator direkt auf dem Elektrodenkatalysator angebracht. Auch in diesem Fall wird der bei der Reaktion freigesetzte Wasserstoff direkt von der Katalysatoroberfläche des Aminierungskatalysators durch die protonenleitende Membran abgeführt.
Gasverteilerschicht (gas-diffusion-layer, GDL)
Um einen guten Kontakt der Membran mit dem auf der Retentatseite befindlichen Wasserstoff und einen guten Abtransport des abgetrennten Wasserstoffs auf der Permeatseite zu gewährleisten, sind die Anoden- und/oder Kathodenschichten vorzugsweise mit Gasverteilerschichten (GDL) kontaktiert. Vorzugsweise sind die GDL plattenförmig mit einer gitterartigen Oberflächen- struktur aus einem System feiner Kanäle aufgebaut oder sie sind Schichten aus porösem Material wie Vlies, Gewebe oder Papier. Die Kombination von GDL und Elektrodenschicht wird im Allgemeinen als Gasdiffusionselektrode (GDE) bezeichnet. Durch die GDL wird der abzutrennende Wasserstoff auf der Retentatseite nahe an die Membran und den Anodenkatalysator geführt beziehungsweise auf der Permeatseite der Abtransport des gebildeten Wasserstoffs erleichtert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die GDL den Aminierungskatalysator . In dieser Ausführungsform lassen sich die Vorteile einer GDL und die vorgenannten Vorteile einer mit der MEA in Kontakt stehenden Reaktionszone besonders effizient vereinen. Dient die modifizierte GDL in der o.g. Ausführungsform als Katalysator für die Umsetzung von Kohlenwasserstoff zu Aminokohlenwasserstoff (Aminierungskatalysator), so kann der bei der Reak- tion freigesetzte Wasserstoff direkt von der Katalysatoroberfläche des Aminierungskatalysators durch die protonenleitende Membran abgeführt werden.
Als Katalysatoren sind prinzipiell alle bekannten Aminierungskatalysatoren geeignet. Diese können beispielsweise über Tränkung, Fällung, Beschichtung oder ähnliche Verfahren auf die GDL gebracht werden. Als Katalysatoren können beispielsweise Metallkatalysatoren auf der Basis von Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer, Edelmetallen (EA) oder Legierungen dieser genannten Metalle eingesetzt werden. Bevorzugte EM sind Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt und Au. In einer besonderen Ausführungsform werden die EM nicht alleine, sondern in Legierung mit einem oder meh- reren anderen Übergangsmetallen, wie Co, Cu, Fe und Nickel eingesetzt. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind NiEM, CuEM, NiCuEM; CoCuEM; NiCoCuEM, NiMoEM, NiCrEM, Ni- ReEM, CoMoEM, CoCrEM, CoReEM, FeCuEM, FeCoCuEM, FeMoEM, FeReEM Legierungen. Dabei ist EM bevorzugt Pt, Pd, Ag, Ir, insbesondere bevorzugt Ag und/oder Ir. Weiter insbesondere bevorzugt ist NiCuEM, wobei EM aus Pt, Pd, Ag und/oder Ir ausgewählt ist.
Die oben beschriebene, Aminierungskatalysator enthaltende GDL kann sowohl vor (direkt auf der Membran befindlich) als auch nach dem Elektrodenkatalysator verbaut sein.
Eine Regenerierung der auf dem GDL enthaltenen Aktivkomponenten ist über, dem Fachmann bekannten, Methoden möglich. D.h., dass die Regenerierung beispielsweise in reduktiver oder oxidativer Atmosphäre durchgeführt werden kann. In einer bevorzugten Ausführung wird die Regenerierung reduktiv durchgeführt.
Membranen
Die Membran ist vorzugsweise als Platte oder als Rohr ausgebildet, wobei die üblichen, aus dem Stand der Technik zur Auftrennung von Gasgemischen bekannten Membrananordnungen verwendet werden können, beispielsweise Rohrbündel- oder Steckplattenmembran. Die erfindungsgemäß eingesetzte MEA ist gasdicht, das heißt sie weist eine höchstens geringe Durchlässigkeit für Gase auf. Solche Durchlässigkeiten von Gasen entstehen insbesondere durch Porosität, durch die Gase in atomarer oder molekularer Form von einer Seite auf die andere Seite der MEA gelangen oder durch Mechanismen, durch die Gase unselektiv, beispielsweise durch Adsorption, Lösung in der Membran, Diffusion und Desorption, durch die MEA transportiert werden können. Die Dichtigkeit der Membran-Elektroden-Assembly (MEA) kann entweder durch eine gasdichte Membran, durch eine gasdichte Elektrode, oder einen gasdichten Elektrodenkatalysator sowie durch eine Kombination davon gewährleistet werden. Eine gasdichte MEA weist insbesondere eine nach der Archimedesmethode gemessene Dichte von mehr als 90%, bevorzugt mehr als 95%, besonders bevorzugt mehr als 98% der bulk-Dichte auf. In diesem Fall ist gewährleistet, dass die MEA gasdicht ist.. Ferner leitet die erfindungsgemäß eingesetzte Membran selektiv Protonen, das heißt insbesondere, dass sie nicht elektro- nenleitend ist und dass sie in Bezug auf das Reaktionsgemisch R ausschließlich für Protonen durchlässig ist.
