Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur bevorzugt kontinuierlichen Aminierung, bevorzugt Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen, bevorzugt durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, besonders bevorzugt aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzol, mit Ammoniak, bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren, die die Aminierung katalysieren, wobei man die Aminierung in Gegenwart eines Zusatzes durchführt, der mit Wasserstoff reagiert, wobei man als Zusatz mindestens eine organischchemische Verbindung, N2O, Hydroxylamin, Hydrazin und/oder Kohlenmonoxid einsetzt. Unter dem Ausdruck „Zusatz" ist in dieser Schrift ein oder mehrere Zusätze zu verstehen, der oder die mit Wasserstoff reagieren. Unter dem Ausdruck „Zusatz, der mit Wasserstoff reagiert" sind im Folgenden sowohl organisch-chemische Verbindungen als auch Kohlenmonoxid zu verstehen. Bevorzugt handelt es sich dabei bei dem Zusatz um Nitrobenzol.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Aminierung von Kohlenwasserstoffen, bevorzugt durch Umsetzung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, besonders bevorzugt Benzol mit Ammoniak, insbesondere gemäß der folgenden Reaktion, die bevorzugt katalysiert ist:
Reaktionsgleichung 1
Die kommerzielle Herstellung von Aminen, insbesondere von aromatischen Aminen, wie Anilin, wird üblicherweise in mehrstufigen Reaktionen durchgeführt. Anilin wird beispielsweise üblicherweise durch Umwandlung von Benzol in ein Benzol-Derivat, z. B. Nitrobenzol, Chlorbenzol oder Phenol und anschließende Umwandlung dieses Derivats in Anilin hergestellt.
Vorteilhafter als solche indirekten Verfahren zur Herstellung von insbesondere aromatischen Aminen sind Methoden, die eine direkte Herstellung der Amine aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffen ermöglichen. Eine sehr elegante Route ist die heterogenkatalysierte Direktaminierung von Benzol, erstmals 1917 von Wibaut (Berichte, 50, 541-546) beschrieben. Da die Direktaminierung gleichgewichtslimitiert ist, wurden mehrere Systeme beschrieben, welche die Gleichgewichtslimitierung durch die selektive Entfernung von Wasserstoff aus der Reaktion verschieben und einen erhöhten Benzolumsatz ermöglichen. Die meisten Verfahren basieren auf dem Einsatz von Metall-
oxiden, welche durch Wasserstoff reduziert werden, damit den Wasserstoff aus dem Reaktionssystem entfernen und somit das Gleichgewicht verschieben.
CN 1555921 A offenbart die Oxidoaminierung von Benzol in der Flüssigphase, wobei als „O"-Donor Wasserstoffperoxid fungiert. Die Anwendung von H2O2 ist allerdings aufgrund des Preises und der geringen Selektivität aufgrund von Folgereaktionen für Massenchemikalien nur bedingt geeignet.
In CA 553,988 ist ein Verfahren zur Herstellung von Anilin aus Benzol offenbart, worin Benzol, Ammoniak und gasförmiger Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 1000 0C an einem Platinkatalysator umgesetzt werden. Geeignete Platin enthaltende Katalysatoren sind Platin allein, Platin mit bestimmten spezifischen Metallen und Platin zusammen mit bestimmten spezifischen Metalloxiden. Desweiteren ist in CA 553,988 ein Verfahren zur Herstellung von Anilin offenbart, worin Benzol in der Gasphase mit Ammo- niak in Anwesenheit eines reduzierbaren Metalloxids bei Temperaturen von 100 bis 1000 0C umgesetzt wird, ohne Zugabe von gasförmigem Sauerstoff. Geeignete reduzierbare Metalloxide sind die Oxide des Eisens, Nickels, Kobalts, Zinns, Antimons, Bismuts und Kupfers.
US 3,919,155 betrifft die Direktaminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak, wobei als Katalysator Nickel/Nickeloxid eingesetzt wird, wobei der Katalysator zusätzlich Oxide und Carbonate von Zirkonium, Strontium, Barium, Calcium, Magnesium, Zink, Eisen, Titan, Aluminium, Silizium, Cer, Thorium, Uran und Alkalimetallen enthalten kann.
US 3,929,889 bezieht sich ebenfalls auf die Direktaminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak an einem Nickel/Nickeloxidkatalysator, wobei der eingesetzte Katalysator teilweise zu elementarem Nickel reduziert wurde und anschließend reoxidiert wurde um einen Katalysator zu erhalten, der ein Verhältnis von Nickel : Nickeloxid von 0,001 : 1 bis 10 : 1 aufweist.
US 4,001 ,260 offenbart ein Verfahren zur Direktaminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak, wobei wiederum ein Nickel/Nickeloxidkatalysator eingesetzt wird, der auf Zirkoniumdioxid aufgebracht ist, und vor Einsatz in der Aminierungs- reaktion mit Ammoniak reduziert wurde.
US 4,031 ,106 betrifft wiederum die Direktaminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak an einem Nickel/Nickeloxidkatalysator auf einem Zirkoniumdioxidträger, der weiterhin ein Oxid, ausgewählt aus Lanthanoiden und Seltenerdmetal- len, enthält.
DE 196 34 1 10 beschreibt die nicht oxidative Aminierung bei einem Druck von 10 - 500 bar und einer Temperatur von 50 - 900 0C, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Heterogenkatalysators erfolgt, der mit leichten und schweren Platinmetallen modifiziert ist.
WO 00/09473 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Direktami- nierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen an einem Katalysator, enthaltend mindestens ein Vanadiumoxid.
WO 99/10311 lehrt ein Verfahren zur Direktaminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von < 5000C und einem Druck von < 10 bar. Als Katalysator wird ein Katalysator enthaltend mindestens ein Metall ausgewählt aus Übergangsmetallen, Lanthaniden und Actiniden, bevorzugt Cu, Pt, V, Rh und Pd, eingesetzt. Bevorzugt wird die Direktaminierung zur Erhöhung der Selektivität und/oder des Umsatzes in Anwesenheit eines Oxidationsmittels durchgeführt. Das Oxidationsmittel ist bevorzugt ein Sauerstoff enthaltendes Gas, z. B. Luft, 02-angereicherte Luft, 02/lnertgas-Mischungen oder reiner Sauerstoff.
