WO2008009668A1 - Direktaminierung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

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WO2008009668A1
WO2008009668A1 PCT/EP2007/057355 EP2007057355W WO2008009668A1 WO 2008009668 A1 WO2008009668 A1 WO 2008009668A1 EP 2007057355 W EP2007057355 W EP 2007057355W WO 2008009668 A1 WO2008009668 A1 WO 2008009668A1
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hydrogen
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amination
benzene
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Joachim-Thierry Anders
Johann-Peter Melder
Petr Kubanek
Ekkehard Schwab
Wolfgang Mackenroth
Karl HÖLEMANN
Frederik Van Laar
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Basf Se
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preferably continuous amination, preferably direct amination of hydrocarbons, preferably by reacting hydrocarbons, more preferably aromatic hydrocarbons, in particular benzene, with ammonia, preferably in the presence of catalysts which catalyze the amination, wherein the amination in the presence of a Performs additional, which reacts with hydrogen, being used as an additive at least one organic chemical compound, N2O, hydroxylamine, hydrazine and / or carbon monoxide.
  • additive in this document means one or more additives which react with hydrogen or "hydrogen-reactive additive” which is to be understood below as meaning both organic-chemical compounds and carbon monoxide.
  • the additive is preferably nitrobenzene.
  • the invention relates to processes for the amination of hydrocarbons, preferably by reaction of aromatic hydrocarbons, more preferably benzene with ammonia, in particular according to the following reaction, which is preferably catalysed:
  • aniline is usually prepared by conversion of benzene to a benzene derivative, e.g. As nitrobenzene, chlorobenzene or phenol and subsequent conversion of this derivative into aniline.
  • CN 1555921 A discloses the oxidoamination of benzene in the liquid phase, wherein hydrogen peroxide functions as the "O" donor, but the use of H2O2 is only of limited suitability due to the price and the low selectivity due to secondary reactions for bulk chemicals.
  • CA 553,988 discloses a process for the production of aniline from benzene wherein benzene, ammonia and gaseous oxygen are reacted at a temperature of about 1000 ° C. on a platinum catalyst.
  • Suitable platinum-containing catalysts are platinum alone, platinum with certain specific metals and platinum together with certain specific metal oxides.
  • a process for the preparation of aniline is disclosed wherein benzene in the gas phase with ammonia niak is reacted in the presence of a reducible metal oxide at temperatures of 100 to 1000 0 C, without the addition of gaseous oxygen.
  • Suitable reducible metal oxides are the oxides of iron, nickel, cobalt, tin, antimony, bismuth and copper.
  • No. 3,919,155 relates to the direct amination of aromatic hydrocarbons with ammonia, wherein the catalyst used is nickel / nickel oxide, wherein the catalyst additionally contains oxides and carbonates of zirconium, strontium, barium, calcium, magnesium, zinc, iron, titanium, aluminum, silicon, cerium, Thorium, uranium and alkali metals may contain.
  • US 3,929,889 also relates to the direct amination of aromatic hydrocarbons with ammonia on a nickel / nickel oxide catalyst, wherein the catalyst used was partially reduced to elemental nickel and subsequently reoxidized to yield a catalyst having a nickel: nickel oxide ratio of 0.001: 1 to 10: 1.
  • No. 4,001,260 discloses a process for the direct amination of aromatic hydrocarbons with ammonia, again using a nickel / nickel oxide catalyst which has been applied to zirconium dioxide and has been reduced with ammonia before use in the amination reaction.
  • No. 4,031,106 again relates to the direct amination of aromatic hydrocarbons with ammonia on a nickel / nickel oxide catalyst on a zirconia support, which further contains an oxide selected from lanthanides and rare earth metals.
  • DE 196 34 1 10 describes the non-oxidative amination at a pressure of 10 - 500 bar and a temperature of 50 - 900 0 C, wherein the reaction takes place in the presence of an acidic heterogeneous catalyst which is modified with light and heavy platinum metals.
  • WO 00/09473 describes a process for the preparation of amines by direct amination of aromatic hydrocarbons on a catalyst containing at least one vanadium oxide.
  • WO 99/10311 teaches a process for the direct amination of aromatic hydrocarbons at a temperature of ⁇ 500 0 C and a pressure of ⁇ 10 bar.
  • the catalyst used is a catalyst comprising at least one metal selected from transition metals, lanthanides and actinides, preferably Cu, Pt, V, Rh and Pd.
  • the direct amination is preferably carried out to increase the selectivity and / or the conversion in the presence of an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent is preferably an oxygen-containing gas, e.g. As air, 02-enriched air, 02 / inert gas mixtures or pure oxygen.
  • WO 00/69804 relates to a process for the direct amination of aromatic hydrocarbons, wherein the catalyst used is a complex comprising a noble metal and a reducible metal oxide. Catalysts containing palladium and nickel oxide or palladium and cobalt oxide are particularly preferred.
  • the object of the present invention is to develop a particularly economical process for the amination of hydrocarbons, in particular processes for the reaction of benzene with ammonia, in which a preferably continuous process with the highest possible selectivity and / or highest possible conversion is made possible. This object is achieved by the method described above.
  • aniline is formed, but at the same time one mole of hydrogen is formed.
  • hydrogen may also be present in the reaction vessel as a result of the decomposition of ammonia.
  • ammonia for example, is decomposed significantly into hydrogen and nitrogen with the nickel-nickel oxide systems.
  • reaction equation 1 is an equilibrium reaction, the quotient of the product of the concentrations or partial pressures of the products and those of the reactants is a constant, see textbooks of physical chemistry: Peter Atkins; JuNo de Paula, Atkins' Physical Chemistry, 8th edition, Oxford: Oxford University Press, 2006, ISBN
  • organic-chemical substance (s) and / or carbon monoxide is used to minimize the hydrogen concentration instead of the metered addition of oxygen (WO 99/1031 1) or hydrogen peroxide (CN 1555921) cited in the prior art is selected as an addition.
  • organic chemical substance which, upon reaction with the hydrogen present in the system, simultaneously forms the same reaction product which is also formed in the direct laminating reaction.
  • the process according to the invention removes hydrogen from the reaction system, both from the direct amination reaction and from the ammonia decomposition, and reduces the repression of the equilibrium on the side of the starting materials or prevented, ie it is increased by reducing the proportion of hydrogen in equilibrium even the conversion of Metroamination reaction.
  • the reduction of the hydrogen concentration in the reaction mixture has a direct influence on the conversion to the desired product, since directamination is an equilibrium reaction.
  • the hydrogen is used productively by additional product of value being produced by the hydrogenation of the additive into the feed.
  • the reaction of hydrogen with the organic chemical additive if it is an additive that reacts with hydrogen to the same product as the hydrocarbon in the Sparamintechnik, also introduced no foreign product in the sense of a co-production - that is, that the Separation of the hydrogen scavenging product from Designaminleiterseck deleted and therefore the cost of working up the reaction product is significantly reduced.
  • This very elegant solution not only shifts the balance, it also uses the unwanted by-product to produce the desired value product.
  • the organic chemical additive reacts with hydrogen to form one of the educts.
  • the additives used in the process according to the invention can react with hydrogen.
  • it is organic chemical substances that can react with hydrogen.
  • Particularly preferred are organic chemical substances which form the same reaction product in the reaction with hydrogen, which is also formed in the direct amination of hydrocarbons.
  • the particularly preferred organic-chemical additive also forms aniline in the reaction with hydrogen, more preferably, the organic chemical additive is nitrobenzene.
  • the process is in the direct amination of hydrocarbons, preferably the direct amination of benzene with ammonia to aniline, the organic chemical additive used N2O, hydroxylamine and / or hydrazine.
  • organic chemical additives that react with hydrogen may be, but are not limited to, oxidants known as such. Rather, all molecules with reducible functionalities are suitable as organic-chemical additives, in particular those which contain multiple bonds. Preferably, these molecules or the products of their reaction with hydrogen should preferably not react directly with the hydrocarbon because this would interfere with the selectivity of the direct amination.
  • nitrobenzene are, for example, carbon monoxide, carbonyl compounds, nitriles, imines, amides, nitro compounds, nitroso compounds, olefins, alkynes, organic peroxides, organic acids, organic acid derivatives, hydrazine derivatives, hydroxylamines, quinones, aromatics, molecules with sp2-hybridized carbon atoms, as well as all others Molecules with reducible functionalities, in particular those which contain multiple bonds or combinations thereof, for use in the inventive method into consideration.
  • Examples of individual examples of organic-chemical additives according to the invention selected from the abovementioned substance groups are nitrobenzene, carbon monoxide, hydrocyanic acid, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, benzonitrile, imines from the reaction of benzaldehyde with ammonia or primary amines, imines from the reaction of aliphatic aldehydes with ammonia or primary amines, formamide, acetamide, benzamide, nitrosobenzene, ethene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, n-pentene and pentene isomers, Cyclopentene, n-hexene, hexene isomers, cyclohexene, n-heptene, heptenoisomeres, cycloheptene, n-octene, octa
  • reducible nitrogen-containing compounds such as nitriles, nitro compounds, nitroso compounds, and amides
  • acetylene and short-chain alkynes preferably having 3 to 6 carbon atoms
  • short-chain olefins preferably having 2 to 6 carbon atoms, or combinations thereof for this purpose
  • the addition of the additive, which reacts with hydrogen, can take place anywhere in the process. Possible examples include the separate supply of hydrocarbon, preferably benzene, amine, preferably ammonia, and organic chemical additive, preferably nitrobenzene, in the reactor,
  • the combined supply of hydrocarbon, preferably benzene, and organic chemical additive, preferably nitrobenzene, in a common feed line, separate from the amine, preferably ammonia, into the reactor The common supply of amine, preferably ammonia, and organic chemical additive, preferably nitrobenzene, in a common feed line, separate from the hydrocarbon, preferably benzene, into the reactor,
  • the dosage of the additive which reacts with hydrogen, together with the hydrocarbon, preferably benzene, at the input of the reactor is very particular preference is given to metering a nitrobenzene / benzene mixture in a common feed line and ammonia in another feed line, in each case at the inlet of the reactor.
  • the hydrocarbon / organic chemical additive molar ratio can be chosen in a very wide range, since even small additions are effective, but even higher additions are not detrimental.
  • the molar ratio of hydrocarbon to organic chemical additive can thus be varied within a range of 10000: 1 to 1: 1000.
  • the weight fraction of the additive which reacts with hydrogen is particularly preferably between 0.001% by weight and 50% by weight, in particular between 0.1% by weight and 15% by weight, very particularly preferably between 0.5 Wt .-% and 3 wt .-%, in each case based on the total weight of the hydrocarbon used, preferably benzene, and the additive, preferably nitrobenzene, wherein in the process of direct amination of benzene preferably a mixture of benzene and nitrobenzene is used as aromatics.
  • reaction conditions can be selected according to the prior art. Is preferably conducted at temperatures between 300 0 C and 500 0 C gearbei- tet, more preferably between 350 and 400 0 C.
  • the reaction pressure is usually between 1 and 1000 bar, preferably between 2 and 300 bar, more preferably between 2 and 150 bar.
  • catalysts the catalysts known for the direct amination of hydrocarbons, in particular those known for the direct amination of benzene with ammonia to aniline can be used. Such catalysts are widely described in the patent literature and well known.
  • conventional metal catalysts in question for.
  • precious metals (EM) all precious metals may be considered, for.
  • Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt and Au wherein the noble metals Ru and Rh are preferably not used alone, but in alloy with other transition metals, such as Co, Cu, Fe and nickel or mixtures thereof.
  • Such alloys are also preferably used when using the other noble metals, for example, supported NiCuEM, Co-CuEM, NiCoCuEM, NiMoEM, NiCrEM, NiReEM, CoMoEM, CoCrEM, CoReEM, Fe-CuEM, FeCoCuEM, FeMoEM, FeReEM alloys of interest EM is a noble metal, especially preferably Ag and / or Au.
  • the catalyst may be in a generally conventional form, e.g. B. can be used as a powder or as usable in a fixed bed system (such as strands, spheres, tablets, rings), wherein the catalytically active ingredients may optionally be present on a support material.
  • a carrier material z.
  • inorganic oxides such as ZrÜ2, SiÜ2, Al2O3, TiÜ2, B2O3, ThÜ2, CeÜ2, Y2O3 and mixtures of these oxides, preferably TiÜ2, ZrÜ2, Al2O3 and SiÜ2, more preferably ZrÜ2 in question. Under ZrÜ2 is meant both pure ZrÜ2 and the normal Hf-containing ZrÜ2.
  • the catalyst used catalyzes both the direct amination of the hydrocarbons and the hydrogenation of the organic chemical additive (including carbon monoxide), so that no further catalyst is needed for the hydrogenation of the additive.
  • the catalysts preferably used in the process according to the invention can be regenerated, for.
  • a reductive e.g., -A atmosphere
  • the catalyst may be in both its reduced and oxidized form, preferably in its oxidized form.
  • catalyst a compound which contains one or more elements selected from the group consisting of Ni, Cu, Fe, Co, preferably in combination with Mo or Ag, where the elements can each be present in reduced and / or oxidized form.
  • catalysts are the combinations Co-Cu, Ni-Cu and / or Fe-Cu, in particular their combinations with additional doping element Ni-Cu-X, Fe-Cu-X, Co-Cu-X where X is Ag or Mo represents.
  • the weight fraction of the elements is Ni, Co and Fe together, d. H. the proportion of the total weight of these elements, where not all elements must be present in the catalyst, is between 0.1% by weight and 75%
  • Wt .-% more preferably between 1 wt .-% and 70 wt .-%, in particular between 2 wt .-% and 50 wt .-% and the weight fraction of Cu between 0.1 wt .-% and 75 wt. -%, preferably between 0.1 wt .-% and 25 wt .-%, more preferably between 0.1 wt .-% and 20 wt .-%, in particular between 2.5 wt .-% and 10 wt. %, based on the total weight of the catalyst.
  • the catalyst may contain carrier material.
  • the proportion by weight of doping element X in the total weight of the catalyst is preferably between 0.01% by weight and 8% by weight, more preferably between 0.1% by weight and 5% by weight, in particular between 0, 5% by weight and 4% by weight.
  • Such activation which preferably takes place at a temperature between 200 and 600 ° C., particularly preferably at temperatures between 250 and 500 ° C., in particular at temperatures between 280 and 400 ° C., is preferably carried out with a mixture comprising inert gas and hydrogen or ammonia , In this case, the activation gas may contain other compounds. Activation reduces metal oxides to metal.
  • magnesium-aluminum oxide obtainable by calcination of LDH or LDH-like compounds is used as a carrier.
  • a suitable process for preparing magnesium-aluminum oxide comprising the step of calcining LDH or LDH-like compounds is, for example, in Catal. Today 1991, 11, 173 or in "Comprehensive Su- pramolecular chemistry ", (Ed. Alberti, Bein), Pergamon, NY, 1996, VoI 7,251.