Grundsätzlich kommmen als Material für die Membranen alle dem Fachmann bekannten Mate- rialien in Betracht, aus denen sich selektiv protonenleitende Membranen formen lassen. Hierzu gehören beispielsweise die in den folgenden Schriften beschriebenen Materialien: WO
201 1/003932; WO 201 1/003933; WO 201 1/003934; WO 201 1/003964; Int. J. Hydr. Energy 2010, 35, 9349; J. Pow. Sourc. 2008,180,15; J. Pow. Sourc. 2008,179, 92; J. Pow. Sourc.
2008,176,122; Electrochem. Commun. 2008, 10, 1005; lonics 2006, 12, 103; Annu. Rev. Mater. Res. 2003, 33, 333; Solid State Ion. 1999, 125, 271 .
Vorzugsweise werden bei Temperaturen kleiner 200 °C Polymermembranen eingesetzt. Besonders eignen sich hierfür die folgenden Polymere: Sulfonierte Polyetheretherketone
(S-PEEK), sulfonierte Polybenzoimidazole (S-PBI) und sulfonierte Fluorkohlenwasserstoffpoly- mere (NAFION®). Weiterhin können perforierte Polysulfonsäuren, Polymere auf Styrolbasis, Poly(arylenether), Polyimide und Polyphosphazene eingesetzt werden. Zudem können auf Phosphorsäure basierende Membranen (PAFC) eingesetzt werden: Die auf Polybenzimidazol und Phosphorsäure basierenden werden beispielsweise unter dem Namen Celtec-P® von der BASF SE vertrieben werden; jedoch können auch andere Polymere wie Teflon, alleine oder in Kombination mit anderen anorganischen Substanzen wie z.B. SiC, als Matrix eingesetzt werden.
Bei Temperaturen größer 200 °C werden vorzugsweise keramische Membranen eingesetzt. Grundsätzlich kommen alle dem Fachmann bekannten protonenleitenden Keramiken und anorganischen Materialien in Betracht; insbesondere geeignet sind:
Keramische Membranen aus Heteropolysäuren wie z.B. H3Sb3B20i4 · 10H2O, H2Ti409 · 12H20 und HSbP208 · 10 H20; saure Zirkoniumsilikate, -phosphate und -phosphonate in Schichtstruktur wie K2ZrSi309, K2ZrSi309, alpha-Zr(HP04)2 · nH20, gamma-Zr(P04)-(H2P04) · 2H20, alpha- und gamma-Zr-Sulfophenylphosphonat oder Sulfoarylphosphonat; nicht geschichtete Oxidhydrate wie Antimonsäure (Sb205 · 2H20), V205 · nH20, Zr02 · nH20, Sn02 · nH20 und
Ce(HP04)2 « nH20 eingesetzt werden. Weiterhin können Oxosäuren und Salze, die zum Beispiel Sulfat-, Selenat-, Phosphat-, Arsenat-, Nitrat-Gruppen usw. enthalten, verwendet werden. Besonders geeignet sind Oxoanionensysteme auf Basis von Phosphaten oder komplexen Hetero- polysäuren wie Polyphosphatgläser, Aluminiumpolyphosphat, Ammoniumpolyphosphat und Polyphosphatzusammensetzungen wie NH4P03/(NH4)2SiP4Oi3 und NH4P03/TiP207. Weiterhin sind oxidische Materialien einsetzbar, wie Brownmillerite, Fluorite und Phosphate mit Apatitstruktur, Pyrochlor-Mineralien und insbesondere Perovskite. Generell können alle protonenleitenden Materialien, wie z.B. auch Zeolithe, Alumosilikate, xAI203(1 -x)Si02, SnP207,
Sn1-xlnxP207 (X = 0.0 - 0.2), mit anorganischen Säuren behandelte Oxide (Si02, Al203, Ti02, Zr02), usw., eingesetzt werden. Perovskite weisen die Grundformel AB1-xMx03-y auf, wobei M ein trivalentes Seltenerdenelement ist, das zur Dotierung dient, und y den Sauerstoffmangel im Perovskitoxid-Gitter bezeichnet. A kann beispielsweise ausgewählt werden aus Mg, Ca, Sr und Ba. B kann unter anderem ausgewählt werden aus Ce, Zr und Ti. Für A, B und M können auch unabhängig voneinander ver- schiedene Elemente aus den jeweiligen Gruppen gewählt werden.