WO 00/69804 betrifft ein Verfahren zur Direktaminierung von aromatischen Kohlen- Wasserstoffen, wobei als Katalysator ein Komplex eingesetzt wird, enthaltend ein Edelmetall und ein reduzierbares Metalloxid. Dabei sind Katalysatoren, enthaltend Palladium und Nickeloxid bzw. Palladium und Kobaltoxid, besonders bevorzugt.
Indirekte Synthesen sind ferner in CN 1424304, CN 1458140 und WO 2004/052833 offenbart.
Die meisten der genannten Verfahren gehen dabei von einem Mechanismus zur Direktaminierung aus, wie er in der Zusammenfassung von WO 00/69804 aufgeführt ist. Danach erfolgt zunächst die (edel)metallkatalysierte Herstellung der gewünschten Amin- Verbindung aus dem aromatischen Kohlenwasserstoff und Ammoniak und in einem zweiten Schritt das „Abfangen" des im ersten Schritt entstandenen Wasserstoffs mit einem reduzierbaren Metalloxid. Die gleichen mechanistischen Überlegungen werden dem Verfahren in WO 00/09473 zugrundegelegt, worin der Wasserstoff mit Sauerstoff aus Vanadiumoxiden abgefangen wird (Seite 1 , Zeilen 30 bis 33). Der gleiche Mecha- nismus wird auch in US 4,001 ,260 zugrundegelegt, wie aus den Ausführungen und der Abbildung in Spalte 2, Zeilen 16 bis 44 ersichtlich ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein besonders wirtschaftliches Verfahren zur Aminierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Verfahren zur Umsetzung von Benzol mit Ammoniak zu entwickeln, bei dem ein bevorzugt kontinuierliches Verfahren bei möglichst hoher Selektivität und/oder möglichst hohem Umsatz ermöglicht wird.
Diese Aufgabe wird durch die eingangs dargestellten Verfahren gelöst.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch Zugabe einer organischchemischen Substanz die mit Wasserstoff reagiert, und/oder Kohlenmonoxid, bevor- zugt in den Zulauf, bei gleicher Selektivität der Umsatz zum Wertprodukt gesteigert werden konnte.
So wird beispielsweise bei der Direktaminierung von Benzol mit Ammoniak (gemäß der Reaktionsgleichung 1 auf Seite 1 ) Anilin gebildet, gleichzeitig entsteht jedoch auch ein Mol Wasserstoff. Weiterhin kann sich auch durch die Zersetzung von Ammoniak Wasserstoff im Reaktionsgefäß befinden. Gemäß den technischen Lehren des Standes der Technik wird Ammoniak beispielsweise mit den Nickel-Nickeloxid Systemen signifikant zu Wasserstoff und Stickstoff zerlegt.
Unabhängig davon, aus welcher Quelle der Wasserstoff stammt, limitiert er den Umsatz der Direktaminierungsreaktion. Da es sich bei der in Reaktionsgleichung 1 gezeigten Reaktion um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist der Quotient aus dem Produkt der Konzentrationen bzw. Partialdrücke der Produkte und jenen der Edukte eine Konstante siehe Lehrbücher der physikalischen Chemie: Peter Atkins; JuNo de Paula, Atkins' Physical Chemistry, 8th edition, Oxford: Oxford University Press, 2006, ISBN
0-19-870072-5 oder Gerd Wedler, Lehrbuch der physikalischen Chemie, 5., vollständig überarbeitete und aktualisierte Auflage, Weinheim: Wiley-VCH, 2004, ISBN 3-527- 31066-5). Daher bewirkt eine hohe Konzentration an Wasserstoff einen geringeren Umsatz von Benzol zu Anilin. Umgekehrt kann insbesondere zusätzlich ins Reaktions- System gelangender Wasserstoff, z. B. aus der Zersetzung von Ammoniak, das Gleichgewicht der Reaktion beeinflussen und auf die Eduktseite zurückdrängen, d. h. sogar eine Rückspaltung von Anilin in die Edukte Benzol und Ammoniak bewirken.
Daher ist es vorteilhaft, die Wasserstoffkonzentration im Reaktionssystem zu minimie- ren.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn zur Minimierung der Wasserstoffkonzentration anstelle der im früheren Stand der Technik zitierten Zudosierung von Sauerstoff (WO 99/1031 1) oder Wasserstoffperoxid (CN 1555921) eine oder mehrere organisch-chemi- sehe Substanz(en) und/oder Kohlenmonoxid als Zusatz gewählt wird. Insbesondere ist es vorteilhaft, genau diejenige organisch-chemische Substanz zu wählen, die bei Reaktion mit dem im System befindlichen Wasserstoff gleichzeitig dasselbe Reaktionsprodukt bildet, das auch bei der Direktaminierungsreaktion entsteht.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird Wasserstoff, sowohl aus der Direktaminierungsreaktion als auch aus der Ammoniakzersetzung, aus dem Reaktionssystem entfernt, das Zurückdrängen des Gleichgewichtes auf die Seite der Edukte vermindert
oder verhindert, d. h. es wird durch die Verringerung des Anteils des Wasserstoffs im Gleichgewicht sogar der Umsatz der Direktaminierungsreaktion erhöht. Dabei hat die Absenkung der Wasserstoffkonzentration im Reaktionsgemisch einen direkten Einfluss auf dem Umsatz zum Wertprodukt, da es sich bei der Direktaminierung um eine Gleichgewichtsreaktion handelt.
In einer besonders bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird der Wasserstoff produktiv genutzt, indem durch die Hydrierung des Zusatzes in den Zulauf zusätzliches Wertprodukt erzeugt wird. Durch die Reaktion des Wasserstoffs mit dem organisch- chemischen Zusatz wird, wenn es sich um einen Zusatz handelt, der mit Wasserstoff zum selben Produkt reagiert wie der Kohlenwasserstoff in der Direktaminierung, außerdem kein Fremdprodukt im Sinne einer Koppelproduktion eingeführt - das heißt, dass auch die Abtrennung des Wasserstoffabfangproduktes vom Direktaminierungsprodukt entfällt und daher der Aufwand zur Aufarbeitung des Reaktionsproduktes deutlich ver- ringert ist. Diese sehr elegante Lösung verschiebt nicht nur das Gleichgewicht, sie nutzt zudem das unerwünschte Nebenprodukt zur Herstellung des gewünschten Wertproduktes.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung des Verfahrens reagiert der organisch- chemische Zusatz mit Wasserstoff zu einem der Edukte.