  • the catalyst used is particularly preferably a compound which contains one or more compounds selected from the group consisting of Ni, Cu, Co, Fe and Mo, these elements being able to be present in one or more oxidation states, preferably zirconium oxide and / or magnesium-aluminum oxide as a carrier.
  • catalysts (a) to (d) can be used singly or in combination with each other.
  • the catalysts need not necessarily contain NiO in order to carry out the Miaminierung of hydrocarbons described herein according to the invention, but are often catalysts with NiO content in the performance foramideamination superior to those without NiO.
  • % oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as Al2O3 or MnO2, contains, inter alia in EP 1 106 600.
  • any hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and cycloaliphatic hydrocarbons, which can be arbitrarily substituted and can have heteroatoms and double or triple bonds within their chain or their ring (s).
  • Aromatic hydrocarbons and heteroaromatic hydrocarbons are preferably used in the amination process according to the invention.
  • the corresponding products are the corresponding arylamines or heteroarylamines.
  • an aromatic hydrocarbon is to be understood as meaning an unsaturated cyclic hydrocarbon which has one or more rings and contains exclusively aromatic C-H bonds.
  • the aromatic hydrocarbon has one or more 5- or 6-membered rings.
  • heteroaromatic hydrocarbon those aromatic hydrocarbons in which one or more of the carbon atoms of the aromatic ring is replaced by a heteroatom selected from N, O and S.
  • aromatic hydrocarbons or the heteroaromatic hydrocarbons may be substituted or unsubstituted.
  • a substituted aromatic or heteroaromatic hydrocarbon are meant compounds in which one or more hydrogen atoms bound to one carbon or heteroatom of the aromatic ring is / are replaced by another.
  • Such radicals are, for example, substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl,
  • Alkynyl, heteroalkyl, heteroalkenyl, heteroalkynyl, cycloalkyl and / or cycloalkynyl radicals are suitable: halogen, hydroxy, alkoxy, Aryloxy, amino, amido, thio and phosphino.
  • Preferred radicals of the aromatic or heteroaromatic hydrocarbons are selected from C 1-6 -alkyl, C 1-6 -alkenyl, C 1-6 -alkynyl, C 3-8 -cycloalkyl, C 3-8 -cycloalkenyl, alkoxy, aryloxy, amino and amido, where the term Ci- ⁇ refers to the number of carbon atoms in the main chain of the alkyl radical, the alkenyl radical or the alkynyl radical and the designation C3-8 to the number of carbon atoms of the cycloalkyl or cycloalkenyl ring. It is also possible that the substituents (radicals) of the substituted aromatic or heteroaromatic hydrocarbon have further substituents.
  • the number of substituents (radicals) of the aromatic or heteroaromatic hydrocarbon is arbitrary. In a preferred embodiment, however, the aromatic or heteroaromatic hydrocarbon has at least one hydrogen atom bonded directly to a carbon atom or a heteroatom of the aromatic ring.
  • a 6-membered ring preferably has 5 or fewer substituents (residues) and a 5-membered ring preferably has 4 or fewer substituents (residues).
  • a 6-membered aromatic or heteroaromatic ring carries 4 or fewer substituents, very particularly preferably 3 or fewer substituents (radicals).
  • a 5-membered aromatic or heteroaromatic ring preferably carries 3 or fewer radicals, more preferably 2 or fewer radicals.
  • A is independently aryl or heteroaryl, A is preferably selected from among phenyl, diphenyl, diphenylmethane, benzyl, dibenzyl, naphthyl, anthracene, pyridyl and quinoline.
  • n is a number from 0 to 5, preferably 0 to 4, especially in the case when A is a 6-membered aryl or heteroaryl ring; in the case where A is a 5-membered aryl or heteroaryl ring, n is preferably 0 to 4; independently of the ring size, n is more preferably 0 to 3, most preferably 0 to 2 and especially 0 to 1; the other hydrocarbon substituents or heteroatoms of A carrying no substituents B carry hydrogen atoms or optionally no substituents;
  • B is independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, substituted alkyl, substituted alkenyl, substituted alkynyl, nyl, heteroalkyl, substituted heteroalkyl, heteroalkenyl, substituted heteroalkenyl, heteroalkynyl, substituted heteroalkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, substituted cycloalkyl, substituted cycloalkenyl, halogen, hydroxy, alkoxy, aryloxy, carbonyl, amino, amido, thio and phosphino; B is preferably selected independently of one another from C 1-6 -alkyl, C 1-6 -alkenyl, C 1-6 -alkynyl, C 3-8 -alkylene
  • Cycloalkyl C 3-8 -cycloalkenyl, alkoxy, aryloxy, amino and amido.
  • Alkyl in the present application means branched or unbranched, saturated acyclic hydrocarbon radicals.
  • suitable alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, isobutyl, etc.
  • Preferred are alkyl radicals having 1 to 50 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, very particularly preferably having 1 to 6 carbon atoms and in particular having 1 to 3 carbon atoms used.
  • Alkenyl according to the present application is to be understood as meaning branched or unbranched acyclic hydrocarbon radicals which have at least one carbon-carbon double bond. Suitable alkenyl radicals are, for example, 2-propenyl, vinyl, etc.
  • the alkenyl radicals preferably have 2 to 50 carbon atoms, particularly preferably 2 to 20 carbon atoms, very particularly preferably 2 to 6 carbon atoms and in particular 2 to 3 carbon atoms.
  • the term alkenyl is to be understood as meaning those radicals which have either a cis or a trans orientation (alternatively E or Z orientation).
  • Alkynyl according to the present application is to be understood as meaning branched or unbranched acyclic hydrocarbon radicals which have at least one carbon-carbon triple bond.
  • the alkynyl radicals preferably have 2 to 50 carbon atoms, particularly preferably 2 to 20 carbon atoms, very particularly preferably 1 to 6 carbon atoms and in particular 2 to 3 carbon atoms.
  • Substituted alkyl, substituted alkenyl and substituted alkynyl are alkyl-alkenyl and alkynyl radicals in which one or more hydrogen atoms bound to one carbon atom of these radicals are replaced by another group.
  • Examples of such other groups are heteroatoms, halogen, aryl, substituted aryl, cycloalkyl, cycloalkenyl, substituted cycloalkyl, substituted cycloalkenyl and combinations thereof.
  • heteroalkyl heteroalkenyl and heteroalkynyl are meant alkyl-alkenyl and alkynyl radicals wherein one or more of the carbon atoms in the carbon chain are replaced by a heteroatom selected from N, O and S.
  • the bond between the heteroatom and another carbon atom may be saturated or optionally unsaturated.
  • Cycloalkyl according to the present application is to be understood as meaning saturated cyclic nonaromatic hydrocarbon radicals which are composed of a single ring or several condensed rings.
  • Suitable cycloalkyl radicals are, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctanyl, bicyclooctyl, etc.
  • the cycloalkyl radicals preferably have between 3 and 50 carbon atoms, particularly preferably between 3 and 20 carbon atoms, very particularly preferably between 3 and 8 carbon atoms and in particular between 3 and 6 carbon atoms.
  • cycloalkenyl By cycloalkenyl, according to the present application, partially unsaturated, cyclic non-aromatic hydrocarbon radicals are to be understood which have a single or multiple condensed rings. Suitable cycloalkenyl radicals are, for example, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cyclooctenyl etc.
  • the cycloalkenyl radicals preferably have 3 to 50 carbon atoms, particularly preferably 3 to 20 carbon atoms, very particularly preferably 3 to 8 carbon atoms and in particular 3 to 6 carbon atoms.
  • Substituted cycloalkyl and substituted cycloalkenyl radicals are cycloalkyl and cycloalkenyl radicals in which one or more hydrogen atoms of any carbon atom of the carbon ring are replaced by another group.
  • Such other groups are, for example, halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, substituted alkyl, substituted alkenyl, substituted alkynyl, aryl, substituted aryl, cycloalkyl, cycloalkenyl, substituted cycloalkyl, substituted cycloalkenyl, an aliphatic heterocyclic radical, a substituted aliphatic heterocyclic radical, Heteroaryl, substituted heteroaryl, alkoxy, aryloxy, boryl, phosphino, amino, silyl, thio, seleno and combinations thereof.
  • substituted cycloalkyl and cycloalkenyl radicals are 4-dimethylaminocyclohexyl, 4,5-dibromocyclohept-4-enyl and the like.
  • aryl is to be understood as meaning aromatic radicals which have a single aromatic ring or a plurality of aromatic rings which are condensed, linked via a covalent bond or can be replaced by a suitable moiety, eg. Example, a methylene or ethylene unit are linked.
  • suitable moieties may also be carbonyl moieties, such as in benzophenol, or oxygen moieties, such as in diphenyl ether, or nitrogen moieties, such as in diphenylamine.
  • the aromatic ring or the aromatic rings are, for example, phenyl, naphthyl, diphenyl, diphenyl ether, diphenylamine and benzophenone.
  • the aryl radicals Preferably have the aryl radicals have 6 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, most preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • Substituted aryl radicals are aryl radicals wherein one or more hydrogen atoms attached to carbon atoms of the aryl radical are replaced by one or more other groups.
  • Suitable other groups are alkyl, alkenyl, alkynyl, substituted alkyl, substituted alkenyl, substituted alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, substituted cycloalkyl, substituted cycloalkenyl, heterocyclo, substituted heterocyclo, halogen, halogen-substituted alkyl (eg CF 3), hydroxy, Amino, phosphino, alkoxy, thio and both saturated and unsaturated cyclic hydrocarbons which may be condensed to the aromatic ring or to the aromatic rings or may be linked by a bond, or may be linked together via a suitable group.
  • Suitable groups have already been mentioned above.
  • Heterocyclo means a saturated, partially unsaturated or unsaturated cyclic radical in which one or more carbon atoms of the radical are represented by a heteroatom, e.g. B. N, O or S are replaced.
  • heterocyclo radicals are piperazinyl, morpholinyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, piperidinyl, pyrolidinyl, oxazolinyl, pyridyl, pyrazyl, pyridazyl, pyrimidyl.
  • Substituted heterocyclo radicals are those heterocyclo radicals in which one or more hydrogen atoms which are bonded to one of the ring atoms are replaced by another group.
  • Other suitable groups include halogen, alkyl, substituted alkyl, aryl, substituted aryl, heteroaryl, substituted heteroaryl, alkoxy, aryloxy, boryl, phosphino, amino, silyl, thio, seleno, and combinations thereof.
  • Alkoxy radicals are radicals of the general formula -OZ 1 , where Z 1 is selected from alkyl, substituted alkyl, cycloalkyl, substituted cycloalkyl, heterocycloalkyl, substituted heterocycloalkyl, SiIyI and combinations thereof.
  • Suitable alkoxy radicals are, for example, methoxy, ethoxy, benzyloxy, t-butoxy, etc.
  • aryloxy means those radicals of the general formula -OZ 1 , wherein Z 1 is selected from aryl, substituted aryl, heteroaryl, substituted heteroaryl and combinations from that.
  • Suitable aryloxy radicals are phenoxy, substituted phenoxy, 2-pyridinoxy, 8-quinolinoxy and others
  • Amino radicals are radicals of the general formula -NZ 1 Z 2 , where Z 1 and Z 2 are independently selected from hydrogen, alkyl, substituted alkyl, cycloalkyl, substituted cycloalkyl, heterocycloalkyl, substituted heterocycloalkyl, aryl, substituted Aryl, heteroaryl, substituted heteroaryl, alkoxy, aryloxy, SiIyI and combinations thereof.
  • Aromatic or heteroaromatic hydrocarbons preferably used in the amination process according to the invention are selected from benzene, diphenylmethane, naphthalene, anthracene, toluene, xylene, phenol and aniline and also pyridine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine and quinoline. It is also possible to use mixtures of the said aromatic or heteroaromatic hydrocarbons.
  • aromatic hydrocarbons benzene, naphthalene, anthracene, toluene, xylene, pyridine, phenol and / or aniline, very particularly preferably benzene, toluene and / or pyridine.
  • Benzene is particularly preferably used in the amination process according to the invention, so that aniline is formed as the product.
  • ammonia is particularly preferably used.
  • the hydrocarbons, in particular the benzene are more preferably reacted with ammonia.
  • compounds can also be used which split off ammonia under the reaction conditions.
  • (N) -substituted aromatic amines for example of mono- and / or dimethylaniline
  • mono- and di-alkylamines preferably mono- and di (m) ethylamine
  • reaction conditions in the amination process according to the invention depend inter alia on the aromatic hydrocarbon to be aminated and the catalyst used.
  • the amination preferably the amination of benzene, ie the reaction of benzene with ammonia, is generally carried out at temperatures of 200 to 800 0 C, preferably 300 to 500 0 C, more preferably 350 to 400 0 C and most preferably 350 to 500 0 C.
  • the reaction pressure is in the amination, preferably in the amination of benzene, d. H. the reaction of benzene with ammonia, preferably 1 to 1000 bar, more preferably 2 to 300 bar, in particular 2 to 150 bar, particularly preferably 15 to 1 10 bar.
  • the residence time in the amination process according to the invention, preferably in the amination of benzene, when carried out in a batch process is generally from 15 minutes to 8 hours, preferably from 15 minutes to 4 hours, more preferably from 15 minutes to 1 hour.
  • the residence time is generally 0.1 second to 20 minutes, preferably 0.5 second to 10 minutes.
  • the residence time on the catalyst for fixed bed catalyst thus the residence time in the catalyst bed, for fluidized bed reactors, the synthesis part of the reactor is considered (part of the reactor where the catalyst is located).
  • the relative amount of the hydrocarbon used and the amine component depends on the amination reaction carried out and the reaction conditions. Generally, at least stoichiometric amounts of the hydrocarbon and amine component are employed. Usually, however, it is preferred to use one of the reactants in stoichiometric excess to achieve equilibrium shift to the desired product side and thus higher conversion. Preferably, the amine component is used in stoichiometric excess.
  • Suitable reactors are thus both stirred tank reactors and tubular reactors.
  • Typical reactors are, for example, high-pressure stirred tank reactors, autoclaves, fixed bed reactors, fluidized bed reactors, moving beds, circulating fluidized beds, salt bath reactors, plate heat exchangers as reactors, tray reactors with multiple trays with / without heat exchange or withdrawal / supply of partial streams between the trays possible embodiments as radial flow or axial flow reactors, continuously stirred boilers, bubble reactors, etc., wherein in each case for the desired reaction conditions (such as temperature, pressure and residence time) suitable reactor is used.
  • desired reaction conditions such as temperature, pressure and residence time
  • the reactors can each be used as a single reactor, as a series of individual reactors and / or in the form of two or more parallel reactors.
  • the reactors can be operated in an AB driving style (alternating driving style).
  • the process according to the invention can be carried out as a batch reaction, semi-continuous reaction or continuous reaction.