Weiterhin können strukturell modifizierte Gläser eingesetzt werden wie Chalcogenid-Gläser, PbO-Si02, BaO-Si02 und CaO-Si02. Weitere protonenleitende Keramiken und Oxide sind SrCe03, BaCe03, Yb:SrCe03,
Nd:BaCe03, Gd:BaCe03, Sm:BaCe03, BaCaNdOg, Y:BaCe03, Y:BaZrCe03, Pr-dotiertes Y:BaCe03, Gd:BaCe03, BaCeo,9Yo,i02,95 (BYC), SrCeo,95Ybo,o503-a, BaCe0,9Ndo,io03-a,
CaZr0,96lno,o403-a, (a bezeichnet die Anzahl der Sauerstofffehlstellen pro Formeleinheit des Oxides vom Perowskittyp); Sr-dotiertes La3P309, Sr-dotiertes LaP04, BaCe0,9Yo,i03-a (BCY), BaZr0,9Yo,i03-a (BZY), Ba3Cai,i8Nbi,8208,73 (BCN18), (Lai,95Cao,o5)Zr207-a, La2Ce207, Eu2Zr207, H2S/(B2S3 oder Ga2S3)/GeS2, SiS2, As2S3 oder Csl; BaCeo,8Gdo,203-a (BCGO); Gd-dotierte BaCe03 wie BaCeo.ssYo.isOs-a (BCY15) und BaCe0,8Sm0,2O3-a, xAI203 (1 -X)Si02, SnP207, SnL xlnxP207 (x = 0.0 - 0.2). Vorzugsweise werden als Materialien für die selektiv protonenleitende Membran die vorstehend genannten keramischen Membranen eingesetzt.
Bei Verwendung von Polymermembranen werden diese üblicherweise durch die Gegenwart von etwa 0,5 bis 30 Vol.-% Wasser auf mindestens einer Seite der Membran befeuchtet.
Bedingungen der Direktaminierung
Verfahren zur Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen zu Aminokohlenwasserstoffen umfassend das Umsetzen eines Eduktstroms E, der mindestens einen Kohlenwasserstoff und min- destens ein Aminierungsreagenz enthält, zu einem Reaktionsgemisch R, das mindestens einen Aminokohlenwasserstoff und Wasserstoff enthält (nachfolgende verkürzt als Direktaminie- rung(en) bezeichnet), in einer Reaktionszone RZ sind dem Fachmann bekannt. Bezüglich den Reaktionsbedingungen der bekannten Direktaminierungen besteht im Rahmen der vorliegenden Erfindung keine grundsätzliche Einschränkung. Die Direktaminierung kann unter oxidativen oder nicht oxidativen Bedingungen durchgeführt werden. Die Direktaminierung kann darüber hinaus unter katalytischen oder nicht katalytischen Bedingungen durchgeführt werden.
Vorzugsweise findet die Direktaminierung in Gegenwart eines Katalysators statt. Vorzugsweise findet die Direktaminierung unter nicht-oxidativen Bedingungen statt.
Nicht-oxidativ bedeutet in Bezug auf die Direktaminierung, dass die Konzentration von Oxidati- onsmitteln wie Sauerstoff oder Stickoxiden in den eingesetzten Edukten (Eduktstrom E) unter- halb von 5 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 0,1 Gew.-% liegt (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Eduktstroms E).
Ganz besonders bevorzugt ist der Eduktstrom E frei von Sauerstoff. Ebenfalls besonders be- vorzugt ist eine Konzentration an Oxidationsmittel im Eduktstrom E, die gleichgroß oder geringer ist als die Konzentration an Oxidationsmitteln in der Quelle, aus der die eingesetzten Kohlenwasserstoffe und Aminierungsreagenzien stammen.
Die Reaktionsbedingungen in der Direktaminierungen sind unter anderem von dem zu aminie- renden Kohlenwasserstoff und dem eingesetzten Katalysator abhängig.
Die Direktaminierung erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 800 °C, bevorzugt 50 bis 700 °C, besonders bevorzugt 70 bis 350 °C. Der Reaktionsdruck beträgt bei der Direktaminierung vorzugsweise 0,5 bis 100 bar, bevorzugt 1 bis 50 bar, insbesondere bei erhöhtem Druck.