Die Zudosierung von organisch-chemischen Zusätzen ist gegenüber dem bisherigen Stand der Technik vorteilhaft. In den meisten der oben genannten Schriften werden Metalloxide als Katalysatoren bzw. Kataloreaktanden eingesetzt. Wenn nur der Sauer- stoff aus diesen Katalysatoren bzw. Kataloreaktanden den Wasserstoff aus dem System entfernen soll, so trägt dies implizit den Nachteil mit sich, dass die Katalysatoren bzw. Kataloreaktanden schnell desaktivieren, weil der enthaltene Sauerstoff sowohl durch den bei der Direktaminierungsreaktion entstehenden Wasserstoff als auch durch den bei der Ammoniakspaltung freigesetzten Wasserstoff wegreduziert wird. An den reduzierten Katalysatoren bzw. Kataloreaktanden liegen dann zudem mehr Metallzentren der Oxidationsstufe (0) vor, die erfahrungsgemäß die Zersetzung von Ammoniak noch weiter steigern, was die Deaktivierung der Katalysatoren bzw. Kataloreaktanden noch weiter beschleunigt und eine frühere Regeneration der Katalysatoren bzw. Kataloreaktanden erfordert - mit entsprechenden Auswirkungen auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Auch der Zusatz von Sauerstoff ist dem Einsatz organisch-chemischer Substanzen unterlegen, weil dadurch an den katalytisch wirksamen Metalloberflächen in erheblichem Maße Totalverbrennung der organischen Inhaltsstoffe des Reaktionssystems zu CO2 erfolgen kann, wiederum mit erheblichen Auswirkungen auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Der Zusatz von Wasserstoffperoxid ist wegen geringerer Selektivität benachteiligt gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Alle diese Nachteile können durch das erfindungsgemäße Verfahren überwunden werden, ohne dass Druck oder Temperatur signifikant verändert werden müssen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zusätze können mit Was- serstoff reagieren. Bevorzugt handelt es sich um organisch-chemische Substanzen, die mit Wasserstoff reagieren können. Besonders bevorzugt handelt es sich um organischchemische Substanzen, die bei der Reaktion mit Wasserstoff dasselbe Reaktionsprodukt bilden, das auch bei der Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen gebildet wird.
Besonders bevorzugt ist die Direktaminierung von Benzol mit Ammoniak zu Anilin, der besonders bevorzugte organisch-chemische Zusatz bildet bei der Reaktion mit Wasserstoff ebenfalls Anilin, besonders bevorzugt handelt es sich bei dem organischchemischen Zusatz um Nitrobenzol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung des Verfahrens ist in der Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen, bevorzugt der Direktaminierung von Benzol mit Ammoniak zu Anilin, der verwendete organisch-chemische Zusatz N2O, Hydroxylamin und/oder Hydrazin.
Der Vorteil, dass bei Verwendung von Nitrobenzol unter Reaktion mit Wasserstoff das Wertprodukt gebildet wird, trifft zwar bei Verwendung von Hydroxylamin oder Hydrazin als Wasserstofffänger nicht zu. Dafür wird jedoch bei Verwendung von Hydroxylamin oder Hydrazin als Wasserstofffänger durch die Reaktion mit Wasserstoff Ammoniak freigesetzt, somit eines der Edukte, was ebenso bevorzugt ist, weil bei Erhöhung des Ammoniaküberschusses thermodynamisch die Bildung von Anilin im Gleichgewicht gefördert wird, zusätzlich wird sich das Gleichgewicht hin zu Anilin verschieben, wenn der Wasserstoffgehalt sinkt.
Bei den organisch-chemischen Zusätzen, die mit Wasserstoff reagieren, kann es sich - muss es sich aber nicht ausschließlich - um als solche bekannte Oxidationsmittel handeln. Vielmehr kommen als organisch-chemische Zusätze alle Moleküle mit reduzierbaren Funktionalitäten in Frage, insbesondere solche, die Mehrfachbindungen enthalten. Dabei sollten diese Moleküle oder die Produkte ihrer Reaktion mit Wasserstoff vorzugsweise nicht mit dem Kohlenwasserstoff eine direkte Reaktion eingehen, weil dies die Selektivität der Direktaminierung beeinträchtigen würde.
Neben Nitrobenzol kommen beispielsweise Kohlenmonoxid, Carbonylverbindungen, Nitrile, Imine, Amide, Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, Olefine, Alkine, organische Peroxide, organische Säuren, organische Säurederivate, Hydrazinderivate, Hydroxylamine, Chinone, Aromaten, Moleküle mit sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen, wie auch alle weiteren Moleküle mit reduzierbaren Funktionalitäten, insbesondere
solche, die Mehrfachbindungen enthalten, oder Kombinationen davon, für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Betracht.
Als einzelne (exemplarische und den Umfang der Erfindung nicht auf diese Moleküle beschränkende) Beispiele für erfindungsgemäße organisch-chemische Zusätze ausgewählt aus den obenstehenden Substanzgruppen seien Nitrobenzol, Kohlenmonoxid, Blausäure, Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Benzonitril, Imine aus der Reaktion von Benzaldehyd mit Ammoniak oder primären Aminen, Imine aus der Reaktion aliphati- scher Aldehyde mit Ammoniak oder primären Aminen, Formamid, Acetamid, Benza- mid, Nitrosobenzol, Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten, n-Penten und Penten- isomere, Cyclopenten, n-Hexen, Hexenisomere, Cyclohexen, n-Hepten, Heptenisome- re, Cyclohepten, n-Octen, Octadiene, Cycloocten, Cyclooctadien, Acetylen, Propin, Butin, Phenylacetylen, meta-Chlorperbenzoesäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernstein- säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Ester oder Anhydride der genannten Carbonsäuren, Hydrazin, Phenylhydrazin, Hydrazide aliphatischer oder aromatischer Ketone, Hydro- xylamin, Alkylhydroxylamine und Arylhydroxylamine (oder Kombinationen von den genannten Substanzen) genannt.