  • the specific reactor design and the performance of the reaction may vary depending on the amination procedure to be performed, the state of matter of the aromatic hydrocarbon to be aminated, the reaction times required, and the nature of the catalyst employed.
  • the process according to the invention for directamination is preferably carried out in a high-pressure stirred tank reactor, fixed bed reactor or fluidized bed reactor.
  • one or more fixed bed reactors is used in the amination of benzene to aniline.
  • the hydrocarbon and the amine component can be added in gaseous or liquid form to the reaction zone of the respective reactor.
  • the preferred phase depends in each case on the amination carried out and the th reactor.
  • benzene and ammonia are preferably present as gaseous reactants in the reaction zone.
  • benzene is thereby added as a liquid which is heated and vaporized to form a gas, while ammonia is present either in gaseous form or in the supercritical phase in the reaction zone. It is also possible that benzene is in supercritical phase at least together with ammonia.
  • the hydrocarbon and the amine moiety may be added together to the reaction zone of the reactor, for example as a premixed reactant stream, or separately.
  • the hydrocarbon and amine component may be added to the reaction zone of the reactor either simultaneously, with a time lag or sequentially.
  • the addition of the amine component and the addition of the hydrocarbon take place with a time lag.
  • further co-reactants, cocatalysts or further reagents are added to the reaction zone of the reactor in the process according to the invention, in each case depending on the amination carried out.
  • oxygen or an oxygen-containing gas may be added to the reaction zone of the reactor, as a co-reactant.
  • the relative amount of gaseous oxygen that can be added to the reaction zone is variable and depends, inter alia, on the catalyst system used.
  • the molar ratio of gaseous oxygen to aniline may be, for example, in the range of 0.05: 1 to 1: 1, preferably 0.1: 1 to 0.5: 1.
  • the amination may preferably be carried out at a molar ratio of ammonia to hydrocarbon of at least 1.
  • the isolation of the desired product can be carried out by methods known to those skilled in the art.
  • the preparation of the catalyst is carried out according to DE-A 44 28 004.
  • An aqueous solution of nickel nitrate, copper nitrate and zirconium acetate, the 4.48 wt .-% Ni (calculated as NiO), 1, 52 wt .-% Cu (calculated as CuO and 2.82 wt% Zr (calculated as ZrO2) is simultaneously stirred in a stirred vessel in a constant stream with a 20% aqueous sodium carbonate solution at a temperature of 70 0 C precipitated so that the measured with a glass electrode pH of 7.0 is maintained.
  • the suspension obtained is filtered and the filter cake is washed with demineralized water until the electrical conductivity of the filtrate is about 20 ⁇ S.
  • the filter cake is dried at a temperature of 150 0 C in a drying oven or a spray dryer.
  • the obtained in this way hydroxide-carbonate mixture is then annealed at a temperature of 430 to 460 0 C over a period of 4 hours.
  • the oxidic species prepared in this way has the composition: 50% by weight of NiO, 17% by weight of CuO, 1.5% by weight of MoO 3 and 31.5% by weight of ZrO 2 .
  • the catalyst was mixed with 3% by weight of graphite and formed into tablets.
  • An aqueous solution of nickel nitrate, copper nitrate, magnesium nitrate and aluminum nitrate containing 11.1 Kg total solution 8.1 Kg NiO, 2.9 Kg CuO, 2.8 Kg MgO and 10.2 Kg Al2O3 is simultaneously in a stirred vessel in a constant stream with an aqueous solution of 7.75 Kg of sodium carbonate and 78 Kg of sodium hydroxide in 244 liters total volume at a temperature of 20 0 C so precipitated that the measured with a glass electrode pH of 9.5 is maintained.
  • the suspension obtained is filtered and the filter cake is washed with demineralized water until the electrical conductivity of the filtrate is about 20 ⁇ S.
  • the filter cake is dried at a temperature of 150 0 C in a drying oven.
  • the resulting hydroxide-carbonate mixture is then tempered at a temperature of 430 to 460 0 C over a period of 4 hours.
  • the oxidic species thus prepared has the composition: 56.6% by weight NiO, 19.6% by weight CuO, 15.4% by weight MgO and 8.5% by weight Al 2 O 3 .
  • the hydroxide-carbonate mixture obtained in this way was then tempered at a temperature of 450 to 500 0 C over a period of 4 hours.
  • the catalyst thus prepared had the composition Composition: 28 wt .-% NiO, 28 wt .-% CoO, 11 wt .-% CuO and 33 wt .-% ZrO 2 .
  • the catalyst was mixed with 3% by weight of graphite and formed into tablets. The oxidic tablets were reduced. The reduction was carried out at 280 0 C, with a heating rate of 3 ° C / minute.
  • the discharge from the reactor is cooled to a temperature of 2 0 C, the condensate homogenized with methanol and analyzed by gas chromatography with internal standard.
  • the amount of hydrogen in the exhaust gas increases continuously with the runtime and with increasing reduction of the catalyst: it is after 1, 4 h 3 mmol H2 / mol benzene and benzene hour, after 2.8 h 8 mmol H2 / mol zugeensem benzene and hour , after 4 h 11 mmol H2 / mol of benzene added and hour and after 4.6 h 14 mmol H2 / mol of benzene fed in and hour.
  • Example 5 (Inventive): Amination of benzene on catalyst with the addition of 0.5% nitrobenzene in the benzene feed
  • a tube reactor filled with 2-4 mm quartz glass chippings at the reactor inlet, 20 ml 23.6 g of catalyst from Example 1 in the form of 6 ⁇ 3 mm tablets and 2-4 mm quartz glass split at the reactor outlet, is heated to 350 0 C under air (50 Nl / h). After heating, the air supply is stopped, the reactor is purged with nitrogen, then the feed is started.
  • the catalyst per hour 59.6 g of an aromatic mixture consisting of 99.5% benzene and 0.5% nitrobenzene (ie 0.3 g nitrobenzene / h or 0.002 mol of nitrobenzene Ih) and 118 g of ammonia / hour.
  • the discharge from the reactor is cooled to a temperature of 2 0 C, the condensate homogenized with methanol and analyzed by gas chromatography with internal standard.
  • the aniline yield is in a bulk sample, for which the collection period was started after 3.5 h running time and ended after 4 h, 1 1, 3 mmol aniline / mol aromatics fed and hour. This corresponds to a space-time yield of 40.15 g aniline / liter of catalyst and hour.
  • the amount of hydrogen in the exhaust gas increases again in this example with the time and with increasing reduction of the catalyst, but at a much lower absolute level and slower than in Example 3: It is after 1, 2 h 1 mmol H2 / mol of aromatics fed in and Hour, after 2,1 h 2 mmol H 2 / mol of aromatics fed in and hour, after 4 h 4 mmol H 2 / mol of aromatics fed in and hour and after 4.8 h 5 mmol of H 2 / mol of added aromatics and hour.
  • Example 6 (Inventive): Amination of benzene on catalyst with the addition of 1, 0% nitrobenzene in the benzene feed
  • the catalyst per hour 59.1 g of an aromatic mixture consisting of 99.0% benzene and 1, 0% nitrobenzene (ie 0.6 g nitrobenzene / h or 0.005 mol nitrobenzene Ih) and 118 g ammonia / hour.
  • the discharge from the reactor is cooled to a temperature of 2 0 C, the condensate homogenized with methanol and analyzed by gas chromatography with internal standard.
  • the aniline yield is 17.8 mmol aniline / mole aromatics added and hour in a bulk sample for which the collection period was started after 3.5 h runtime and ended after 4 h.
  • the amount of hydrogen in the exhaust gas increases again in this example with the duration and with increasing reduction of the catalyst, but at an even lower absolute level and slower than in Example 4: It is after 1, 0 h 1 mmol H2 / mol aromatics fed and Hour, after 2.1 h 1 mmol H 2 / mol of aromatics fed in and hour, after 3.0 h 2 mmol H 2 / mol of aromatics fed in and hour, after 4 h 2 mmol H 2 / mol of added aromatics and hour and after 5.0 h 3 mmol H2 / mol aromatics fed and hour.
  • Example 7 (Inventive): Amination of benzene on catalyst with the addition of 3.0% nitrobenzene in the benzene feed
  • the catalyst per hour 60.1 g of an aromatic mixture consisting of 97% benzene and 3% nitrobenzene (ie, 1.858 g nitrobenzene / h or 0.015 mol nitrobenzene / h), as well as 118 g ammonia / hour supplied.
  • the discharge from the reactor is cooled to a temperature of 2 0 C, the condensate homogenized with methanol and analyzed by gas chromatography with internal standard.
  • the aniline yield is 12.2 mmol aniline / mole of aromatics added per hour in a bulk sample for which the collection period was started after 3.5 h running time and ended after 4 h.
  • Example 8 (Inventive): Amination of benzene on catalyst with the addition of 1 1, 1% nitrobenzene in the benzene feed
  • the catalyst per hour 61, 3 g of an aromatic mixture consisting of 88.9% benzene and 1 1, 1% nitrobenzene (ie, 6.8 g nitrobenzene / h or 0.055 mol nitrobenzene / h) and 118 g ammonia / hour.
  • the training contract from the reactor is cooled to a temperature of 2 0 C, homogenized the condensate with methanol and analyzed by gas chromatography using an internal standard.
  • the aniline yield is 30.9 mmol aniline / mol of aromatics fed in and hour in a bulk sample for which the collection period was started after 3.5 h running time and ended after 4 h. This corresponds to a space-time yield of 120.78 g aniline / liter of catalyst and hour. The peak value was reached in this experiment already after 1 h and was 43.8 mmol aniline / mol aromatics fed and hour. This corresponds to a space-time yield of 171, 36 g aniline / liter of catalyst and hour.

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Abstract

Verfahren zur Aminierung von Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aminierung in Gegenwart eines Zusatzes durchführt, der mit Wasserstoff reagiert, wobei man als Zusatz mindestens eine organisch-chemische Verbindung, N2O, Hydroxylamin, Hydrazin und/oder Kohlenmonoxid einsetzt.

Description

Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur bevorzugt kontinuierlichen Aminierung, bevorzugt Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen, bevorzugt durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, besonders bevorzugt aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzol, mit Ammoniak, bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren, die die Aminierung katalysieren, wobei man die Aminierung in Gegenwart eines Zusatzes durchführt, der mit Wasserstoff reagiert, wobei man als Zusatz mindestens eine organischchemische Verbindung, N2O, Hydroxylamin, Hydrazin und/oder Kohlenmonoxid einsetzt. Unter dem Ausdruck „Zusatz" ist in dieser Schrift ein oder mehrere Zusätze zu verstehen, der oder die mit Wasserstoff reagieren. Unter dem Ausdruck „Zusatz, der mit Wasserstoff reagiert" sind im Folgenden sowohl organisch-chemische Verbindungen als auch Kohlenmonoxid zu verstehen. Bevorzugt handelt es sich dabei bei dem Zusatz um Nitrobenzol.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Aminierung von Kohlenwasserstoffen, bevorzugt durch Umsetzung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, besonders bevorzugt Benzol mit Ammoniak, insbesondere gemäß der folgenden Reaktion, die bevorzugt katalysiert ist:
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Reaktionsgleichung 1
Die kommerzielle Herstellung von Aminen, insbesondere von aromatischen Aminen, wie Anilin, wird üblicherweise in mehrstufigen Reaktionen durchgeführt. Anilin wird beispielsweise üblicherweise durch Umwandlung von Benzol in ein Benzol-Derivat, z. B. Nitrobenzol, Chlorbenzol oder Phenol und anschließende Umwandlung dieses Derivats in Anilin hergestellt.
Vorteilhafter als solche indirekten Verfahren zur Herstellung von insbesondere aromatischen Aminen sind Methoden, die eine direkte Herstellung der Amine aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffen ermöglichen. Eine sehr elegante Route ist die heterogenkatalysierte Direktaminierung von Benzol, erstmals 1917 von Wibaut (Berichte, 50, 541-546) beschrieben. Da die Direktaminierung gleichgewichtslimitiert ist, wurden mehrere Systeme beschrieben, welche die Gleichgewichtslimitierung durch die selektive Entfernung von Wasserstoff aus der Reaktion verschieben und einen erhöhten Benzolumsatz ermöglichen. Die meisten Verfahren basieren auf dem Einsatz von Metall- oxiden, welche durch Wasserstoff reduziert werden, damit den Wasserstoff aus dem Reaktionssystem entfernen und somit das Gleichgewicht verschieben.
CN 1555921 A offenbart die Oxidoaminierung von Benzol in der Flüssigphase, wobei als „O"-Donor Wasserstoffperoxid fungiert. Die Anwendung von H2O2 ist allerdings aufgrund des Preises und der geringen Selektivität aufgrund von Folgereaktionen für Massenchemikalien nur bedingt geeignet.
In CA 553,988 ist ein Verfahren zur Herstellung von Anilin aus Benzol offenbart, worin Benzol, Ammoniak und gasförmiger Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 1000 0C an einem Platinkatalysator umgesetzt werden. Geeignete Platin enthaltende Katalysatoren sind Platin allein, Platin mit bestimmten spezifischen Metallen und Platin zusammen mit bestimmten spezifischen Metalloxiden. Desweiteren ist in CA 553,988 ein Verfahren zur Herstellung von Anilin offenbart, worin Benzol in der Gasphase mit Ammo- niak in Anwesenheit eines reduzierbaren Metalloxids bei Temperaturen von 100 bis 1000 0C umgesetzt wird, ohne Zugabe von gasförmigem Sauerstoff. Geeignete reduzierbare Metalloxide sind die Oxide des Eisens, Nickels, Kobalts, Zinns, Antimons, Bismuts und Kupfers.
US 3,919,155 betrifft die Direktaminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak, wobei als Katalysator Nickel/Nickeloxid eingesetzt wird, wobei der Katalysator zusätzlich Oxide und Carbonate von Zirkonium, Strontium, Barium, Calcium, Magnesium, Zink, Eisen, Titan, Aluminium, Silizium, Cer, Thorium, Uran und Alkalimetallen enthalten kann.
US 3,929,889 bezieht sich ebenfalls auf die Direktaminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak an einem Nickel/Nickeloxidkatalysator, wobei der eingesetzte Katalysator teilweise zu elementarem Nickel reduziert wurde und anschließend reoxidiert wurde um einen Katalysator zu erhalten, der ein Verhältnis von Nickel : Nickeloxid von 0,001 : 1 bis 10 : 1 aufweist.
US 4,001 ,260 offenbart ein Verfahren zur Direktaminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak, wobei wiederum ein Nickel/Nickeloxidkatalysator eingesetzt wird, der auf Zirkoniumdioxid aufgebracht ist, und vor Einsatz in der Aminierungs- reaktion mit Ammoniak reduziert wurde.