Die Verweilzeit bei diskontinuierlicher Verfahrensführung der Direktaminierung beträgt im Allgemeinen 15 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 15 Minuten bis 8 Stunden, besonders bevor- zugt 15 Minuten bis 4 Stunden. Bei Durchführung in einem kontinuierlichen Verfahren beträgt die Verweilzeit im Allgemeinen 0,1 Sekunden bis 20 Minuten, bevorzugt 0,5 Sekunden bis 20 Minuten. Für die bevorzugten kontinuierlichen Direktaminierungen bedeutet„Verweilzeit" in diesem Zusammenhang die Verweilzeit des Eduktstroms E in der Reaktionszone. Wie die Reaktionsbedingungen ist die relative Menge des eingesetzten Kohlenwasserstoffs und des Aminierungsreagenz abhängig von der durchgeführten Aminierungsreaktion. Im Allgemeinen werden mindestens stöchiometrische Mengen von Kohlenwasserstoff und Aminierungsreagenz eingesetzt. Bevorzugt wird einer der Reaktionspartner im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt, um eine Gleichgewichtsverschiebung auf die Seite des gewünschten Produkts und somit einen höheren Umsatz zu erreichen. Bevorzugt wird das Aminierungsreagenz im stöchiometrischen Überschuss im Bezug auf den Kohlenwasserstoff eingesetzt. Das molare Verhältnis Aminierungsreagenz zu Kohlenwasserstoff beträgt 0,5 bis 9, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 3. Die im erfindungsgemäßen Verfahren in Bezug auf Verfahrensschritt (a) geeigneten Reaktortypen sind grundsätzlich nicht beschränkt und dem Fachmann an sich bekannt. Erfindungsgemäß ist es jedoch erforderlich, dass die Retentatseite der MEA mit der Reaktionszone in Kontakt steht. Demzufolge bilden der Reaktor und die MEA eine Einheit.. Die Reaktoren können jeweils als einzelner Reaktor (Single reactor), als Serie von einzelnen Reaktoren und/oder in Form von zwei oder mehr parallelen Reaktoren eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann als diskontinuierliche, semi-kontinuierliche oder kontinuierliche Reaktion durchgeführt werden. Der spezielle Reaktoraufbau und die Durchführung der Reaktion können in Abhängig- keit von dem durchzuführenden Aminierungsverfahren, dem Aggregatzustand des zu aminie- renden aromatischen Kohlenwasserstoffs, den erforderlichen Reaktionszeiten und der Natur des eingesetzten Katalysators variieren. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Direktaminierung in einer druckstabilen elektrochemischen Zelle durchgeführt.
Aufarbeitung des Produktstroms
Nach der Abtrennung des Wasserstoffs aus dem Reaktionsgemisch R mittels mindestens einer MEA wird ein Produktstrom P erhalten. Dieser enthält mindestens einen Aminokohlenwasser- stoff und gegebenenfalls nicht umgesetzte Edukte, wie Kohlenwasserstoffe und Aminierungsre- agenzien, sowie gegebenenfalls nicht abgetrennten Wasserstoff, der somit im Produktstrom P verbleibt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Produktstrom P weniger als 500, bevorzugt weniger als 200 und insbesondere bevorzugt weniger als 100 ppm Wasserstoff. Optional kann der im Produktstrom P verbleibende Wasserstoff abgetrennt werden, indem der Produktstrom P in einem nachgelagerten Schritt erneut mit einem oder mehreren MEAs in Kontakt gebracht wird. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Abtrennung des Wasserstoffs aus dem Reaktionsgemisch jedoch vollständig oder nahezu vollständig, sodass eine nachgelagerte Abtrennung von Wasserstoff aus dem Produktstrom P entfallen kann.
In einer Verfahrensvariante (Variante A) wird der Aminokohlenwasserstoff und das Aminierungsreagenz aus dem Produktstrom P abgetrennt, wobei die Reihenfolge der Abtrennung frei wählbar ist. Bevorzugt wird jedoch zunächst das Aminierungsreagenz, dann der Aminokohlenwasserstoff abgetrennt. Der so erhaltene aufgearbeitete Strom S1 enthält den nicht umgesetz- ten Kohlenwasserstoff, welcher in einer bevorzugten Ausführungsform erneut in der Direktaminierung eingesetzt werden kann. Der Kohlenwasserstoff aus Strom S1 wird dazu entweder dem Eduktstrom E zugemischt oder direkt der Reaktionszone zurückgeführt. Die Abtrennung von Aminokohlenwasserstoff und Aminierungsreagenz kann nach allgemein bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Kondensation, Destillation oder Ex- traktion. Die Wahl des Druck- und Temperaturbereichs richtet sich nach den physikalischen Eigenschaften der aufzutrennenden Verbindungen und ist dem Fachmann bekannt.
So kann der Produktstrom P auf 50 °C bis 250 °C, vorzugsweise auf 70 °C bis 200 °C, besonders bevorzugt auf 80 °C bis 150 °C, bei Drücken im Bereich von 0 bis 5 bar, bevorzugt 0,5 bis 2 bar, besonders bevorzugt 0,8 bis 1 ,5 bar und insbesondere bei Normaldruck abgekühlt werden. Hierbei kondensieren i.d.R. die Aminokohlenwasserstoffe, während nicht umgesetzter Kohlenwasserstoff und Aminierungsreagenz und gegebenenfalls noch vorhandener Wasserstoff gasförmig bleiben und somit nach üblichen Methoden beispielsweise mit einem Gas-Flüssig- Abscheider abgetrennt werden können.