Besonders bevorzugt können insbesondere reduzierbare stickstoffhaltige Verbindungen wie Nitrile, Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, und Amide sowie Acetylen und kurzkettige Alkine, bevorzugt mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, sowie kurzkettige Ole- fine, bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Kombinationen davon für diesen Zweck eingesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt können Nitrobenzol, Nitrosobenzol, Kohlenmonoxid, Acetylen, Ethen, Propen, Hydrazin, Phenylhydrazin, Hydroxylamin, Phenylhydroxylamin, Acetonitril, Benzonitril oder Kombinationen davon für das erfindungsgemäße Verfahren als organisch-chemische Zusätze gewählt werden.
• Die Zudosierung des Zusatzes, der mit Wasserstoff reagiert, kann an beliebiger Stelle im Verfahren erfolgen. Möglich sind beispielsweisedie getrennte Zufuhr von Kohlenwasserstoff, bevorzugt Benzol, Amin, bevorzugt Ammoniak, und organisch-chemischen Zusatz, bevorzugt Nitrobenzol, in den Reaktor,
• die gemeinsame Zufuhr von Kohlenwasserstoff, bevorzugt Benzol, und organisch-chemischen Zusatz, bevorzugt Nitrobenzol, in einer gemeinsamen Zulaufleitung, getrennt vom Amin, bevorzugt Ammoniak, in den Reaktor,
• die gemeinsame Zufuhr von Amin, bevorzugt Ammnoiak, und organischchemischen Zusatz, bevorzugt Nitrobenzol, in einer gemeinsamen Zulaufleitung, getrennt vom Kohlenwasserstoff, bevorzugt Benzol, in den Reaktor,
• die Zufuhr der einzelnen Komponenten an unterschiedlichen Stellen im Reaktor
(z. B. eine oder mehrere der drei Komponenten am Reaktoreingang, eine kurz über oder in das Katalysatorbett).
Bevorzugt ist die Dosierung des Zusatzes, der mit Wasserstoff reagiert, gemeinsam mit dem Kohlenwasserstoff, bevorzugt Benzol, am Eingang des Reaktors. Ganz besonders bevorzugt ist die Dosierung eines Nitrobenzol/Benzol-Gemisches in einer gemeinsamen Zulaufleitung und Ammoniak in einer anderen Zulaufleitung, jeweils am Eingang des Reaktors. Ebenso ganz bevorzugt ist es, die Dosierung eines Nitrobenzol/Benzol- Gemisches in einer gemeinsamen Zulaufleitung und die Dosierung des Ammoniaks aus einer zweiten Zulaufleitung zunächst in einem Mischer oder Verdampfer zusammenzuführen, um ein homogenes Gemisch auf das Katalysatorbett zuzuführen.
Das Molverhältnis Kohlenwasserstoff / organisch-chemischer Zusatz kann in einem sehr weiten Bereich gewählt werden, da bereits geringe Zusätze wirken, aber auch höhere Zugaben nicht schädlich sind. Das Molverhältnis von Kohlenwasserstoff zu organisch-chemischer Zusatz kann somit in einem Bereich von 10000:1 bis 1 :1000 variiert werden.
Vorteilhaft ist es aber, eine kleinere Menge des Wasserstofffängers zuzusetzen, z. B zwischen 0,001 Gew.-% und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Kohlenwasserstoffs und dem Zusatz, der mit Wasserstoff reagiert.
Besonders bevorzugt beträgt somit der Gewichtsanteil des Zusatzes, der mit Wasserstoff reagiert, zwischen 0,001 Gew.-% und 50 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 Gew.-% und 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 Gew.-% und 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Kohlenwasserstoffs, bevorzugt Benzol, und dem Zusatz, bevorzugt Nitrobenzol, wobei im Verfahren der Direktaminierung von Benzol bevorzugt ein Gemisch aus Benzol und Nitrobenzol als Aromatenzulauf eingesetzt wird.
Analog zu dem Vorgehen bei Nitrobenzol kann auch bei Verwendung von Hydroxyl- amin oder Hydrazin als Wasserstofffänger verfahren werden. Die o. g. bevorzugten Gewichtsanteile, bezogen auf den Benzolzulauf, gelten bevorzugt auch für diese Substanzen.
Alle übrigen Reaktionsbedingungen können entsprechend dem Stand der Technik gewählt werden. Bevorzugt wird bei Temperaturen zwischen 300 0C und 500 0C gearbei-
tet, besonders bevorzugt zwischen 350 und 400 0C. Der Reaktionsdruck beträgt üblicherweise zwischen 1 und 1000 bar, bevorzugt zwischen 2 und 300 bar, besonders bevorzugt zwischen 2 und 150 bar.
Es ist somit ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass im Vergleich zur Arbeit ohne organisch-chemischen Zusatz (einschließlich Hydroxylamin, N2O, Hydrazin und Kohlenmonoxid) keine Veränderungen bezüglich der Reaktionsbedingungen der Direktaminierung erforderlich sind.
Als Katalysatoren können die für die direkte Aminierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere die für die direkte Aminierung von Benzol mit Ammoniak zu Anilin bekannten Katalysatoren eingesetzt werden. Derartige Katalysatoren sind in der Patentliteratur vielfältig beschrieben und allgemein bekannt. Als Katalysatoren kommen beispielsweise übliche Metallkatalysatoren in Frage, z. B. solche auf der Basis von Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer, Edelmetallen oder Legierungen dieser genannten Metalle. Als Edelmetalle (EM) können alle Edelmetalle in Betracht kommen, z. B. Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt und Au, wobei die Edelmetalle Ru und Rh bevorzugt nicht alleine eingesetzt werden, sondern in Legierung mit anderen Übergangsmetallen, beispielsweise Co, Cu, Fe und Nickel oder deren Gemische. Solche Legierungen werden auch bevorzugt eingesetzt bei Anwendung der anderen Edelmetallen, zum Beispiel sind geträgerte NiCuEM, Co- CuEM, NiCoCuEM, NiMoEM, NiCrEM, NiReEM, CoMoEM, CoCrEM, CoReEM, Fe- CuEM, FeCoCuEM, FeMoEM, FeReEM Legierungen von Interesse, dabei ist EM ein Edelmetall, insbesondere bevorzugt Ag und/oder Au.