US 4,031 ,106 betrifft wiederum die Direktaminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak an einem Nickel/Nickeloxidkatalysator auf einem Zirkoniumdioxidträger, der weiterhin ein Oxid, ausgewählt aus Lanthanoiden und Seltenerdmetal- len, enthält. DE 196 34 1 10 beschreibt die nicht oxidative Aminierung bei einem Druck von 10 - 500 bar und einer Temperatur von 50 - 900 0C, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Heterogenkatalysators erfolgt, der mit leichten und schweren Platinmetallen modifiziert ist.
WO 00/09473 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Direktami- nierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen an einem Katalysator, enthaltend mindestens ein Vanadiumoxid.
WO 99/10311 lehrt ein Verfahren zur Direktaminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von < 5000C und einem Druck von < 10 bar. Als Katalysator wird ein Katalysator enthaltend mindestens ein Metall ausgewählt aus Übergangsmetallen, Lanthaniden und Actiniden, bevorzugt Cu, Pt, V, Rh und Pd, eingesetzt. Bevorzugt wird die Direktaminierung zur Erhöhung der Selektivität und/oder des Umsatzes in Anwesenheit eines Oxidationsmittels durchgeführt. Das Oxidationsmittel ist bevorzugt ein Sauerstoff enthaltendes Gas, z. B. Luft, 02-angereicherte Luft, 02/lnertgas-Mischungen oder reiner Sauerstoff.
WO 00/69804 betrifft ein Verfahren zur Direktaminierung von aromatischen Kohlen- Wasserstoffen, wobei als Katalysator ein Komplex eingesetzt wird, enthaltend ein Edelmetall und ein reduzierbares Metalloxid. Dabei sind Katalysatoren, enthaltend Palladium und Nickeloxid bzw. Palladium und Kobaltoxid, besonders bevorzugt.
Indirekte Synthesen sind ferner in CN 1424304, CN 1458140 und WO 2004/052833 offenbart.
Die meisten der genannten Verfahren gehen dabei von einem Mechanismus zur Direktaminierung aus, wie er in der Zusammenfassung von WO 00/69804 aufgeführt ist. Danach erfolgt zunächst die (edel)metallkatalysierte Herstellung der gewünschten Amin- Verbindung aus dem aromatischen Kohlenwasserstoff und Ammoniak und in einem zweiten Schritt das „Abfangen" des im ersten Schritt entstandenen Wasserstoffs mit einem reduzierbaren Metalloxid. Die gleichen mechanistischen Überlegungen werden dem Verfahren in WO 00/09473 zugrundegelegt, worin der Wasserstoff mit Sauerstoff aus Vanadiumoxiden abgefangen wird (Seite 1 , Zeilen 30 bis 33). Der gleiche Mecha- nismus wird auch in US 4,001 ,260 zugrundegelegt, wie aus den Ausführungen und der Abbildung in Spalte 2, Zeilen 16 bis 44 ersichtlich ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein besonders wirtschaftliches Verfahren zur Aminierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Verfahren zur Umsetzung von Benzol mit Ammoniak zu entwickeln, bei dem ein bevorzugt kontinuierliches Verfahren bei möglichst hoher Selektivität und/oder möglichst hohem Umsatz ermöglicht wird. Diese Aufgabe wird durch die eingangs dargestellten Verfahren gelöst.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch Zugabe einer organischchemischen Substanz die mit Wasserstoff reagiert, und/oder Kohlenmonoxid, bevor- zugt in den Zulauf, bei gleicher Selektivität der Umsatz zum Wertprodukt gesteigert werden konnte.
So wird beispielsweise bei der Direktaminierung von Benzol mit Ammoniak (gemäß der Reaktionsgleichung 1 auf Seite 1 ) Anilin gebildet, gleichzeitig entsteht jedoch auch ein Mol Wasserstoff. Weiterhin kann sich auch durch die Zersetzung von Ammoniak Wasserstoff im Reaktionsgefäß befinden. Gemäß den technischen Lehren des Standes der Technik wird Ammoniak beispielsweise mit den Nickel-Nickeloxid Systemen signifikant zu Wasserstoff und Stickstoff zerlegt.
Unabhängig davon, aus welcher Quelle der Wasserstoff stammt, limitiert er den Umsatz der Direktaminierungsreaktion. Da es sich bei der in Reaktionsgleichung 1 gezeigten Reaktion um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist der Quotient aus dem Produkt der Konzentrationen bzw. Partialdrücke der Produkte und jenen der Edukte eine Konstante siehe Lehrbücher der physikalischen Chemie: Peter Atkins; JuNo de Paula, Atkins' Physical Chemistry, 8th edition, Oxford: Oxford University Press, 2006, ISBN
0-19-870072-5 oder Gerd Wedler, Lehrbuch der physikalischen Chemie, 5., vollständig überarbeitete und aktualisierte Auflage, Weinheim: Wiley-VCH, 2004, ISBN 3-527- 31066-5). Daher bewirkt eine hohe Konzentration an Wasserstoff einen geringeren Umsatz von Benzol zu Anilin. Umgekehrt kann insbesondere zusätzlich ins Reaktions- System gelangender Wasserstoff, z. B. aus der Zersetzung von Ammoniak, das Gleichgewicht der Reaktion beeinflussen und auf die Eduktseite zurückdrängen, d. h. sogar eine Rückspaltung von Anilin in die Edukte Benzol und Ammoniak bewirken.
Daher ist es vorteilhaft, die Wasserstoffkonzentration im Reaktionssystem zu minimie- ren.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn zur Minimierung der Wasserstoffkonzentration anstelle der im früheren Stand der Technik zitierten Zudosierung von Sauerstoff (WO 99/1031 1) oder Wasserstoffperoxid (CN 1555921) eine oder mehrere organisch-chemi- sehe Substanz(en) und/oder Kohlenmonoxid als Zusatz gewählt wird. Insbesondere ist es vorteilhaft, genau diejenige organisch-chemische Substanz zu wählen, die bei Reaktion mit dem im System befindlichen Wasserstoff gleichzeitig dasselbe Reaktionsprodukt bildet, das auch bei der Direktaminierungsreaktion entsteht.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird Wasserstoff, sowohl aus der Direktaminierungsreaktion als auch aus der Ammoniakzersetzung, aus dem Reaktionssystem entfernt, das Zurückdrängen des Gleichgewichtes auf die Seite der Edukte vermindert oder verhindert, d. h. es wird durch die Verringerung des Anteils des Wasserstoffs im Gleichgewicht sogar der Umsatz der Direktaminierungsreaktion erhöht. Dabei hat die Absenkung der Wasserstoffkonzentration im Reaktionsgemisch einen direkten Einfluss auf dem Umsatz zum Wertprodukt, da es sich bei der Direktaminierung um eine Gleichgewichtsreaktion handelt.
In einer besonders bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird der Wasserstoff produktiv genutzt, indem durch die Hydrierung des Zusatzes in den Zulauf zusätzliches Wertprodukt erzeugt wird. Durch die Reaktion des Wasserstoffs mit dem organisch- chemischen Zusatz wird, wenn es sich um einen Zusatz handelt, der mit Wasserstoff zum selben Produkt reagiert wie der Kohlenwasserstoff in der Direktaminierung, außerdem kein Fremdprodukt im Sinne einer Koppelproduktion eingeführt - das heißt, dass auch die Abtrennung des Wasserstoffabfangproduktes vom Direktaminierungsprodukt entfällt und daher der Aufwand zur Aufarbeitung des Reaktionsproduktes deutlich ver- ringert ist. Diese sehr elegante Lösung verschiebt nicht nur das Gleichgewicht, sie nutzt zudem das unerwünschte Nebenprodukt zur Herstellung des gewünschten Wertproduktes.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung des Verfahrens reagiert der organisch- chemische Zusatz mit Wasserstoff zu einem der Edukte.
Die Zudosierung von organisch-chemischen Zusätzen ist gegenüber dem bisherigen Stand der Technik vorteilhaft. In den meisten der oben genannten Schriften werden Metalloxide als Katalysatoren bzw. Kataloreaktanden eingesetzt. Wenn nur der Sauer- stoff aus diesen Katalysatoren bzw. Kataloreaktanden den Wasserstoff aus dem System entfernen soll, so trägt dies implizit den Nachteil mit sich, dass die Katalysatoren bzw. Kataloreaktanden schnell desaktivieren, weil der enthaltene Sauerstoff sowohl durch den bei der Direktaminierungsreaktion entstehenden Wasserstoff als auch durch den bei der Ammoniakspaltung freigesetzten Wasserstoff wegreduziert wird. An den reduzierten Katalysatoren bzw. Kataloreaktanden liegen dann zudem mehr Metallzentren der Oxidationsstufe (0) vor, die erfahrungsgemäß die Zersetzung von Ammoniak noch weiter steigern, was die Deaktivierung der Katalysatoren bzw. Kataloreaktanden noch weiter beschleunigt und eine frühere Regeneration der Katalysatoren bzw. Kataloreaktanden erfordert - mit entsprechenden Auswirkungen auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Auch der Zusatz von Sauerstoff ist dem Einsatz organisch-chemischer Substanzen unterlegen, weil dadurch an den katalytisch wirksamen Metalloberflächen in erheblichem Maße Totalverbrennung der organischen Inhaltsstoffe des Reaktionssystems zu CO2 erfolgen kann, wiederum mit erheblichen Auswirkungen auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Der Zusatz von Wasserstoffperoxid ist wegen geringerer Selektivität benachteiligt gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren. Alle diese Nachteile können durch das erfindungsgemäße Verfahren überwunden werden, ohne dass Druck oder Temperatur signifikant verändert werden müssen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zusätze können mit Was- serstoff reagieren. Bevorzugt handelt es sich um organisch-chemische Substanzen, die mit Wasserstoff reagieren können. Besonders bevorzugt handelt es sich um organischchemische Substanzen, die bei der Reaktion mit Wasserstoff dasselbe Reaktionsprodukt bilden, das auch bei der Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen gebildet wird.
Besonders bevorzugt ist die Direktaminierung von Benzol mit Ammoniak zu Anilin, der besonders bevorzugte organisch-chemische Zusatz bildet bei der Reaktion mit Wasserstoff ebenfalls Anilin, besonders bevorzugt handelt es sich bei dem organischchemischen Zusatz um Nitrobenzol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung des Verfahrens ist in der Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen, bevorzugt der Direktaminierung von Benzol mit Ammoniak zu Anilin, der verwendete organisch-chemische Zusatz N2O, Hydroxylamin und/oder Hydrazin.
Der Vorteil, dass bei Verwendung von Nitrobenzol unter Reaktion mit Wasserstoff das Wertprodukt gebildet wird, trifft zwar bei Verwendung von Hydroxylamin oder Hydrazin als Wasserstofffänger nicht zu. Dafür wird jedoch bei Verwendung von Hydroxylamin oder Hydrazin als Wasserstofffänger durch die Reaktion mit Wasserstoff Ammoniak freigesetzt, somit eines der Edukte, was ebenso bevorzugt ist, weil bei Erhöhung des Ammoniaküberschusses thermodynamisch die Bildung von Anilin im Gleichgewicht gefördert wird, zusätzlich wird sich das Gleichgewicht hin zu Anilin verschieben, wenn der Wasserstoffgehalt sinkt.
Bei den organisch-chemischen Zusätzen, die mit Wasserstoff reagieren, kann es sich - muss es sich aber nicht ausschließlich - um als solche bekannte Oxidationsmittel handeln. Vielmehr kommen als organisch-chemische Zusätze alle Moleküle mit reduzierbaren Funktionalitäten in Frage, insbesondere solche, die Mehrfachbindungen enthalten. Dabei sollten diese Moleküle oder die Produkte ihrer Reaktion mit Wasserstoff vorzugsweise nicht mit dem Kohlenwasserstoff eine direkte Reaktion eingehen, weil dies die Selektivität der Direktaminierung beeinträchtigen würde.
Neben Nitrobenzol kommen beispielsweise Kohlenmonoxid, Carbonylverbindungen, Nitrile, Imine, Amide, Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, Olefine, Alkine, organische Peroxide, organische Säuren, organische Säurederivate, Hydrazinderivate, Hydroxylamine, Chinone, Aromaten, Moleküle mit sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen, wie auch alle weiteren Moleküle mit reduzierbaren Funktionalitäten, insbesondere solche, die Mehrfachbindungen enthalten, oder Kombinationen davon, für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Betracht.
Als einzelne (exemplarische und den Umfang der Erfindung nicht auf diese Moleküle beschränkende) Beispiele für erfindungsgemäße organisch-chemische Zusätze ausgewählt aus den obenstehenden Substanzgruppen seien Nitrobenzol, Kohlenmonoxid, Blausäure, Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Benzonitril, Imine aus der Reaktion von Benzaldehyd mit Ammoniak oder primären Aminen, Imine aus der Reaktion aliphati- scher Aldehyde mit Ammoniak oder primären Aminen, Formamid, Acetamid, Benza- mid, Nitrosobenzol, Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten, n-Penten und Penten- isomere, Cyclopenten, n-Hexen, Hexenisomere, Cyclohexen, n-Hepten, Heptenisome- re, Cyclohepten, n-Octen, Octadiene, Cycloocten, Cyclooctadien, Acetylen, Propin, Butin, Phenylacetylen, meta-Chlorperbenzoesäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernstein- säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Ester oder Anhydride der genannten Carbonsäuren, Hydrazin, Phenylhydrazin, Hydrazide aliphatischer oder aromatischer Ketone, Hydro- xylamin, Alkylhydroxylamine und Arylhydroxylamine (oder Kombinationen von den genannten Substanzen) genannt.
Besonders bevorzugt können insbesondere reduzierbare stickstoffhaltige Verbindungen wie Nitrile, Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, und Amide sowie Acetylen und kurzkettige Alkine, bevorzugt mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, sowie kurzkettige Ole- fine, bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Kombinationen davon für diesen Zweck eingesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt können Nitrobenzol, Nitrosobenzol, Kohlenmonoxid, Acetylen, Ethen, Propen, Hydrazin, Phenylhydrazin, Hydroxylamin, Phenylhydroxylamin, Acetonitril, Benzonitril oder Kombinationen davon für das erfindungsgemäße Verfahren als organisch-chemische Zusätze gewählt werden.
• Die Zudosierung des Zusatzes, der mit Wasserstoff reagiert, kann an beliebiger Stelle im Verfahren erfolgen. Möglich sind beispielsweisedie getrennte Zufuhr von Kohlenwasserstoff, bevorzugt Benzol, Amin, bevorzugt Ammoniak, und organisch-chemischen Zusatz, bevorzugt Nitrobenzol, in den Reaktor,
• die gemeinsame Zufuhr von Kohlenwasserstoff, bevorzugt Benzol, und organisch-chemischen Zusatz, bevorzugt Nitrobenzol, in einer gemeinsamen Zulaufleitung, getrennt vom Amin, bevorzugt Ammoniak, in den Reaktor, • die gemeinsame Zufuhr von Amin, bevorzugt Ammnoiak, und organischchemischen Zusatz, bevorzugt Nitrobenzol, in einer gemeinsamen Zulaufleitung, getrennt vom Kohlenwasserstoff, bevorzugt Benzol, in den Reaktor,
• die Zufuhr der einzelnen Komponenten an unterschiedlichen Stellen im Reaktor
(z. B. eine oder mehrere der drei Komponenten am Reaktoreingang, eine kurz über oder in das Katalysatorbett).