Die so erhaltenen flüssigen Bestandteile enthalten den Aminokohlenwasserstoff und nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff, die Auftrennung von Aminokohlenwasserstoff und Kohlenwasser- stoff erfolgt ebenfalls nach dem Fachmann bekannten Methoden, wie Destillation, Rektifikation oder Säureextraktion.
Die zum aufgearbeiteten Strom S1 zugefahrenen Mengen an Kohlenwasserstoff und Aminie- rungsreagenz werden so gewählt, dass die für die Direktaminierung erforderlichen Molverhältnisse von Kohlenwasserstoff und Aminierungsreagenz eingehalten werden.
Für den Fall der Direktaminierung von Benzol und Ammoniak zu Anilin und Wasserstoff enthält der Produktstrom P im Wesentlichen Anilin, nicht umgesetztes Benzol und Ammoniak sowie gegebenenfalls Nebenprodukte und Reste von Wasserstoff. In einer Ausführungsform wird der Produktstrom P zunächst durch Kondensation in eine gasförmige Phase, enthaltend Ammoniak und gegebenenfalls Reste von Wasserstoff, und eine flüssige Phase, enthaltend Anilin und Benzol, aufgetrennt. Die flüssige Phase wird nachfolgend durch Destillation, Rektifikation oder Säureextraktion in Anilin und Benzol aufgetrennt. Das Benzol (Strom S1 ) wird erneut in die Di- rektaminierung eingesetzt. Das so erhaltene Anilin kann gegebenenfalls weiteren Aufarbeitungsschritten unterzogen werden.
Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante (Variante B) wird der Produktstrom P erneut in der Direktaminierung eingesetzt. Dies kann entweder durch einen Kreisgasstrom oder nacheinan- der geschaltete Reaktoren realisiert werden, wobei der Produktstrom P hierzu dem Edutkstrom E zugemischt werden oder separat direkt in die Reaktionszone RZ eingeleitet werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Produktstrom P solange in eine Reaktionszone RZ geführt, bis sich im Produktstrom P eine Konzentration an Aminokohlenwasserstoff angereichert hat, die eine wirtschaftliche Aufarbeitung ermöglicht. Bevorzugt wird der Produktstrom P dazu ein- bis zwanzigmal, bevorzugt ein- bis zehnmal, besonders bevorzugt ein- bis fünfmal, und insbesondere bevorzugt ein- bis dreimal zur Reaktionszone RZ zurückgeführt. Bei dieser Fahrweise werden die zum rückgeführten Produktstrom P zugefahrenen Mengen an Kohlenwasserstoff und Aminierungsreagenz so gewählt, dass die für die Direktaminierung erforderlichen Molverhältnisse von Kohlenwasserstoff und Aminierungsreagenz eingehalten werden.
Die Aufarbeitung und Abtrennung des Aminokohlenwasserstoffs erfolgt gemäß dem unter Variante A beschriebenen Verfahren.
Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante (Variante C) wird aus dem Produktstrom P der Ami- nokohlenwasserstoff abgetrennt. Der so erhaltene aufgearbeitete Strom S2 enthält in dieser Verfahrensvariante nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff und Aminierungsreagenz. Dieser aufgearbeitete Strom S2 kann erneut in die Direktaminierung eingesetzt werden. Der aufgearbeitete Produktstrom kann, wie bei Variante B beschrieben, hierzu dem Eduktstrom E zugemischt oder direkt in eine Reaktionszone RZ eingeleitet werden. Die Abtrennung des Aminokohlen- Wasserstoffs erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden, beispielsweise durch Kondensation, Destillation oder Säureextraktion. Bevorzugt wird in Variante C der Aminokohlenwasserstoff durch Säureextraktion aus dem Produktstrom P entfernt. Die zum rückgeführten Produkt- ström P zugefahrenen Mengen an Kohlenwasserstoff und Aminierungsreagenz werden so gewählt, dass die für die Direktaminierung erforderlichen Molverhältnisse von Kohlenwasserstoff und Aminierungsreagenz eingehalten werden. Die vorliegende Erfindung lässt sich vorteilhaft auf alle Reaktionen anwenden, in denen Wasserstoff entsteht.
Entsprechend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung des bei einer Reaktion entstehenden Wasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass der bei einer Reaktion entstehende Wasserstoff mindestens zu einem Teil mittels einer gasdichten Membran-Elektroden-Einheit (MEA), die auf der Retentatseite mit der Reaktionszone RZ in Kontakt steht und die mindestens eine selektiv protonenleitende Membran aufweist, elektoche- misch abgetrennt wird, wobei auf der Retentatseite der Membran mindestens ein Teil des Wasserstoffs an dem Anodenkatalysator zu Protonen oxidiert wird und die Protonen nach Durch- queren der Membran auf der Permeatseite an dem Kathodenkatalysator unter Anlegen einer Spannung teilweise oder vollständig zu Wasserstoff reduziert werden.