Der Katalysator kann in allgemein üblicher Form, z. B. als Pulver oder als in ein Festbett einsetzbares System eingesetzt werden (wie beispielsweise Stränge, Kugeln, Tabletten, Ringe), wobei die katalytisch aktiven Bestandteile gegebenenfalls auf einem Trägermaterial vorliegen können. Als Trägermaterial kommen z. B. anorganische Oxide, beispielsweise ZrÜ2, SiÜ2, AI2O3, TiÜ2, B2O3, ThÜ2, CeÜ2, Y2O3 und Mischungen dieser Oxide, bevorzugt TiÜ2, ZrÜ2, AI2O3 und SiÜ2, besonders bevorzugt ZrÜ2 in Frage. Unter ZrÜ2 wird sowohl reines ZrÜ2 als auch das normale Hf-enthaltende ZrÜ2 verstanden.
Besonders bevorzugt katalysiert der eingesetzte Katalysator sowohl die Direktaminie- rung der Kohlenwasserstoffe als auch die Hydrierung des organisch-chemischen Zusatzes (einschließlich Kohlenmonoxid), sodass für die Hydrierung des Zusatzes nicht noch ein weiterer Katalysator benötigt wird.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Katalysatoren kön- nen regeneriert werden, z. B. indem man eine reduktive (beispielsweise ^-Atmosphäre) über den Katalysator leitet oder zuerst eine oxidative und anschließend eine reduktive Atmosphäre über oder durch das Katalysatorbett führt.
Der Katalysator kann sowohl in seiner reduzierten als auch oxidierten Form vorliegen, bevorzugt liegt er in seiner oxidierten Form vor.
Bevorzugt setzt man als Katalysator eine Verbindung ein, die ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Ni, Cu, Fe, Co, bevorzugt in Kombination mit Mo oder Ag, enthält, wobei die Elemente jeweils in reduzierter und/oder oxidierter Form vorliegen können. Besondere bevorzugt sind als Katalysatoren die Kombinationen Co- Cu, Ni-Cu und/oder Fe-Cu, insbesondere deren Kombinationen mit zusätzlichem Do- tierelement Ni-Cu-X, Fe-Cu-X, Co-Cu-X wobei X Ag oder Mo darstellt. Insbesondere bevorzugt sind Legierungen von NiCu(Ag oder Mo) und/oder FeCu(Ag oder Mo).
Bevorzugt beträgt in dem Katalysator der Gewichtsanteil der Elemente Ni, Co und Fe zusammen, d. h. der Anteil des Gesamtgewichts dieser Elemente, wobei nicht alle EIe- mente in dem Katalysator vorhanden sein müssen, zwischen 0,1 Gew.-% und 75
Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 70 Gew.-%, insbesondere zwischen 2 Gew.-% und 50 Gew.-% und der Gewichtsanteil an Cu zwischen 0,1 Gew.-% und 75 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 20 Gew.-%, insbesondere zwischen 2,5 Gew.-% und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Daneben kann der Katalysator Trägermaterial enthalten.
Der Gewichtsanteil des Dotierelements X an dem Gesamtgewicht des Katalysators beträgt bevorzugt zwischen 0,01 Gew.-% und 8 Gew.-%, besonders bevorzugt zwi- sehen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 Gew.-% und 4 Gew.-%.
Bevorzugt kann man den Katalysator vor seinem Einsatz in dem Verfahren aktivieren. Eine solche Aktivierung, die bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 200 und 600 0C, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 250 und 500 0C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 280 und 400 0C erfolgt, wird bevorzugt mit einem Gemisch enthaltend Inertgas sowie Wasserstoff oder Ammoniak durchgeführt. Dabei kann das Aktivierungsgas noch weitere Verbindungen enthalten. Durch die Aktivierung werden die Metalloxide zum Metall reduziert.
Weiterhin können als Katalysatoren Verbindungen eingesetzt werden, die Cu, Fe, Ni oder deren Gemische enthalten, die auf Layered-double-hydroxiden (LDH) oder LDH- ähnlichen Verbindungen geträgert sind. Bevorzugt wird Magnesium-Aluminium-oxid, das durch Kalzinierung von LDH oder LDH-ähnlichen Verbindungen erhältlich ist, als Träger eingesetzt. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Magnesium-Alumini- umoxid umfassend den Schritt der Kalzinierung von LDH oder LDH-ähnlichen Verbindungen ist zum Beispiel in Catal. Today 1991 , 11 , 173 oder in „Comprehensive Su-
pramolecular Chemistry", (Ed. Alberti, Bein), Pergamon, NY, 1996, VoI 7, 251 offenbart.
Besonders bevorzugt verwendet man in einer Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Katalysator eine Verbindung, die eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Ni, Cu, Co, Fe und Mo enthält, wobei diese Elemente in einem oder mehreren Oxidationsstufen vorliegen können, bevorzugt auf Zirkonoxid und/oder Magnesium-Aluminium-Oxid als Träger.
Ganz besonders bevorzugt verwendet man in dieser Ausführung als Katalysator mindestens eine der folgenden Verbindungen (a), (b), (c) und/oder (d):
(a) enthaltend, bevorzugt bestehend aus NiO, CuO und Moθ3 auf Zirkonoxid als Träger,
(b) (bevorzugt hauptsächlich) enthaltend NiO, CuO und CoO auf Zirkonoxid als Träger,
(c) enthaltend, bevorzugt bestehend aus NiO und/oder CuO und/oder Fe2Ü3 auf
Zirkonoxid als Träger
(d) enthaltend, bevorzugt bestehend aus NiO und/oder CuO und/oder Fe2Ü3 auf
Magnesium-Aluminium-Oxid als Träger,
wobei die Katalysatoren (a) bis (d) einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden können.
Die Katalysatoren müssen nicht unbedingt NiO enthalten, um die hier beschriebene Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen erfindungsgemäß durchführen zu können, jedoch sind häufig Katalysatoren mit NiO-Gehalt in der Performance zur Direktaminierung jenen ohne NiO überlegen.
Für geeignete Katalysatoren sind Beispiele, die aber den Umfang der Erfindung nicht beschränken, bereits in der Literatur vorbeschrieben.
Beispielsweise sind geeignete Katalysatoren entsprechend (a), deren katalytisch aktive Masse 20 bis 85 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrÜ2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als Moθ3, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder
Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. Mnθ2, enthält, u. a. in der DE-A 44 28 004 beschrieben (siehe Beispiel 1 ).
Beispielsweise sind geeignete Katalysatoren entsprechend (b), deren katalytisch aktive Masse 22 bis 45 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrÜ2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 5 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 5 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, 0 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als Moθ3, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. Mnθ2, enthält, u.a. in EP 1 106 600 beschrieben.