Bevorzugt ist die Dosierung des Zusatzes, der mit Wasserstoff reagiert, gemeinsam mit dem Kohlenwasserstoff, bevorzugt Benzol, am Eingang des Reaktors. Ganz besonders bevorzugt ist die Dosierung eines Nitrobenzol/Benzol-Gemisches in einer gemeinsamen Zulaufleitung und Ammoniak in einer anderen Zulaufleitung, jeweils am Eingang des Reaktors. Ebenso ganz bevorzugt ist es, die Dosierung eines Nitrobenzol/Benzol- Gemisches in einer gemeinsamen Zulaufleitung und die Dosierung des Ammoniaks aus einer zweiten Zulaufleitung zunächst in einem Mischer oder Verdampfer zusammenzuführen, um ein homogenes Gemisch auf das Katalysatorbett zuzuführen.
Das Molverhältnis Kohlenwasserstoff / organisch-chemischer Zusatz kann in einem sehr weiten Bereich gewählt werden, da bereits geringe Zusätze wirken, aber auch höhere Zugaben nicht schädlich sind. Das Molverhältnis von Kohlenwasserstoff zu organisch-chemischer Zusatz kann somit in einem Bereich von 10000:1 bis 1 :1000 variiert werden.
Vorteilhaft ist es aber, eine kleinere Menge des Wasserstofffängers zuzusetzen, z. B zwischen 0,001 Gew.-% und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Kohlenwasserstoffs und dem Zusatz, der mit Wasserstoff reagiert.
Besonders bevorzugt beträgt somit der Gewichtsanteil des Zusatzes, der mit Wasserstoff reagiert, zwischen 0,001 Gew.-% und 50 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 Gew.-% und 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 Gew.-% und 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Kohlenwasserstoffs, bevorzugt Benzol, und dem Zusatz, bevorzugt Nitrobenzol, wobei im Verfahren der Direktaminierung von Benzol bevorzugt ein Gemisch aus Benzol und Nitrobenzol als Aromatenzulauf eingesetzt wird.
Analog zu dem Vorgehen bei Nitrobenzol kann auch bei Verwendung von Hydroxyl- amin oder Hydrazin als Wasserstofffänger verfahren werden. Die o. g. bevorzugten Gewichtsanteile, bezogen auf den Benzolzulauf, gelten bevorzugt auch für diese Substanzen.
Alle übrigen Reaktionsbedingungen können entsprechend dem Stand der Technik gewählt werden. Bevorzugt wird bei Temperaturen zwischen 300 0C und 500 0C gearbei- tet, besonders bevorzugt zwischen 350 und 400 0C. Der Reaktionsdruck beträgt üblicherweise zwischen 1 und 1000 bar, bevorzugt zwischen 2 und 300 bar, besonders bevorzugt zwischen 2 und 150 bar.
Es ist somit ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass im Vergleich zur Arbeit ohne organisch-chemischen Zusatz (einschließlich Hydroxylamin, N2O, Hydrazin und Kohlenmonoxid) keine Veränderungen bezüglich der Reaktionsbedingungen der Direktaminierung erforderlich sind.
Als Katalysatoren können die für die direkte Aminierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere die für die direkte Aminierung von Benzol mit Ammoniak zu Anilin bekannten Katalysatoren eingesetzt werden. Derartige Katalysatoren sind in der Patentliteratur vielfältig beschrieben und allgemein bekannt. Als Katalysatoren kommen beispielsweise übliche Metallkatalysatoren in Frage, z. B. solche auf der Basis von Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer, Edelmetallen oder Legierungen dieser genannten Metalle. Als Edelmetalle (EM) können alle Edelmetalle in Betracht kommen, z. B. Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt und Au, wobei die Edelmetalle Ru und Rh bevorzugt nicht alleine eingesetzt werden, sondern in Legierung mit anderen Übergangsmetallen, beispielsweise Co, Cu, Fe und Nickel oder deren Gemische. Solche Legierungen werden auch bevorzugt eingesetzt bei Anwendung der anderen Edelmetallen, zum Beispiel sind geträgerte NiCuEM, Co- CuEM, NiCoCuEM, NiMoEM, NiCrEM, NiReEM, CoMoEM, CoCrEM, CoReEM, Fe- CuEM, FeCoCuEM, FeMoEM, FeReEM Legierungen von Interesse, dabei ist EM ein Edelmetall, insbesondere bevorzugt Ag und/oder Au.
Der Katalysator kann in allgemein üblicher Form, z. B. als Pulver oder als in ein Festbett einsetzbares System eingesetzt werden (wie beispielsweise Stränge, Kugeln, Tabletten, Ringe), wobei die katalytisch aktiven Bestandteile gegebenenfalls auf einem Trägermaterial vorliegen können. Als Trägermaterial kommen z. B. anorganische Oxide, beispielsweise ZrÜ2, SiÜ2, AI2O3, TiÜ2, B2O3, ThÜ2, CeÜ2, Y2O3 und Mischungen dieser Oxide, bevorzugt TiÜ2, ZrÜ2, AI2O3 und SiÜ2, besonders bevorzugt ZrÜ2 in Frage. Unter ZrÜ2 wird sowohl reines ZrÜ2 als auch das normale Hf-enthaltende ZrÜ2 verstanden.
Besonders bevorzugt katalysiert der eingesetzte Katalysator sowohl die Direktaminie- rung der Kohlenwasserstoffe als auch die Hydrierung des organisch-chemischen Zusatzes (einschließlich Kohlenmonoxid), sodass für die Hydrierung des Zusatzes nicht noch ein weiterer Katalysator benötigt wird.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Katalysatoren kön- nen regeneriert werden, z. B. indem man eine reduktive (beispielsweise ^-Atmosphäre) über den Katalysator leitet oder zuerst eine oxidative und anschließend eine reduktive Atmosphäre über oder durch das Katalysatorbett führt. Der Katalysator kann sowohl in seiner reduzierten als auch oxidierten Form vorliegen, bevorzugt liegt er in seiner oxidierten Form vor.
Bevorzugt setzt man als Katalysator eine Verbindung ein, die ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Ni, Cu, Fe, Co, bevorzugt in Kombination mit Mo oder Ag, enthält, wobei die Elemente jeweils in reduzierter und/oder oxidierter Form vorliegen können. Besondere bevorzugt sind als Katalysatoren die Kombinationen Co- Cu, Ni-Cu und/oder Fe-Cu, insbesondere deren Kombinationen mit zusätzlichem Do- tierelement Ni-Cu-X, Fe-Cu-X, Co-Cu-X wobei X Ag oder Mo darstellt. Insbesondere bevorzugt sind Legierungen von NiCu(Ag oder Mo) und/oder FeCu(Ag oder Mo).
Bevorzugt beträgt in dem Katalysator der Gewichtsanteil der Elemente Ni, Co und Fe zusammen, d. h. der Anteil des Gesamtgewichts dieser Elemente, wobei nicht alle EIe- mente in dem Katalysator vorhanden sein müssen, zwischen 0,1 Gew.-% und 75
Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 70 Gew.-%, insbesondere zwischen 2 Gew.-% und 50 Gew.-% und der Gewichtsanteil an Cu zwischen 0,1 Gew.-% und 75 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 20 Gew.-%, insbesondere zwischen 2,5 Gew.-% und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Daneben kann der Katalysator Trägermaterial enthalten.
Der Gewichtsanteil des Dotierelements X an dem Gesamtgewicht des Katalysators beträgt bevorzugt zwischen 0,01 Gew.-% und 8 Gew.-%, besonders bevorzugt zwi- sehen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 Gew.-% und 4 Gew.-%.
Bevorzugt kann man den Katalysator vor seinem Einsatz in dem Verfahren aktivieren. Eine solche Aktivierung, die bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 200 und 600 0C, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 250 und 500 0C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 280 und 400 0C erfolgt, wird bevorzugt mit einem Gemisch enthaltend Inertgas sowie Wasserstoff oder Ammoniak durchgeführt. Dabei kann das Aktivierungsgas noch weitere Verbindungen enthalten. Durch die Aktivierung werden die Metalloxide zum Metall reduziert.
Weiterhin können als Katalysatoren Verbindungen eingesetzt werden, die Cu, Fe, Ni oder deren Gemische enthalten, die auf Layered-double-hydroxiden (LDH) oder LDH- ähnlichen Verbindungen geträgert sind. Bevorzugt wird Magnesium-Aluminium-oxid, das durch Kalzinierung von LDH oder LDH-ähnlichen Verbindungen erhältlich ist, als Träger eingesetzt. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Magnesium-Alumini- umoxid umfassend den Schritt der Kalzinierung von LDH oder LDH-ähnlichen Verbindungen ist zum Beispiel in Catal. Today 1991 , 11 , 173 oder in „Comprehensive Su- pramolecular Chemistry", (Ed. Alberti, Bein), Pergamon, NY, 1996, VoI 7, 251 offenbart.
Besonders bevorzugt verwendet man in einer Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Katalysator eine Verbindung, die eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Ni, Cu, Co, Fe und Mo enthält, wobei diese Elemente in einem oder mehreren Oxidationsstufen vorliegen können, bevorzugt auf Zirkonoxid und/oder Magnesium-Aluminium-Oxid als Träger.
Ganz besonders bevorzugt verwendet man in dieser Ausführung als Katalysator mindestens eine der folgenden Verbindungen (a), (b), (c) und/oder (d):
(a) enthaltend, bevorzugt bestehend aus NiO, CuO und Moθ3 auf Zirkonoxid als Träger,
(b) (bevorzugt hauptsächlich) enthaltend NiO, CuO und CoO auf Zirkonoxid als Träger,
(c) enthaltend, bevorzugt bestehend aus NiO und/oder CuO und/oder Fe2Ü3 auf
Zirkonoxid als Träger
(d) enthaltend, bevorzugt bestehend aus NiO und/oder CuO und/oder Fe2Ü3 auf
Magnesium-Aluminium-Oxid als Träger,
wobei die Katalysatoren (a) bis (d) einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden können.
Die Katalysatoren müssen nicht unbedingt NiO enthalten, um die hier beschriebene Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen erfindungsgemäß durchführen zu können, jedoch sind häufig Katalysatoren mit NiO-Gehalt in der Performance zur Direktaminierung jenen ohne NiO überlegen.
Für geeignete Katalysatoren sind Beispiele, die aber den Umfang der Erfindung nicht beschränken, bereits in der Literatur vorbeschrieben.
Beispielsweise sind geeignete Katalysatoren entsprechend (a), deren katalytisch aktive Masse 20 bis 85 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrÜ2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als Moθ3, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. Mnθ2, enthält, u. a. in der DE-A 44 28 004 beschrieben (siehe Beispiel 1 ).
Beispielsweise sind geeignete Katalysatoren entsprechend (b), deren katalytisch aktive Masse 22 bis 45 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrÜ2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 5 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 5 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, 0 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als Moθ3, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. Mnθ2, enthält, u.a. in EP 1 106 600 beschrieben.
Auch in EP 963 975 sind Katalysatoren entsprechend (b) beschrieben, siehe Beispiel 3.
Mit dem erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren können beliebige Kohlenwasserstoffe, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe und cyc- loaliphatische Kohlenwasserstoffe aminiert werden, die beliebig substituiert sein können und innerhalb ihrer Kette bzw. ihres Rings/ihrer Ringe Heteroatome und Doppel- oder Dreifachbindungen aufweisen können. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren aromatische Kohlenwasserstoffe und heteroaromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Die entsprechenden Produkte sind die korrespondierenden Arylamine oder Heteroarylamine.
Unter einem aromatischen Kohlenwasserstoff ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein ungesättigter cyclischer Kohlenwasserstoff zu verstehen, der einen oder mehrere Ringe aufweist und ausschließlich aromatische C-H-Bindungen enthält. Bevorzugt weist der aromatische Kohlenwasserstoff einen oder mehrere 5- oder 6-gliedrige Ringe auf.
Unter einem heteroaromatischen Kohlenwasserstoff sind solche aromatischen Kohlenwasserstoffe zu verstehen, in denen einer oder mehrere der Kohlenstoffatome des aromatischen Rings durch ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S ersetzt ist/sind.
Die aromatischen Kohlenwasserstoffe bzw. die heteroaromatischen Kohlenwasserstoffe können substituiert oder unsubstituiert sein. Unter einem substituierten aromatischen bzw. heteroaromatischen Kohlenwasserstoff sind Verbindungen zu verstehen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an ein Kohlenstoff- oder Heteroatom des aromatischen Rings gebunden sind/ist, durch einen anderen Rest ausgetauscht ist/sind. Solche Reste sind beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-,
Alkinyl-, Heteroalkyl-, Heteroalkenyl-, Heteroalkinyl-, Cycloalkyl- und/oder Cycloalkinyl- reste. Desweiteren kommen die folgenden Reste in Frage: Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Amido, Thio und Phosphino. Bevorzugte Reste der aromatischen bzw. heteroaromatischen Kohlenwasserstoffe sind ausgewählt aus Ci-6-Alkyl, Ci-6-Alkenyl, Ci-6-Alkinyl, C3-8-Cycloalkyl, C3-8-Cycloalkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino und Amido, wobei sich die Angabe Ci-β auf die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Hauptkette des Alkylrests, des Alkenylrests oder des Alkinylrests bezieht und die Bezeichnung C3-8 auf die Anzahl der Kohlenstoffatome des Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylrings. Es ist weiterhin möglich, dass die Substituenten (Reste) des substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffs weitere Substituenten aufweisen.