Bei der Reaktion handelt es sich insbesondere um eine Gleichgewichtsreaktion. Hierdurch lässt sich eine Reaktionsgleichgewicht in eine gewünschte Richtung verschieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Wasserstoff aus einem Gasgemisch umfassend Wasserstoff und mindestens eine organische Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass der im Gasgemisch enthaltene Wasserstoff mindestens zu einem Teil mittels einer gasdichten Membran-Elektroden-Assembly (MEA), die auf der Retentatseite mit der Reaktionszone RZ in Kontakt steht und die mindestens eine selektiv protonenleitende Membran aufweist, elektochemisch abgetrennt wird, wobei auf der Retentatseite der Membran mindestens ein Teil des Wasserstoffs an dem Anodenkatalysator zu Protonen oxidiert wird und die Protonen nach Durchqueren der Membran auf der Permeatseite an dem Kathodenkatalysator unter Anlegen einer Spannung teilweise oder vollständig zu Wasserstoff reduziert werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele illustriert, ohne sie darauf zu beschränken: Beispiel 1 :
Direktaminierung von Benzol mit in-situ Abtrennung von H2 direkt aus der Reaktionszone, Pd-Folie als Anoden- und Aminierungskatalysator In einer elektrochemischen Zelle wurden bei einer Temperatur von 200 °C vorgeheiztes Benzol (0.4 mLfiüssig h) und Ammoniak (17 NL/h) (Eduktstrom E) eingetragen. Die Zelle enthielt eine gasdichte MEA mit ausreichend aktiver Fläche (45 cm2). Als protonenleitende Membran der MEA wurde eine mit Phosphorsäure getränkte Polybenzimidazol (PBI) Membran verwendet. Als Anodenelektrode der MEA und gleichzeitig Aminierungskatalysator wurde eine Palladium-Folie (Hersteller Goodfellow, Dicke 10 μηη) eingesetzt, als Kathode wurde eine Gasdiffusionselektrode ELAT mit Pt Beladung von 1 mg/cm2 eingesetzt (Hersteller BASF Fuel Cell GmbH). Die Pd- Folie war gasdicht.
Die eingesetzte MEA hatte demnach einen Schichtaufbau mit - beginnend auf der Retentatsei- te - folgender Schichtreihenfolge: 1 . Gasdiffusionslage ohne Katalysator,
2. Palladium Folie (Hersteller Goodfellow, Dicke 10 μηη),
3. Gasdiffusionselektrode ELAT mit Pt Beladung von 1 mg/cm2
4. protonenleitende Membran (H3P04/PBI) und
5. Gasdiffusionselektrode ELAT mit Pt Beladung von 1 mg/cm2.
Der Eduktstrom enthielt Benzol, Ammoniak und Stickstoff und wurde auf der Anodenseite in die Elektrozelle zur Reaktionszone eingeleitet. Auf der Retentatseite wurde der Wasserstoff am Anodenkatalysator zu Protonen oxidiert, diese durchquerten die Membran und wurden auf der Permeatseite am Kathodenkatalysator durch Anlegen einer Spannung zu Wasserstoff redu- ziert.. Die angelegte Spannungsdifferenz betrug 200 mV. Als Reaktoraustrag auf der Anodenseite wurde ein Gemisch aus Benzol, Anilin, Wasserstoff, Stickstoff und Ammoniak erhalten. Ein Großteil (> 90 Vol.-%) des Wasserstoffs wurde elektrochemisch aus der Reaktionszone abgetrennt. Beispiel 2:
Direktaminierung von Benzol mit in-situ Abtrennung von H2 direkt aus der Reaktionszone, Pd-Folie als Anodenkatalysator, NiCu-Legierung enthaltende gas-diffusion-layer als Aminierungskatalysator
In einer elektrochemischen Zelle wurden bei einer Temperatur von 200 °C vorgeheiztes Benzol (0.4 mLfiüssig h) und Ammoniak (17 NL/h) (Eduktstrom E) eingetragen. Die Zelle enthielt eine gasdichte MEA mit ausreichend aktiver Fläche (45 cm2). Als protonenleitende Membran der MEA wurde eine mit Phosphorsäure getränkte Polybenzimidazol (PBI) Membran verwendet. Als Anodenelektrode der MEA wurde ein Palladium Folie (Hersteller Goodfellow, Dicke 10 μηη) eingesetzt, als Kathode wurde eine Gasdiffusionselektrode ELAT mit einer Pt-Beladung von 1 mg/cm2 eingesetzt (Hersteller BASF Fuel Cell GmbH). Der Vorteil von Pd-Folie ist, dass diese gasdicht ist und damit einen Schutz der Membran vor Ammoniak bietet. Außerdem wurde an der Retentatseite der elektrochemischen Zelle eine Gasverteilerschicht (GDL) verbaut, welche aus Aminierungskatalysator (NiCu-Legierung) enthaltendem Kohlenstoffließ besteht. Diese GDL wurde direkt an die Pd-Folie angebracht. Die MEA hatte demnach einen Schichtaufbau mit - beginnend auf der Retentatseite - folgender Schichtreihenfolge:
1 . GDL mit Aminierungskatalysator, bestehend aus einem Kohlenstoffgewebe, welches