Auch in EP 963 975 sind Katalysatoren entsprechend (b) beschrieben, siehe Beispiel 3.
Mit dem erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren können beliebige Kohlenwasserstoffe, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe und cyc- loaliphatische Kohlenwasserstoffe aminiert werden, die beliebig substituiert sein können und innerhalb ihrer Kette bzw. ihres Rings/ihrer Ringe Heteroatome und Doppel- oder Dreifachbindungen aufweisen können. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren aromatische Kohlenwasserstoffe und heteroaromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Die entsprechenden Produkte sind die korrespondierenden Arylamine oder Heteroarylamine.
Unter einem aromatischen Kohlenwasserstoff ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein ungesättigter cyclischer Kohlenwasserstoff zu verstehen, der einen oder mehrere Ringe aufweist und ausschließlich aromatische C-H-Bindungen enthält. Bevorzugt weist der aromatische Kohlenwasserstoff einen oder mehrere 5- oder 6-gliedrige Ringe auf.
Unter einem heteroaromatischen Kohlenwasserstoff sind solche aromatischen Kohlenwasserstoffe zu verstehen, in denen einer oder mehrere der Kohlenstoffatome des aromatischen Rings durch ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S ersetzt ist/sind.
Die aromatischen Kohlenwasserstoffe bzw. die heteroaromatischen Kohlenwasserstoffe können substituiert oder unsubstituiert sein. Unter einem substituierten aromatischen bzw. heteroaromatischen Kohlenwasserstoff sind Verbindungen zu verstehen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an ein Kohlenstoff- oder Heteroatom des aromatischen Rings gebunden sind/ist, durch einen anderen Rest ausgetauscht ist/sind. Solche Reste sind beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-,
Alkinyl-, Heteroalkyl-, Heteroalkenyl-, Heteroalkinyl-, Cycloalkyl- und/oder Cycloalkinyl- reste. Desweiteren kommen die folgenden Reste in Frage: Halogen, Hydroxy, Alkoxy,
Aryloxy, Amino, Amido, Thio und Phosphino. Bevorzugte Reste der aromatischen bzw. heteroaromatischen Kohlenwasserstoffe sind ausgewählt aus Ci-6-Alkyl, Ci-6-Alkenyl, Ci-6-Alkinyl, C3-8-Cycloalkyl, C3-8-Cycloalkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino und Amido, wobei sich die Angabe Ci-β auf die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Hauptkette des Alkylrests, des Alkenylrests oder des Alkinylrests bezieht und die Bezeichnung C3-8 auf die Anzahl der Kohlenstoffatome des Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylrings. Es ist weiterhin möglich, dass die Substituenten (Reste) des substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffs weitere Substituenten aufweisen.
Die Zahl der Substituenten (Reste) des aromatischen bzw. heteroraromatischen Kohlenwasserstoffs ist beliebig. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der aromatische bzw. heteroaromatische Kohlenwasserstoff jedoch mindestens ein Wasserstoffatom auf, das direkt an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom des aromatischen Rings gebunden ist. Somit weist ein 6-gliedriger Ring bevorzugt 5 oder weniger Substi- tuenten (Reste) auf und ein 5-gliedriger Ring bevorzugt 4 oder weniger Substituenten (Reste). Besonders bevorzugt trägt ein 6-gliedriger aromatischer bzw. heteroaromatischer Ring 4 oder weniger Substituenten, ganz besonders bevorzugt 3 oder weniger Substituenten (Reste). Ein 5-gliedriger aromatischer oder heteroaromatischer Ring trägt bevorzugt 3 oder weniger Reste, besonders bevorzugt 2 oder weniger Reste.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein aromatischer bzw. heteroaromatischer Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel
[A) - [B)n
eingesetzt, worin die Symbole die folgende Bedeutung haben:
A unabhängig Aryl oder Heteroaryl, bevorzugt ist A ausgewählt aus Phenyl, Diphe- nyl, Diphenylmethan, Benzyl, Dibenzyl, Naphthyl, Anthracen, Pyridyl und Chino-
Nn;
n eine Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 4, insbesondere in dem Fall, wenn A ein 6- gliedriger Aryl- oder Heteroaryl-Ring ist; für den Fall, dass A ein 5-gliedriger Aryl- oder Heteroaryl-Ring ist, ist n bevorzugt 0 bis 4; unabhängig von der Ringgröße ist n besonders bevorzugt 0 bis 3, ganz besonders bevorzugt 0 bis 2 und insbesondere 0 bis 1 ; dabei tragen die übrigen, keine Substituenten B tragenden Kohlenwasserstoff- oder Heteroatome von A Wasserstoffatome oder gegebenenfalls keinen Substituenten;
B ist unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl, substituiertem Alki-
nyl, Heteroalkyl, substiuiertem Heteroalkyl, Heteroalkenyl, substituiertem Hetero- alkenyl, Heteroalkinyl, substituiertem Heteroalkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertem Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkenyl, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Carbonyl, Amino, Amido, Thio und Phosphino; bevorzugt ist B unabhän- gig voneinander ausgewählt aus Ci-6-Alkyl, Ci-6-Alkenyl, Ci-6-Alkinyl, C3-8-
Cycloalkyl, C3-8-Cycloalkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino und Amido.
Der Ausdruck unabhängig voneinander bedeutet, dass, wenn n 2 oder größer ist, die Substituenten B gleiche oder verschiedene Reste aus den genannten Gruppen sein können.
Unter Alkyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung verzweigte oder unverzweigte, gesättigte acyclische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen. Beispiele für geeignete Alkyl-Reste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, i-Butyl usw.. Bevor- zugt werden Alkyl-Reste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Unter Alkenyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung verzweigte oder unverzweigte acyclische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen. Geeignete Alkenyl-Reste sind beispielsweise 2-Propenyl, Vinyl, usw.. Bevorzugt weisen die Alkenyl-Reste 2 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatome auf. Weiterhin sind unter dem Begriff Alkenyl solche Reste zu verstehen, die entweder eine eis- oder eine trans-Orientierung (alternativ E- oder Z-Orientierung) aufweisen.
Unter Alkinyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung verzweigte oder unverzweigte acyclische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindung aufweisen. Vorzugsweise weisen die Alkinyl-Reste 2 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatome auf.