Die Zahl der Substituenten (Reste) des aromatischen bzw. heteroraromatischen Kohlenwasserstoffs ist beliebig. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der aromatische bzw. heteroaromatische Kohlenwasserstoff jedoch mindestens ein Wasserstoffatom auf, das direkt an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom des aromatischen Rings gebunden ist. Somit weist ein 6-gliedriger Ring bevorzugt 5 oder weniger Substi- tuenten (Reste) auf und ein 5-gliedriger Ring bevorzugt 4 oder weniger Substituenten (Reste). Besonders bevorzugt trägt ein 6-gliedriger aromatischer bzw. heteroaromatischer Ring 4 oder weniger Substituenten, ganz besonders bevorzugt 3 oder weniger Substituenten (Reste). Ein 5-gliedriger aromatischer oder heteroaromatischer Ring trägt bevorzugt 3 oder weniger Reste, besonders bevorzugt 2 oder weniger Reste.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein aromatischer bzw. heteroaromatischer Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel
[A) - [B)n
eingesetzt, worin die Symbole die folgende Bedeutung haben:
A unabhängig Aryl oder Heteroaryl, bevorzugt ist A ausgewählt aus Phenyl, Diphe- nyl, Diphenylmethan, Benzyl, Dibenzyl, Naphthyl, Anthracen, Pyridyl und Chino-
Nn;
n eine Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 4, insbesondere in dem Fall, wenn A ein 6- gliedriger Aryl- oder Heteroaryl-Ring ist; für den Fall, dass A ein 5-gliedriger Aryl- oder Heteroaryl-Ring ist, ist n bevorzugt 0 bis 4; unabhängig von der Ringgröße ist n besonders bevorzugt 0 bis 3, ganz besonders bevorzugt 0 bis 2 und insbesondere 0 bis 1 ; dabei tragen die übrigen, keine Substituenten B tragenden Kohlenwasserstoff- oder Heteroatome von A Wasserstoffatome oder gegebenenfalls keinen Substituenten;
B ist unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl, substituiertem Alki- nyl, Heteroalkyl, substiuiertem Heteroalkyl, Heteroalkenyl, substituiertem Hetero- alkenyl, Heteroalkinyl, substituiertem Heteroalkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertem Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkenyl, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Carbonyl, Amino, Amido, Thio und Phosphino; bevorzugt ist B unabhän- gig voneinander ausgewählt aus Ci-6-Alkyl, Ci-6-Alkenyl, Ci-6-Alkinyl, C3-8-
Cycloalkyl, C3-8-Cycloalkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino und Amido.
Der Ausdruck unabhängig voneinander bedeutet, dass, wenn n 2 oder größer ist, die Substituenten B gleiche oder verschiedene Reste aus den genannten Gruppen sein können.
Unter Alkyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung verzweigte oder unverzweigte, gesättigte acyclische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen. Beispiele für geeignete Alkyl-Reste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, i-Butyl usw.. Bevor- zugt werden Alkyl-Reste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Unter Alkenyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung verzweigte oder unverzweigte acyclische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen. Geeignete Alkenyl-Reste sind beispielsweise 2-Propenyl, Vinyl, usw.. Bevorzugt weisen die Alkenyl-Reste 2 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatome auf. Weiterhin sind unter dem Begriff Alkenyl solche Reste zu verstehen, die entweder eine eis- oder eine trans-Orientierung (alternativ E- oder Z-Orientierung) aufweisen.
Unter Alkinyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung verzweigte oder unverzweigte acyclische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindung aufweisen. Vorzugsweise weisen die Alkinyl-Reste 2 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatome auf.
Unter substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl und substituiertem Alkinyl sind Alkyl- Alkenyl- und Alkinyl-Reste zu verstehen, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an ein Kohlenstoffatom dieser Reste gebunden sind, durch eine andere Gruppe ersetzt sind. Beispiele für solche andere Gruppen sind Heteroatome, Halogen, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl und Kombinationen davon. Beispiele für geeignete substituierte Alkyl- Reste sind Benzyl, Trifluormethyl u. a. Unter den Begriffen Heteroalkyl, Heteroalkenyl und Heteroalkinyl sind Alkyl- Alkenyl- und Alkinyl-Reste zu verstehen, worin ein oder mehrere der Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffkette durch ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S ersetzt sind. Die Bindung zwischen dem Heteroatom und einem weiteren Kohlenstoffatom kann dabei gesättigt oder gegebenenfalls ungesättigt sein.
Unter Cycloalkyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung gesättigte cyclische nichtaromatische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die aus einem einzigen Ring oder mehreren kondensierten Ringen aufgebaut sind. Geeignete Cycloalkyl-Reste sind bei- spielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctanyl, Bicyclooctyl usw. Bevorzugt weisen die Cycloalkyl-Reste zwischen 3 und 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 8 Kohlenstoffatome und insbesondere zwischen 3 und 6 Kohlenstoffatome auf.
Unter Cycloalkenyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung teilweise ungesättigte, cyclische nicht-aromatische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die einen einzigen oder mehrere kondensierte Ringe aufweisen. Geeignete Cycloalkenyl-Reste sind beispielsweise Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl usw.. Bevorzugt weisen die Cycloalkenyl-Reste 3 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 3 bis 20 Kohlen- stoffatome, ganz besonders bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome und insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome auf.
Substituierte Cycloalkyl- und substituierte Cycloalkenyl-Reste sind Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-Reste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome eines beliebigen Kohlen- stoffatoms des Kohlenstoffrings durch eine andere Gruppe ersetzt sind. Solche andere Gruppen sind beispielsweise Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Alkenyl, substituiertes Alkinyl, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl, ein aliphatischer heterocycli- scher Rest, ein substituierter aliphatischer heterocyclischer Rest, Heteroaryl, substitu- iertes Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Boryl, Phosphino, Amino, SiIyI, Thio, Seleno und Kombinationen davon. Beispiele für substituierte Cycloalkyl und Cycloalkenyl-Reste sind 4-Dimethylaminocyclohexyl, 4,5-Dibromocyclohept-4-enyl u. a.
Unter Aryl sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung aromatische Reste zu verste- hen, die einen einzelnen aromatischen Ring oder mehrere aromatische Ringe aufweisen, die kondensiert sind, über eine kovalente Bindung verknüpft sind oder durch eine geeignete Einheit, z. B. eine Methylen- oder Ethylen-Einheit verknüpft sind. Solche geeignete Einheiten können auch Carbonyl-Einheiten, wie in Benzophenol, oder Sauerstoff-Einheiten, wie in Diphenylether, oder Stickstoff-Einheiten, wie in Diphenylamin, sein. Der aromatische Ring, bzw. die aromatischen Ringe, sind beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Diphenylether, Diphenylamin und Benzophenon. Bevorzugt weisen die Aryl-Reste 6 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome auf.
Substituierte Aryl-Reste sind Aryl-Reste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an Kohlenstoffatome des Aryl-Rests gebunden sind, durch eine oder mehrere andere Gruppen ersetzt sind. Geeignete andere Gruppen sind Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Alkenyl, substituiertes Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl, Heterocyclo, substituiertes Hetereo- cyclo, Halogen, halogensubstituiertes Alkyl (z. B. CF3), Hydroxy, Amino, Phosphino, Alkoxy, Thio und sowohl gesättigte als auch ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, die an den aromatischen Ring bzw. an die aromatischen Ringe kondensiert sein können oder durch eine Bindung verknüpft sein können, oder über eine geeignete Gruppe miteinander verknüpft sein können. Geeignete Gruppen sind bereits vorstehend erwähnt.
Unter Heterocyclo ist gemäß der vorliegenden Anmeldung ein gesättigter, teilweise ungesättigter oder ungesättigter cyclischer Rest zu verstehen, worin ein oder mehrere Kohlenstoffatome des Rests durch ein Heteroatom, z. B. N, O oder S ersetzt sind. Beispiele für Heterocyclo-Reste sind Piperazinyl, Morpholinyl, Tetra hydropyranyl, Tetra- hydrofuranyl, Piperidinyl, Pyrolidinyl, Oxazolinyl, Pyridyl, Pyrazyl, Pyridazyl, Pyrimidyl.
Substituierte Heterocyclo-Reste sind solche Heterocyclo-Reste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an eines der Ringatome gebunden sind, durch eine andere Gruppe ersetzt sind. Geeignete andere Gruppen sind Halogen, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Boryl, Phosphino, Amino, SiIyI, Thio, Seleno und Kombinationen davon.
Unter Alkoxy-Resten sind Reste der allgemeinen Formel -OZ1 zu verstehen, worin Z1 ausgewählt ist aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, SiIyI und Kombinationen davon. Geeignete Alkoxy-Reste sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, t-Butoxy usw. Unter dem Begriff Aryloxy sind solche Reste der allgemeinen Formel -OZ1 zu verstehen, worin Z1 ausgewählt ist aus Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl und Kombinationen davon. Geeignete Aryloxy-Reste sind Phenoxy, substi- tuiertes Phenoxy, 2-Pyridinoxy, 8-Chinolinoxy u. a.
Unter Amino-Resten sind Reste der allgemeinen Formel -NZ1Z2 zu verstehen, worin Z1 und Z2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocyc- loalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, SiIyI und Kombinationen davon. Bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren eingesetzte aromatische bzw. heteroaromatische Kohlenwasserstoffe sind ausgewählt aus Benzol, Diphenyl- methan, Naphthalin, Anthracen, Toluol, XyIoI, Phenol und Anilin sowie Pyridin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrimidin und Chinolin. Dabei ist es auch möglich, Mischungen der genann- ten aromatischen bzw. heteroaromatischen Kohlenwasserstoffe einzusetzen. Besonders bevorzugt werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe, Benzol, Naphthalin, Anthracen, Toluol, XyIoI, Pyridin, Phenol und/oder Anilin, ganz besonders bevorzugt Benzol, Toluol, und/oder Pyridin eingesetzt.
Insbesondere bevorzugt wird Benzol in dem erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren eingesetzt, so dass als Produkt Anilin entsteht.
Als Verbindung, durch die die Aminogruppe eingebracht wird, wird besonders bevorzugt Ammoniak eingesetzt. Dies bedeutet, dass erfindungsgemäß die Kohlenwasser- Stoffe, insbesondere das Benzol, besonders bevorzugt mit Ammoniak umgesetzt werden. Gegebenenfalls können auch Verbindungen Verwendung finden, die unter den Reaktionsbedingungen Ammoniak abspalten.
Für die Herstellung von Mono und Di-Alkyl-N,(N)-substituierten aromatischen Aminen, zum Beispiel von Mono- und oder Dimethylanilin, können auch Mono- und Di-Alkyl- amine, bevorzugt Mono- und Di(m)ethylamin, eingesetzt werden.
Die Reaktionsbedingungen in den erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren sind unter anderem von dem zu aminierenden aromatischen Kohlenwasserstoff und dem ein- gesetzten Katalysator abhängig.
Die Aminierung, bevorzugt die Aminierung von Benzol, d. h. die Umsetzung von Benzol mit Ammoniak, erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 200 bis 800 0C, bevorzugt 300 bis 500 0C, besonders bevorzugt 350 bis 400 0C und ganz besonders bevorzugt 350 bis 500 0C.
Der Reaktionsdruck beträgt bei der Aminierung, bevorzugt bei der Aminierung von Benzol, d. h. die Umsetzung von Benzol mit Ammoniak, bevorzugt 1 bis 1000 bar, besonders bevorzugt 2 bis 300 bar, insbesondere 2 bis 150 bar, insbesondere bevorzugt 15 bis 1 10 bar.
Die Verweilzeit beträgt in dem erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren, bevorzugt bei der Aminierung von Benzol, bei der Durchführung in einem diskontinuierlichen Verfahren im Allgemeinen 15 Minuten bis 8 Stunden, bevorzugt 15 Minuten bis 4 Stunden, besonders bevorzugt 15 Minuten bis 1 Stunde. Bei Durchführung in einem bevorzugten kontinuierlichen Verfahren beträgt die Verweilzeit im Allgemeinen 0,1 Sekunden bis 20 Minuten, bevorzugt 0,5 Sekunden bis 10 Minuten. Für die bevorzugten kontinuierlichen Verfahren bedeutet „Verweilzeit" in diesem Zusammenhang die Verweilzeit am Katalysator, für Festbettkatalysator somit die Verweilzeit im Katalysatorbett, für Wirbelschichtreaktoren wird der Syntheseteil des Reaktors (Teil des Reaktors, wo der Katalysator lokalisiert ist) betrachtet.
Die relative Menge des eingesetzten Kohlenwasserstoffs und der Aminkomponente ist abhängig von der durchgeführten Aminierungsreaktion und den Reaktionsbedingungen. Im Allgemeinen werden mindestens stöchiometrische Mengen des Kohlenwasserstoffs und der Aminkomponente eingesetzt. Üblicherweise ist es jedoch bevorzugt, einen der Reaktionspartner im stöchiometrischen Überschuss einzusetzen, um eine Gleichgewichtsverschiebung auf die Seite des gewünschten Produkts und somit einen höheren Umsatz zu erreichen. Bevorzugt wird die Aminkomponente im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Aminierungsverfahren kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder semi-kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind somit sowohl Rührkessel-Reaktoren als auch Rohr-Reaktoren. Typische Reaktoren sind beispielsweise Hochdruck-Rührkessel-Reaktoren, Autoklaven, Festbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Wanderbetten, zirkulierende Wirbelschichten, Salzbadreaktoren, Platten- Wärmetauscher als Reaktoren, Hordenreaktoren mit mehreren Horden mit/oder ohne Wärmetausch bzw. Abzug/Zufuhr von Teilströmen zwischen den Horden, in möglichen Ausführungen als Radialstrom- oder Axialstromreaktoren, kontinuierlich gerührte Kessel, Blasenreaktoren usw., wobei jeweils der für die gewünschten Reaktionsbedingungen (wie Temperatur, Druck und Verweilzeit) geeignete Reaktor eingesetzt wird. Die Reaktoren können jeweils als einzelner Reaktor (Single reactor), als Serie von einzelnen Reaktoren und/oder in Form von zwei oder mehr parallelen Reaktoren eingesetzt werden. Die Reaktoren können in einer AB Fahrweise betrieben werden (alternierende Fahrweise). Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batch-Reaktion, semi-konti- nuierliche Reaktion oder kontinuierliche Reaktion durchgeführt werden. Der spezielle Reaktoraufbau und die Durchführung der Reaktion können in Abhängigkeit von dem durchzuführenden Aminierungsverfahren, dem Aggregatzustand des zu aminierenden aromatischen Kohlenwasserstoffs, den erforderlichen Reaktionszeiten und der Natur des eingesetzten Katalysators variieren. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Direktaminierung in einem Hochdruck-Rührkessel-Reaktor, Festbettreaktor oder Wirbelschichtreaktor durchgeführt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird bei der Aminierung von Benzol zu Anilin ein oder mehrere Festbettreaktoren eingesetzt.
Der Kohlenwasserstoff und die Aminkomponente können in gasförmiger oder flüssiger Form in die Reaktionszone des jeweiligen Reaktors gegeben werden. Die bevorzugte Phase ist jeweils abhängig von der durchgeführten Aminierung sowie dem eingesetz- ten Reaktor. In einer bevorzugten Ausführungsform, zum Beispiel bei der Herstellung von Anilin aus Benzol, liegen Benzol und Ammoniak bevorzugt als gasförmige Reak- tanden in der Reaktionszone vor. Typischerweise wird Benzol dabei als Flüssigkeit zugeführt, die aufgeheizt wird und verdampft, wobei ein Gas gebildet wird, während Ammoniak entweder in gasförmiger Form oder in überkritischer Phase in der Reaktionszone vorliegt. Es ist ebenfalls möglich, dass Benzol zumindest zusammen mit Ammoniak in überkritischer Phase vorliegt.