feindispergierte NiCu-Legierung enthält,
2. Palladium Folie (Hersteller Goodfellow, Dicke 10 μηη),
3. Gasdiffusionselektrode ELAT mit Pt Beladung von 1 mg/cm2
4. protonenleitende Membran (H3P04/PBI) und
5. Gasdiffusionselektrode ELAT mit Pt Beladung von 1 mg/cm2.
Der Eduktstrom enthielt Benzol, Ammoniak und Stickstoff und wurde auf der Anodenseite in die Elektrozelle zur Reaktionszone eingeleitet. Auf der Retentatseite wurde der Wasserstoff am Anodenkatalysator zu Protonen oxidiert, diese durchquerten die Membran und wurden auf der Permeatseite am Kathodenkatalysator durch Anlegen einer Spannung zu Wasserstoff reduziert. Die angelegte Spannungsdifferenz betrug 200 mV.
Als Reaktoraustrag auf der Anodenseite erhielt man ein Gemisch aus Benzol, Anilin, Wasserstoff, Stickstoff und Ammoniak. Ein Großteil (> 90 Vol.-%) des Wasserstoffs wurde mittels der Elektromembran vom Reaktionsgemisch R direkt aus der Reaktionszone abgetrennt. Somit wurde der Gleichgewichtsumsatz von Benzol zum Anilin erhöht.
Beispiel 3:
Die unter Beispiel 2 genannten, Aminierungskatalysator enthaltenden, GDLs werden wie folgt erhalten:
Alternative 1 :
1 . Ein Kohlenstoffgewebe (Firma SGL Carbon oder Freudenberg) wird mit einer alkoholischen Lösung aus Ni- und Cu-Salzen getränkt.
2. Das so erhaltene Gewebe wird im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet und anschließend kalziniert.
3. Die nun Ni- und Cu-Oxid enthaltende GDL wird im Wasserstoffstrom aktiviert und anschließend mit Luft passiviert. Alternative 2: Präparation durch Sprühen von Katalysatorsuspension
Alternative 3: Präparation durch Siebdruck von Katalysatorpaste
Beispiel 4: Wird die Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, müssen protonenleitende keramische Membranen zur Wasserstoffabtrennung eingesetzt werden. Dafür können Di- oder Polyphosphate dienen, die wie folgt erhalten werden:
Figure imgf000024_0001
Die Oxide des herzustellenden Diphosphats (Sn02 und ln203) werden in den gegebenen Mengen in einem Überschuß von Phosphorsäure aufgeschlämmt und homogenisiert. Das Gemenge wird anschließend getrocknet und für zwei Stunden bei > 600 °C kalziniert. Das so erhaltenden Produkt zeigt als Membran bei 300 °C unter wasserfeuchten Bedingungen eine Leitfähigkeit von ~ 1 mS/cm.
Beispiel 5: Perovskitmaterialien eignen sich als protonenleitende keramische Membranen zur Wasserstoffabtrennung:
BaCeo.45Zro.45lno.i03-d:
BaC03, Ce02, Zr02 und In203 werden in den gegebenen stöchiometrischen Mengen ver- mischt, angefeuchtet und in einer Kugelmühle homogenisiert. Anschließend wird bei 120 °C über Nacht getrocknet und das erhaltene Pulver bei 1250 °C kalziniert. Danach wird das Pulver in einer Kugelmühle zu Partikeln < 5 μηη vermählen und zur Membran verarbeitet. Ein optionaler Kalzinierschritt (T > 1000 °C) kann folgen, um die Gasdichtigkeit der Membran zu gewährleisten.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen zu Aminokohlenwasserstoffen umfassend
(a) das Umsetzen eines Eduktstroms E, der mindestens einen Kohlenwasserstoff und mindestens ein Aminierungsreagenz enthält, zu einem Reaktionsgemisch R, das mindestens einen Aminokohlenwasserstoff und Wasserstoff enthält, in einer Reaktionszone RZ, und
(b) elektrochemische Abtrennung mindestens eines Teils des bei der Umsetzung entstandenen Wasserstoffs aus dem Reaktionsgemisch R mittels mindestens einer gasdichten Membran-Elektroden-Einheit, die auf der Retentatseite mit der Reaktionszone RZ in Kontakt steht und die mindestens eine selektiv protonenleitende Membran aufweist, wobei auf der Retentatseite der Membran mindestens ein Teil des Wasserstoffs an einem Anodenkatalysator zu Protonen oxidiert wird und die Protonen nach Durchqueren der Membran auf der Permeatseite an einem Kathodenkatalysator unter Anlegen einer Spannung teilweise oder vollständig zu Wasserstoff reduziert werden.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffabtrennung bei einer Spannungsdifferenz von 0,05 bis 2000 mV, bevorzugt von 100 bis 900 mV, besonders bevorzugt von 100 bis 800 mV durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass durch das Anlegen der Spannungsdifferenz der Umsatz der Umsetzung der Kohlenwasserstoffe zu Aminokohlenwasserstoffen erhöht wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff aus der Reaktionszone RZ abgetrennt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der auf der Retentatseite befindliche Elektrodenkatalysator gleichzeitig als Aminie- rungskatalysator für die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe zu Aminokohlenwasserstoffen dient.