Unter substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl und substituiertem Alkinyl sind Alkyl- Alkenyl- und Alkinyl-Reste zu verstehen, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an ein Kohlenstoffatom dieser Reste gebunden sind, durch eine andere Gruppe ersetzt sind. Beispiele für solche andere Gruppen sind Heteroatome, Halogen, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl und Kombinationen davon. Beispiele für geeignete substituierte Alkyl- Reste sind Benzyl, Trifluormethyl u. a.
Unter den Begriffen Heteroalkyl, Heteroalkenyl und Heteroalkinyl sind Alkyl- Alkenyl- und Alkinyl-Reste zu verstehen, worin ein oder mehrere der Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffkette durch ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S ersetzt sind. Die Bindung zwischen dem Heteroatom und einem weiteren Kohlenstoffatom kann dabei gesättigt oder gegebenenfalls ungesättigt sein.
Unter Cycloalkyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung gesättigte cyclische nichtaromatische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die aus einem einzigen Ring oder mehreren kondensierten Ringen aufgebaut sind. Geeignete Cycloalkyl-Reste sind bei- spielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctanyl, Bicyclooctyl usw. Bevorzugt weisen die Cycloalkyl-Reste zwischen 3 und 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 8 Kohlenstoffatome und insbesondere zwischen 3 und 6 Kohlenstoffatome auf.
Unter Cycloalkenyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung teilweise ungesättigte, cyclische nicht-aromatische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die einen einzigen oder mehrere kondensierte Ringe aufweisen. Geeignete Cycloalkenyl-Reste sind beispielsweise Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl usw.. Bevorzugt weisen die Cycloalkenyl-Reste 3 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 3 bis 20 Kohlen- stoffatome, ganz besonders bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome und insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome auf.
Substituierte Cycloalkyl- und substituierte Cycloalkenyl-Reste sind Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-Reste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome eines beliebigen Kohlen- stoffatoms des Kohlenstoffrings durch eine andere Gruppe ersetzt sind. Solche andere Gruppen sind beispielsweise Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Alkenyl, substituiertes Alkinyl, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl, ein aliphatischer heterocycli- scher Rest, ein substituierter aliphatischer heterocyclischer Rest, Heteroaryl, substitu- iertes Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Boryl, Phosphino, Amino, SiIyI, Thio, Seleno und Kombinationen davon. Beispiele für substituierte Cycloalkyl und Cycloalkenyl-Reste sind 4-Dimethylaminocyclohexyl, 4,5-Dibromocyclohept-4-enyl u. a.
Unter Aryl sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung aromatische Reste zu verste- hen, die einen einzelnen aromatischen Ring oder mehrere aromatische Ringe aufweisen, die kondensiert sind, über eine kovalente Bindung verknüpft sind oder durch eine geeignete Einheit, z. B. eine Methylen- oder Ethylen-Einheit verknüpft sind. Solche geeignete Einheiten können auch Carbonyl-Einheiten, wie in Benzophenol, oder Sauerstoff-Einheiten, wie in Diphenylether, oder Stickstoff-Einheiten, wie in Diphenylamin, sein. Der aromatische Ring, bzw. die aromatischen Ringe, sind beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Diphenylether, Diphenylamin und Benzophenon. Bevorzugt weisen
die Aryl-Reste 6 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome auf.
Substituierte Aryl-Reste sind Aryl-Reste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an Kohlenstoffatome des Aryl-Rests gebunden sind, durch eine oder mehrere andere Gruppen ersetzt sind. Geeignete andere Gruppen sind Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Alkenyl, substituiertes Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl, Heterocyclo, substituiertes Hetereo- cyclo, Halogen, halogensubstituiertes Alkyl (z. B. CF3), Hydroxy, Amino, Phosphino, Alkoxy, Thio und sowohl gesättigte als auch ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, die an den aromatischen Ring bzw. an die aromatischen Ringe kondensiert sein können oder durch eine Bindung verknüpft sein können, oder über eine geeignete Gruppe miteinander verknüpft sein können. Geeignete Gruppen sind bereits vorstehend erwähnt.
Unter Heterocyclo ist gemäß der vorliegenden Anmeldung ein gesättigter, teilweise ungesättigter oder ungesättigter cyclischer Rest zu verstehen, worin ein oder mehrere Kohlenstoffatome des Rests durch ein Heteroatom, z. B. N, O oder S ersetzt sind. Beispiele für Heterocyclo-Reste sind Piperazinyl, Morpholinyl, Tetra hydropyranyl, Tetra- hydrofuranyl, Piperidinyl, Pyrolidinyl, Oxazolinyl, Pyridyl, Pyrazyl, Pyridazyl, Pyrimidyl.
Substituierte Heterocyclo-Reste sind solche Heterocyclo-Reste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an eines der Ringatome gebunden sind, durch eine andere Gruppe ersetzt sind. Geeignete andere Gruppen sind Halogen, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Boryl, Phosphino, Amino, SiIyI, Thio, Seleno und Kombinationen davon.
Unter Alkoxy-Resten sind Reste der allgemeinen Formel -OZ1 zu verstehen, worin Z1 ausgewählt ist aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, SiIyI und Kombinationen davon. Geeignete Alkoxy-Reste sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, t-Butoxy usw. Unter dem Begriff Aryloxy sind solche Reste der allgemeinen Formel -OZ1 zu verstehen, worin Z1 ausgewählt ist aus Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl und Kombinationen davon. Geeignete Aryloxy-Reste sind Phenoxy, substi- tuiertes Phenoxy, 2-Pyridinoxy, 8-Chinolinoxy u. a.
Unter Amino-Resten sind Reste der allgemeinen Formel -NZ1Z2 zu verstehen, worin Z1 und Z2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocyc- loalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, SiIyI und Kombinationen davon.
Bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren eingesetzte aromatische bzw. heteroaromatische Kohlenwasserstoffe sind ausgewählt aus Benzol, Diphenyl- methan, Naphthalin, Anthracen, Toluol, XyIoI, Phenol und Anilin sowie Pyridin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrimidin und Chinolin. Dabei ist es auch möglich, Mischungen der genann- ten aromatischen bzw. heteroaromatischen Kohlenwasserstoffe einzusetzen. Besonders bevorzugt werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe, Benzol, Naphthalin, Anthracen, Toluol, XyIoI, Pyridin, Phenol und/oder Anilin, ganz besonders bevorzugt Benzol, Toluol, und/oder Pyridin eingesetzt.