Der Kohlenwasserstoff und die Aminkomponente können gemeinsam in die Reaktions- zone des Reaktors gegeben werden, zum Beispiel als vorgemischter Reaktanden- strom, oder getrennt. Bei einer getrennten Zugabe können der Kohlenwasserstoff und die Aminkomponente entweder gleichzeitig, zeitversetzt oder nacheinander in die Reaktionszone des Reaktors gegeben werden. Bevorzugt erfolgen die Zugabe der Aminkomponente und die Zugabe des Kohlenwasserstoffs zeitversetzt.
Gegebenenfalls werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Coreaktanden, Cokatalysatoren oder weitere Reagenzien in die Reaktionszone des Reaktors gegeben, jeweils in Abhängigkeit von der durchgeführten Aminierung. Zum Beispiel kann bei der Aminierung von Benzol Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas in die Reaktionszone des Reaktors gegeben werden, als Coreaktand. Die relative Menge des gasförmigen Sauerstoffs, der in die Reaktionszone gegeben werden kann, ist variabel und unter anderem von dem eingesetzten Katalysatorsystem abhängig. Das molare Verhältnis von gasförmigem Sauerstoff zu Anilin kann zum Beispiel im Bereich von 0,05 zu 1 bis 1 zu 1 , bevorzugt 0,1 zu 1 bis 0,5 zu 1 liegen. Es ist aber auch möglich, die Aminierung von Benzol ohne Zugabe von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in die Reaktionszone durchzuführen.
Die Aminierung kann bevorzugt bei einem molaren Verhältnis von Ammoniak zum Kohlenwasserstoff von mindestens 1 durchgeführt werden.
Im Anschluss an die Aminierung kann die Isolierung des gewünschten Produktes nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von Katalysator
Die Herstellung des Katalysators erfolgt gemäß DE-A 44 28 004 : Eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Kupfernitrat und Zirconacetat, die 4,48 Gew.-% Ni (berechnet als NiO), 1 ,52 Gew.-% Cu (berechnet als CuO und 2,82 Gew.-% Zr (berechnet als ZrÜ2) enthält, wird gleichzeitig in einem Rührgefäß in einem konstanten Strom mit einer 20 %igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei einer Temperatur von 70 0C so gefällt, dass der mit einer Glaselektrode gemessene pH-Wert von 7,0 aufrechterhalten wird. Die erhaltene Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit voll entsalztem Wasser gewaschen bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats ca. 20 μS beträgt. Dann wird in den noch feuchten Filterkuchen so viel Ammoniumheptamolybdat eingearbeitet, dass das nachfolgend angegebene Oxidgemisch erhalten wird. Danach wird der Filterkuchen bei einer Temperatur von 150 0C in einem Trockenschrank oder einem Sprühtrockner getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydroxid-Carbonat- Gemisch wird nun bei einer Temperatur von 430 bis 460 0C über einen Zeitraum von 4 Stunden getempert. Die so hergestellte oxidische Spezies hat die Zusammenset- zung: 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO, 1 ,5 Gew.-% MoO3 und 31 ,5 Gew.-% ZrO2. Der Katalysator wurde mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu Tabletten verformt.
Beispiel 2: Herstellung von Katalysator
Eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Kupfernitrat, Magnesiumnitrat und Aluminiumnitrat, die in 11 1 Kg Gesamtlösung 8,1 Kg NiO, 2,9 Kg CuO, 2,8 Kg MgO und 10,2 Kg AI2O3 enthält, wird gleichzeitig in einem Rührgefäß in einem konstanten Strom mit einer wässrigen Lösung aus 7,75 Kg Natriumcarbonat und 78 Kg Natriumhydroxid in 244 Liter Gesamtvolumen bei einer Temperatur von 20 0C so gefällt, dass der mit einer Glaselektrode gemessene pH-Wert von 9,5 aufrechterhalten wird. Die erhaltene Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit voll entsalztem Wasser gewaschen bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats ca. 20 μS beträgt. Danach wird der Filterkuchen bei einer Temperatur von 150 0C in einem Trockenschrank getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydroxid-Carbonat-Gemisch wird nun bei einer Temperatur von 430 bis 4600C über einen Zeitraum von 4 Stunden getempert. Die so hergestellte oxidische Spezies hat die Zusammensetzung: 56,6 Gew.-% NiO, 19,6 Gew.-% CuO, 15,4 Gew.- % MgO und 8,5 Gew.-% AI2O3.
Beispiel 3: Herstellung von Katalysator (auf Basis von Ni-Co-Cu/Zrθ2 nach EP-A-963 975)
Eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Kobaltnitrat, Kupfernitrat und Zirkoniumacetat die 2,39 Gew.-% NiO, 2,39 Gew.-% CoO, 0,94 Gew.-% CuO und 2,82 Gew.-% ZrO2 enthielt, wurde gleichzeitig in einem Rührgefäß in einem konstanten Strom mit einer 20 %igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei einer Temperatur von 70 0C so gefällt, dass der mit einer Glaselektrode gemessene pH-Wert von 7,0 aufrechterhalten wurde. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit voll entsalztem Wasser gewaschen bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats ca. 20 μS betrug. Danach wurde der Filterkuchen bei einer Temperatur von 150 0C in einem Trockenschrank oder einem Sprühtrockner getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydroxid- Carbonat-Gemisch wurde nun bei einer Temperatur von 450 bis 500 0C über einen Zeitraum von 4 Stunden getempert. Der so hergestellte Katalysator hatte die Zusam- mensetzung: 28 Gew.-% NiO, 28 Gew.-% CoO, 11 Gew.-% CuO und 33 Gew.-% ZrO2. Der Katalysator wurde mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu Tabletten verformt. Die oxidische Tabletten wurden reduziert. Die Reduktion wurde bei 280 0C durchgeführt, wobei die Aufheizungsrate 3 °C/Minute betrug. Zuerst wurde 50 Minuten mit 10 % H2 in N2 reduziert, anschließend 20 Minuten mit 25 % H2 in N2, dann 10 Minuten mit 50 % H2 in N2, dann 10 Minuten mit 75 % H2 in N2 und schließlich 3 Stunden mit 100 % H2. Bei den %-Angaben handelt es sich jeweils um Volumen-%. Die Passivierung der reduzierten Katalysator wurde bei Raumtemperatur in verdünnter Luft (Luft in N2 mit einem O2- Gehalt von maximal 5 Vol.-%) durchgeführt.
Beispiel 4: Aminierung von Benzol auf Katalysator ohne Zusatz von Nitrobenzol (Vergleichsbeispiel)
Ein Rohrreaktor, befüllt mit 2-4 mm Quarzglassplitt am Reaktoreingang, 20 ml = 23,6 g von Katalysator aus Beispiel 1 in Form von 6x3 mm Tabletten und 2-4 mm Quarzglassplitt am Reaktorausgang wird unter Luft (50 Nl/h) auf 350 0C aufgeheizt. Nach dem Aufheizen wird die Luftzufuhr gestoppt, der Reaktor mit Stickstoff gespült, danach wird der Zulauf angefahren. Bei einem Gesamtdruck von 85 bar und einer Reaktorinnentemperatur von 350 0C werden dem Katalysator 59,4 g Benzol / Stunde und 1 18 g Ammoniak / Stunde zugeführt. Der Austrag aus dem Reaktor wird auf eine Temperatur von 2 0C abgekühlt, das Kondensat mit Methanol homogenisiert und mittels Gaschromatographie mit internem Standard analysiert. Die Anilinausbeute beträgt in einer Sammelprobe, für die der Sammelzeitraum nach 3,5 h Laufzeit gestartet und nach 4 h beendet wurde, 8,2 mmol Anilin / mol zugefahrenem Benzol und Stunde. Dies ent- spricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 28,89 g Anilin / Liter Katalysator und Stunde.
Eine Online-Gaschromatographie-Probe des Abgases, das vor allem aus Ammoniak besteht, ergab nach einer Versuchslaufzeit von 4,0 h einen Wasserstoffgehalt von 0,128 Vol% im Abgas, was einer Wasserstoffbildung von 11 mmol Wasserstoff / Mol zugefahrenem Benzol und Stunde entspricht.
Die Menge an Wasserstoff im Abgas steigt mit der Laufzeit und mit zunehmender Reduktion des Katalysators kontinuierlich an: Sie beträgt nach 1 ,4 h 3 mmol H2 / mol zugefahrenem Benzol und Stunde, nach 2,8 h 8 mmol H2 / mol zugefahrenem Benzol und Stunde, nach 4 h 11 mmol H2 / mol zugefahrenem Benzol und Stunde und nach 4,6 h 14 mmol H2 / mol zugefahrenem Benzol und Stunde.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß): Aminierung von Benzol auf Katalysator mit Zusatz von 0,5 % Nitrobenzol im Benzolzulauf
Ein Rohrreaktor, befüllt mit 2-4 mm Quarzglassplitt am Reaktoreingang, 20 ml = 23,6 g von Katalysator aus Beispiel 1 in Form von 6x3 mm Tabletten und 2-4 mm Quarzglas- splitt am Reaktorausgang, wird unter Luft (50 Nl/h) auf 350 0C aufgeheizt. Nach dem Aufheizen wird die Luftzufuhr gestoppt, der Reaktor mit Stickstoff gespült, danach wird der Zulauf angefahren. Bei einem Gesamtdruck von 85 bar und einer Reaktorinnentemperatur von 350 0C werden dem Katalysator pro Stunde 59,6 g eines Aromatenge- mischs, bestehend aus 99,5% Benzol und 0,5% Nitrobenzol (d.h. 0,3 g Nitrobenzol / h bzw. 0,002 mol Nitrobenzol Ih), sowie 118 g Ammoniak / Stunde zugeführt. Der Austrag aus dem Reaktor wird auf eine Temperatur von 2 0C abgekühlt, das Kondensat mit Methanol homogenisiert und mittels Gaschromatographie mit internem Standard analysiert. Die Anilinausbeute beträgt in einer Sammelprobe, für die der Sammelzeitraum nach 3,5 h Laufzeit gestartet und nach 4 h beendet wurde, 1 1 ,3 mmol Anilin / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde. Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 40,15 g Anilin / Liter Katalysator und Stunde.
Eine Online-Gaschromatographie-Probe des Abgases, das vor allem aus Ammoniak besteht, ergab nach einer Versuchslaufzeit von 4,0 h einen Wasserstoffgehalt von 0,034 Vol% im Abgas, was einer Wasserstoffbildung von 4 mmol Wasserstoff / Mol zugefahrenem Benzol und Stunde entspricht.
Die Menge an Wasserstoff im Abgas steigt auch in diesem Beispiel wieder mit der Laufzeit und mit zunehmender Reduktion des Katalysators an, aber auf wesentlich niedrigerem Absolutniveau und langsamer als in Beispiel 3: Sie beträgt nach 1 ,2 h 1 mmol H2 / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde, nach 2,1 h 2 mmol H2 / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde, nach 4 h 4 mmol H2 / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde und nach 4,8 h 5 mmol H2 / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß): Aminierung von Benzol auf Katalysator mit Zusatz von 1 ,0 % Nitrobenzol im Benzolzulauf
Ein Rohrreaktor, befüllt mit 2-4 mm Quarzglassplitt am Reaktoreingang, 20 ml = 23,6 g von Katalysator aus Beispiel 1 in Form von 6x3 mm Tabletten und 2-4 mm Quarzglassplitt am Reaktorausgang, wird unter Luft (50 Nl/h) auf 350 0C aufgeheizt. Nach dem Aufheizen wird die Luftzufuhr gestoppt, der Reaktor mit Stickstoff gespült, danach wird der Zulauf angefahren. Bei einem Gesamtdruck von 85 bar und einer Reaktorinnentemperatur von 350 0C werden dem Katalysator pro Stunde 59,1 g eines Aromatenge- mischs, bestehend aus 99,0 % Benzol und 1 ,0 % Nitrobenzol (d. h. 0,6 g Nitrobenzol / h bzw. 0,005 mol Nitrobenzol Ih), sowie 118 g Ammoniak / Stunde zugeführt. Der Austrag aus dem Reaktor wird auf eine Temperatur von 2 0C abgekühlt, das Kondensat mit Methanol homogenisiert und mittels Gaschromatographie mit internem Standard analysiert. Die Anilinausbeute beträgt in einer Sammelprobe, für die der Sammelzeitraum nach 3,5 h Laufzeit gestartet und nach 4 h beendet wurde, 17,8 mmol Anilin / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde. Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 62,93 g Anilin / Liter Katalysator und Stunde. Eine Online-Gaschromatographie-Probe des Abgases, das vor allem aus Ammoniak besteht, ergab nach einer Versuchslaufzeit von 4,0 h einen Wasserstoffgehalt von 0,025 Vol% im Abgas, was einer Wasserstoffbildung von 2 mmol Wasserstoff / Mol zugefahrenem Benzol und Stunde entspricht.
Die Menge an Wasserstoff im Abgas steigt auch in diesem Beispiel wieder mit der Laufzeit und mit zunehmender Reduktion des Katalysators an, aber auf noch niedrigerem Absolutniveau und langsamer als in Beispiel 4: Sie beträgt nach 1 ,0 h 1 mmol H2 / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde, nach 2,1 h 1 mmol H2 / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde, nach 3,0 h 2 mmol H2 / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde, nach 4 h 2 mmol H2 / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde und nach 5,0 h 3 mmol H2 / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde.
Beispiel 7 (erfindungsgemäß): Aminierung von Benzol auf Katalysator mit Zusatz von 3,0 % Nitrobenzol im Benzolzulauf
Ein Rohrreaktor, befüllt mit 2-4 mm Quarzglassplitt am Reaktoreingang, 20 ml = 23,6 g von Katalysator aus Beispiel 1 in Form von 6x3 mm Tabletten und 2-4 mm Quarzglas- splitt am Reaktorausgang, wird unter Luft (50 Nl/h) auf 350 0C aufgeheizt. Nach dem Aufheizen wird die Luftzufuhr gestoppt, der Reaktor mit Stickstoff gespült, danach wird der Zulauf angefahren. Bei einem Gesamtdruck von 85 bar und einer Reaktorinnentemperatur von 350 0C werden dem Katalysator pro Stunde 60,1 g eines Aromatenge- mischs, bestehend aus 97 % Benzol und 3 % Nitrobenzol (d. h. 1 ,858 g Nitrobenzol / h bzw. 0,015 mol Nitrobenzol /h), sowie 118 g Ammoniak / Stunde zugeführt. Der Austrag aus dem Reaktor wird auf eine Temperatur von 2 0C abgekühlt, das Kondensat mit Methanol homogenisiert und mittels Gaschromatographie mit internem Standard analysiert. Die Anilinausbeute beträgt in einer Sammelprobe, für die der Sammelzeitraum nach 3,5 h Laufzeit gestartet und nach 4 h beendet wurde, 12,2 mmol Anilin / mol zu- gefahrenem Aromaten und Stunde. Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 44,39 g Anilin / Liter Katalysator und Stunde. Der Spitzenwert wurde bei diesem Versuch bereits nach 1 h erreicht und betrug 15,1 mmol Anilin / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde. Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 55,24 g Anilin / Liter Katalysator und Stunde.