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine auf der Retentatseite befindliche Gasverteilerschicht mit einem Aminierungska- talysator funktionalisiert ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden der Membran-Elektroden-Einheit (MEA) umfassend einen Aminie- rungskatalysator für die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe zu Aminokohlenwasserstoffen dienen.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Wasserstoffabtrennung der Druckunterschied zwischen der Retentat- und der Permeatseite der Membran unter 1 bar und bevorzugt unter 0,5 bar liegt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden der Membran-Elektroden-Einheit als Gasdiffusionselektroden ausgestaltet sind.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden der Membran-Elektroden-Einheit als metallische Folien ausgestaltet sind.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als selektiv protonenleitende Membran Membranen ausgewählt aus der Gruppe Keramikmembranen, Polymermembranen oder phosphorsäurebasierte Membranen eingesetzt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass nach Abtrennung mindestens eines Teils des entstandenen Wasserstoffs ein Produktstrom P erhalten wird, der erneut in die Direktaminierung eingesetzt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abtrennung mindestens eines Teils des entstandenen Wasserstoffs ein Produktstrom P erhalten wird, aus dem der Aminokohlenwasserstoff und gegebenenfalls das Aminierungsreagenz abgetrennt werden, wobei ein aufgearbeiteter Strom S1 entsteht, der erneut in die Direktaminierung eingesetzt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstoff Methan und als Aminierungsreagenz Ammoniak eingesetzt wird, und als Aminokohlenwasserstoff mindestens ein Amin aus der Gruppe Methylamin, Dimethylamin und Trimethylamin entsteht.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstoff Benzol und als Aminierungsreagenz Ammoniak eingesetzt wird, und als Aminokohlenwasserstoff mindestens ein Amin aus der Gruppe Anilin, Diami- nobenzol und Triaminobenzol entsteht.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstoff Toluol und als Aminierungsreagenz Ammoniak eingesetzt wird, und als Aminokohlenwasserstoff mindestens ein Amin aus der Gruppe Toluolamin, Toluoldiamin und Toluoltriamin entsteht.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktionszone bei einem Druck von 0,5 bis 100 bar, bevorzugt bei 1 bis 50 bar gearbeitet wird.
Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung des bei einer chemischen Reaktion entstehenden Wasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass der bei einer Reaktion in einer Reaktionszone RZ entstehende Wasserstoff mindestens zu einem Teil mittels einer gasdichten Membran-Elektroden-Einheit (MEA), die auf der Retentatseite mit der Reaktionszone RZ in Kontakt steht und die mindestens eine selektiv protonenleitende Membran aufweist, aus der Reaktionszone RZ elektochemisch abgetrennt wird, wobei auf der Retentatseite der Membran mindestens ein Teil des Wasserstoffs an dem Anodenkatalysator zu Protonen oxidiert wird und die Protonen nach Durchqueren der Membran auf der Permeatseite an dem Kathodenkatalysator unter Anlegen einer Spannung teilweise oder vollständig zu Wasserstoff reduziert werden.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei es sich bei der Reaktion um eine Gleichgewichtsreaktion handelt.
20. Verfahren zur Abtrennung von Wasserstoff aus einem Gasgemisch umfassend Wasser- stoff und mindestens eine organische Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass der im
Gasgemisch enthaltene Wasserstoff mindestens zu einem Teil mittels einer gasdichten Membran-Elektroden-Assembly (MEA), die mindestens eine selektiv protonenleitende Membran aufweist, elektochemisch abgetrennt wird, wobei auf der Retentatseite der Membran mindestens ein Teil des Wasserstoffs an dem Anodenkatalysator zu Protonen oxidiert wird und die Protonen nach Durchqueren der Membran auf der Permeatseite an dem Kathodenkatalysator unter Anlegen einer Spannung teilweise oder vollständig zu Wasserstoff reduziert werden.
PCT/EP2013/054308 2012-03-06 2013-03-05 Verfahren zur herstellung von aminokohlenwasserstoffen durch direktaminierung von kohlenwasserstoffen WO2013131864A1 (de)

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