Alle Online-Gaschromatographie-Proben des Abgases dieses Versuchs, das vor allem aus Ammoniak besteht, ergaben Wasserstoffgehalt unterhalb der Nachweisgrenze des GC-Geräts, also ca. < 30-50 ppm. Auch nach 5 h Laufzeit konnte kein Wasserstoff mehr nachgewiesen werden.
Beispiel 8 (erfindungsgemäß): Aminierung von Benzol auf Katalysator mit Zusatz von 1 1 ,1 % Nitrobenzol im Benzolzulauf Ein Rohrreaktor, befüllt mit 2-4 mm Quarzglassplitt am Reaktoreingang, 20 ml = 23,6 g von Katalysator aus Beispiel 1 in Form von 6x3 mm Tabletten und 2-4 mm Quarzglassplitt am Reaktorausgang, wird unter Luft (50 Nl/h) auf 350 0C aufgeheizt. Nach dem Aufheizen wird die Luftzufuhr gestoppt, der Reaktor mit Stickstoff gespült, danach wird der Zulauf angefahren. Bei einem Gesamtdruck von 85 bar und einer Reaktorinnentemperatur von 350 0C werden dem Katalysator pro Stunde 61 ,3 g eines Aromatenge- mischs, bestehend aus 88,9 % Benzol und 1 1 ,1 % Nitrobenzol (d. h. 6,8 g Nitrobenzol / h bzw. 0,055 mol Nitrobenzol /h), sowie 118 g Ammoniak / Stunde zugeführt. Der Aus- trag aus dem Reaktor wird auf eine Temperatur von 2 0C abgekühlt, das Kondensat mit Methanol homogenisiert und mittels Gaschromatographie mit internem Standard analysiert. Die Anilinausbeute beträgt in einer Sammelprobe, für die der Sammelzeitraum nach 3,5 h Laufzeit gestartet und nach 4 h beendet wurde, 30,9 mmol Anilin / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde. Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 120,78 g Anilin / Liter Katalysator und Stunde. Der Spitzenwert wurde bei diesem Versuch bereits nach 1 h erreicht und betrug 43,8 mmol Anilin / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde. Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 171 ,36 g Anilin / Liter Katalysator und Stunde.
Alle Online-Gaschromatographie-Proben des Abgases dieses Versuchs, das vor allem aus Ammoniak besteht, ergaben Wasserstoffgehalt unterhalb der Nachweisgrenze des GC-Geräts, also ca. < 30-50 ppm. Auch nach 5 h Laufzeit konnte kein Wasserstoff mehr nachgewiesen werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aminierung von Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aminierung in Gegenwart eines Zusatzes durchführt, der mit Wasserstoff reagiert, wobei man als Zusatz mindestens eine organischchemische Verbindung, N2O, Hydroxylamin, Hydrazin und/oder Kohlenmonoxid einsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Zusatz, der mit Wasserstoff reagiert, Kohlenmonoxid, Carbonylverbindungen, Nitrile, Imi- ne, Amide, Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, Olefine, Alkine, organische Peroxide, organische Säuren, organische Säurederivate, Hydrazinderivate, Hy- droxylamine, Chinone, Aromaten und/oder Moleküle mit sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen einsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Zusatz, der mit Wasserstoff reagiert, Nitrobenzol, Kohlenmonoxid, Blausäure, Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Benzonitril, Imine aus der Reaktion von Benzaldehyd mit Ammoniak oder primären Aminen, Imine aus der Reaktion aliphatischer Aldehy- de mit Ammoniak oder primären Aminen, Formamid, Acetamid, Benzamid, Nitro- sobenzol, Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten, n-Penten und Penteniso- mere, Cyclopenten, n-Hexen, Hexenisomere, Cyclohexen, n-Hepten, Hepten- isomere, Cyclohepten, n-Octen, Octadiene, Cycloocten, Cyclooctadien, Acetylen, Propin, Butin, Phenylacetylen, meta-Chlorperbenzoesäure, Ameisensäure, Es- sigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Oxalsäure,
Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Ester oder Anhydride der genannten Carbonsäuren, Hydrazin, Phenylhydrazin, Hydrazide aliphatischer oder aromatischer Ketone, Hydroxylamin, Alkylhydroxylamine und/oder Aryl- hydroxylamin einsetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Zusatz, der mit Wasserstoff reagiert, reduzierbare stickstoffhaltige Verbindungen, Acetylen, Alkine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen einsetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Zusatz, der mit Wasserstoff reagiert, Nitrobenzol einsetzt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Zusatz, der mit Wasserstoff reagiert, Hydrazin einsetzt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Zusatz, der mit Wasserstoff reagiert, Hydroxylamin einsetzt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Zusatz, der mit Wasserstoff reagiert, N2O einsetzt
9. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man Benzol mit Ammoniak in Gegenwart von Katalysator, der die Aminierung katalysiert, umsetzt und als Zusatz, der mit Wasserstoff reagiert, Nitrobenzol einsetzt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man den Zusatz, der mit Wasserstoff reagiert, gemeinsam mit dem Kohlenwasserstoff am Eingang des Reaktors zudosiert.
1 1. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man ein Nitroben- zol/Benzol-Gemisch in einer gemeinsamen Zulaufleitung und Ammoniak in einer anderen Zulaufleitung, jeweils am Eingang des Reaktors, in den Reaktor einführt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man ein Nitroben- zol/Benzol-Gemisch aus einer gemeinsamen Zulaufleitung und den Ammoniaks aus einer zweiten Zulaufleitung zunächst in einem Mischer oder Verdampfer zusammenführt und als homogenes Gemisch auf ein Katalysatorbett gibt, das die Aminierung katalysiert.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Zusatzes, der mit Wasserstoff reagiert, zwischen 0,001 Gew.-% und 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Kohlenwasserstoffs und dem Zusatz.
14. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch enthaltend Benzol und Nitrobenzol einsetzt, das zwischen 0,1 Gew.% und 15 Gew.% Nitrobenzol, bezogen auf das Gesamtgewicht von Nitrobenzol und Benzol, enthält.
15. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man Katalysator einsetzt, der oder die sowohl die Direktaminierung des Kohlenwasserstoffs als auch die Hydrierung des Zusatzes katalysiert.
16. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysa- tor Verbindungen einsetzt, die Ni-Cu-X, Fe-Cu-X, Ni-Cu-Co-X und/oder Co-Cu-X enthalten, wobei X Ag oder Mo darstellt.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Katalysator der Gewichtsanteil der Elemente Ni, Co und Fe zusammen zwischen 0,1 Gew.-% und 75 Gew.-% und der Gewichtsanteil an Cu zwischen 0,1 Gew.-% und 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt.
18. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Dotierelements X an dem Gesamtgewicht des Katalysators zwischen 0,01 Gew.-% und 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt.
19. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator NiO, CuO und / oder Moθ3 auf Zirkonoxid als Träger einsetzt.
20. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysa- tor NiO, CuO und / oder CoO auf Zirkonoxid als Träger einsetzt.
21. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator NiO, CuO und/oder Fe2Ü3 auf Zirkonoxid als Träger einsetzt.
22. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator NiO, CuO und/oder Fe2Ü3 auf Magnesium-Aluminium-Oxid als Träger einsetzt.
23. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysa- tor mindestens eine der folgenden Verbindung (a), (b), (c) und/oder (d):
(a) enthaltend, bevorzugt bestehend aus NiO, CuO und MOO3 auf Zirkonoxid als Träger,
(b) (bevorzugt hauptsächlich) enthaltend NiO, CuO und CoO auf Zirkonoxid als
Träger,
(c) enthaltend, bevorzugt bestehend aus NiO und/oder CuO und/oder Fe2Ü3 auf Zirkonoxid als Träger,
(d) enthaltend, bevorzugt bestehend aus NiO und/oder CuO und/oder Fe2Ü3 auf Magnesium-Aluminium-Oxid als Träger,
wobei die Katalysatoren (a) bis (d) einzeln oder in Kombination miteinander ein- gesetzt werden können.
24. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Aminie- rung kontinuierlich durchführt.
25. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Aminie- rung bei Temperaturen zwischen 200 und 800 0C durchführt.
26. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Aminie- rung bei Drücken zwischen 1 bis 1000 bar durchführt.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011003934A2 (de) 2009-07-10 2011-01-13 Basf Se Verfahren zur direktaminierung von kohlenwasserstoffen zu aminokohlenwasserstoffen mit elektrochemischer abtrennung von wasserstoff
WO2011003933A2 (de) 2009-07-10 2011-01-13 Basf Se Verfahren zur direktaminierung von kohlenwasserstoffen zu aminokohlenwasserstoffen mit elektrochemischer abtrennung von wasserstoff und elektrochemischer umsetzung des wasserstoffs zu wasser
WO2011003964A2 (de) 2009-07-10 2011-01-13 Basf Se Verfahren zur direktaminierung von kohlenwasserstoffen zu aminokohlenwasserstoffen mit elektrochemischer abtrennung von wasserstoff
WO2011003932A2 (de) 2009-07-10 2011-01-13 Basf Se Verfahren zur direktaminierung von kohlenwasserstoffen zu aminokohlenwasserstoffen mit elektrochemischer abtrennung von wasserstoff
WO2013131723A1 (de) 2012-03-06 2013-09-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von aminokohlenwasserstoffen durch direktaminierung von kohlenwasserstoffen
WO2013131864A1 (de) 2012-03-06 2013-09-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von aminokohlenwasserstoffen durch direktaminierung von kohlenwasserstoffen

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014516783A (ja) * 2011-06-09 2014-07-17 アンガス ケミカル カンパニー 過剰のホルムアルデヒドを除去するための組成物及び方法
CN103570553B (zh) * 2012-08-01 2016-08-10 中国科学院兰州化学物理研究所 一种通过催化烷基化制备n-取代胺类化合物的方法
CN104525240A (zh) * 2014-12-10 2015-04-22 河北工业大学 硝酸铁作为催化剂在苯与羟胺盐反应一步法制苯胺反应中的应用方法
CN107801392B (zh) * 2015-04-02 2021-02-05 亨茨曼国际有限公司 烃的直接胺化
CN108654594B (zh) * 2017-03-27 2021-01-29 万华化学集团股份有限公司 一种固体酸催化剂及其制备方法以及用途
JP7268007B2 (ja) * 2017-09-19 2023-05-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 不均一触媒を使用する酸化的エステル化によるメタクリル酸メチルを生成するための方法
CN112300005A (zh) * 2019-07-26 2021-02-02 中石化南京化工研究院有限公司 一种苯一步氨化制苯胺的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000009473A1 (en) * 1998-08-17 2000-02-24 Imperial Chemical Industries Plc Amine production
WO2000069804A1 (en) * 1999-05-13 2000-11-23 Symyx Technologies Inc. Amination of aromatic hydrocarbons and heterocyclic analogs thereof
CN1706807A (zh) * 2004-06-09 2005-12-14 四川大学 一种由甲苯一步直接氨基化合成甲苯胺的方法
WO2007096297A1 (de) * 2006-02-24 2007-08-30 Basf Se Direktaminierung von kohlenwasserstoffen

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919155A (en) * 1970-12-18 1975-11-11 Du Pont Synthesis of aromatic amines by reaction of aromatic compounds with ammonia
US3929889A (en) * 1971-02-16 1975-12-30 Du Pont Synthesis of aromatic amines by reaction of aromatic compounds with ammonia
US4001260A (en) * 1973-12-19 1977-01-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Synthesis of aromatic amines by reaction of aromatic compounds with ammonia
US4031106A (en) * 1973-12-19 1977-06-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Synthesis of aromatic amines by reaction of aromatic compounds with ammonia

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000009473A1 (en) * 1998-08-17 2000-02-24 Imperial Chemical Industries Plc Amine production
WO2000069804A1 (en) * 1999-05-13 2000-11-23 Symyx Technologies Inc. Amination of aromatic hydrocarbons and heterocyclic analogs thereof
CN1706807A (zh) * 2004-06-09 2005-12-14 四川大学 一种由甲苯一步直接氨基化合成甲苯胺的方法
WO2007096297A1 (de) * 2006-02-24 2007-08-30 Basf Se Direktaminierung von kohlenwasserstoffen

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE BEILSTEIN [online] BEILSTEIN INSTITUTE FOR ORGANIC CHEMISTRY, FRANKFURT-MAIN, DE; XP002460188, accession no. 6682687 *
DATABASE WPI Week 200631, Derwent World Patents Index; AN 2006-295825, XP002460189 *
HAGEMEYER A ET AL: "Application of combinatorial catalysis for the direct amination of benzene to aniline", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL, vol. 227, no. 1-2, 8 March 2002 (2002-03-08), pages 43 - 61, XP004340850, ISSN: 0926-860X *
SIMIN ET AL: "Sbornik Rabot po Radiacionnoj Chimii", 1955, MOSCOW *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011003934A2 (de) 2009-07-10 2011-01-13 Basf Se Verfahren zur direktaminierung von kohlenwasserstoffen zu aminokohlenwasserstoffen mit elektrochemischer abtrennung von wasserstoff
WO2011003933A2 (de) 2009-07-10 2011-01-13 Basf Se Verfahren zur direktaminierung von kohlenwasserstoffen zu aminokohlenwasserstoffen mit elektrochemischer abtrennung von wasserstoff und elektrochemischer umsetzung des wasserstoffs zu wasser
WO2011003964A2 (de) 2009-07-10 2011-01-13 Basf Se Verfahren zur direktaminierung von kohlenwasserstoffen zu aminokohlenwasserstoffen mit elektrochemischer abtrennung von wasserstoff
WO2011003932A2 (de) 2009-07-10 2011-01-13 Basf Se Verfahren zur direktaminierung von kohlenwasserstoffen zu aminokohlenwasserstoffen mit elektrochemischer abtrennung von wasserstoff
JP2012532844A (ja) * 2009-07-10 2012-12-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 水素を電気化学的に除去しながら炭化水素をアミノ炭化水素に直接アミノ化する方法
US8642810B2 (en) 2009-07-10 2014-02-04 Basf Se Method for the direct amination of hydrocarbons into amino hydrocarbons, including electrochemical separation of hydrogen and electrochemical reaction of the hydrogen into water
US9061961B2 (en) 2009-07-10 2015-06-23 Basf Se Method for direct amination of hydrocarbons to form amino hydrocarbons with the electrochemical separation of hydrocarbon
WO2013131723A1 (de) 2012-03-06 2013-09-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von aminokohlenwasserstoffen durch direktaminierung von kohlenwasserstoffen
WO2013131864A1 (de) 2012-03-06 2013-09-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von aminokohlenwasserstoffen durch direktaminierung von kohlenwasserstoffen

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