Insbesondere bevorzugt wird Benzol in dem erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren eingesetzt, so dass als Produkt Anilin entsteht.
Als Verbindung, durch die die Aminogruppe eingebracht wird, wird besonders bevorzugt Ammoniak eingesetzt. Dies bedeutet, dass erfindungsgemäß die Kohlenwasser- Stoffe, insbesondere das Benzol, besonders bevorzugt mit Ammoniak umgesetzt werden. Gegebenenfalls können auch Verbindungen Verwendung finden, die unter den Reaktionsbedingungen Ammoniak abspalten.
Für die Herstellung von Mono und Di-Alkyl-N,(N)-substituierten aromatischen Aminen, zum Beispiel von Mono- und oder Dimethylanilin, können auch Mono- und Di-Alkyl- amine, bevorzugt Mono- und Di(m)ethylamin, eingesetzt werden.
Die Reaktionsbedingungen in den erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren sind unter anderem von dem zu aminierenden aromatischen Kohlenwasserstoff und dem ein- gesetzten Katalysator abhängig.
Die Aminierung, bevorzugt die Aminierung von Benzol, d. h. die Umsetzung von Benzol mit Ammoniak, erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 200 bis 800 0C, bevorzugt 300 bis 500 0C, besonders bevorzugt 350 bis 400 0C und ganz besonders bevorzugt 350 bis 500 0C.
Der Reaktionsdruck beträgt bei der Aminierung, bevorzugt bei der Aminierung von Benzol, d. h. die Umsetzung von Benzol mit Ammoniak, bevorzugt 1 bis 1000 bar, besonders bevorzugt 2 bis 300 bar, insbesondere 2 bis 150 bar, insbesondere bevorzugt 15 bis 1 10 bar.
Die Verweilzeit beträgt in dem erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren, bevorzugt bei der Aminierung von Benzol, bei der Durchführung in einem diskontinuierlichen Verfahren im Allgemeinen 15 Minuten bis 8 Stunden, bevorzugt 15 Minuten bis 4 Stunden, besonders bevorzugt 15 Minuten bis 1 Stunde. Bei Durchführung in einem bevorzugten kontinuierlichen Verfahren beträgt die Verweilzeit im Allgemeinen 0,1 Sekunden bis 20 Minuten, bevorzugt 0,5 Sekunden bis 10 Minuten. Für die bevorzugten kontinuierlichen
Verfahren bedeutet „Verweilzeit" in diesem Zusammenhang die Verweilzeit am Katalysator, für Festbettkatalysator somit die Verweilzeit im Katalysatorbett, für Wirbelschichtreaktoren wird der Syntheseteil des Reaktors (Teil des Reaktors, wo der Katalysator lokalisiert ist) betrachtet.
Die relative Menge des eingesetzten Kohlenwasserstoffs und der Aminkomponente ist abhängig von der durchgeführten Aminierungsreaktion und den Reaktionsbedingungen. Im Allgemeinen werden mindestens stöchiometrische Mengen des Kohlenwasserstoffs und der Aminkomponente eingesetzt. Üblicherweise ist es jedoch bevorzugt, einen der Reaktionspartner im stöchiometrischen Überschuss einzusetzen, um eine Gleichgewichtsverschiebung auf die Seite des gewünschten Produkts und somit einen höheren Umsatz zu erreichen. Bevorzugt wird die Aminkomponente im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Aminierungsverfahren kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder semi-kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind somit sowohl Rührkessel-Reaktoren als auch Rohr-Reaktoren. Typische Reaktoren sind beispielsweise Hochdruck-Rührkessel-Reaktoren, Autoklaven, Festbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Wanderbetten, zirkulierende Wirbelschichten, Salzbadreaktoren, Platten- Wärmetauscher als Reaktoren, Hordenreaktoren mit mehreren Horden mit/oder ohne Wärmetausch bzw. Abzug/Zufuhr von Teilströmen zwischen den Horden, in möglichen Ausführungen als Radialstrom- oder Axialstromreaktoren, kontinuierlich gerührte Kessel, Blasenreaktoren usw., wobei jeweils der für die gewünschten Reaktionsbedingungen (wie Temperatur, Druck und Verweilzeit) geeignete Reaktor eingesetzt wird. Die Reaktoren können jeweils als einzelner Reaktor (Single reactor), als Serie von einzelnen Reaktoren und/oder in Form von zwei oder mehr parallelen Reaktoren eingesetzt werden. Die Reaktoren können in einer AB Fahrweise betrieben werden (alternierende Fahrweise). Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batch-Reaktion, semi-konti- nuierliche Reaktion oder kontinuierliche Reaktion durchgeführt werden. Der spezielle Reaktoraufbau und die Durchführung der Reaktion können in Abhängigkeit von dem durchzuführenden Aminierungsverfahren, dem Aggregatzustand des zu aminierenden aromatischen Kohlenwasserstoffs, den erforderlichen Reaktionszeiten und der Natur des eingesetzten Katalysators variieren. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Direktaminierung in einem Hochdruck-Rührkessel-Reaktor, Festbettreaktor oder Wirbelschichtreaktor durchgeführt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird bei der Aminierung von Benzol zu Anilin ein oder mehrere Festbettreaktoren eingesetzt.
Der Kohlenwasserstoff und die Aminkomponente können in gasförmiger oder flüssiger Form in die Reaktionszone des jeweiligen Reaktors gegeben werden. Die bevorzugte Phase ist jeweils abhängig von der durchgeführten Aminierung sowie dem eingesetz-
ten Reaktor. In einer bevorzugten Ausführungsform, zum Beispiel bei der Herstellung von Anilin aus Benzol, liegen Benzol und Ammoniak bevorzugt als gasförmige Reak- tanden in der Reaktionszone vor. Typischerweise wird Benzol dabei als Flüssigkeit zugeführt, die aufgeheizt wird und verdampft, wobei ein Gas gebildet wird, während Ammoniak entweder in gasförmiger Form oder in überkritischer Phase in der Reaktionszone vorliegt. Es ist ebenfalls möglich, dass Benzol zumindest zusammen mit Ammoniak in überkritischer Phase vorliegt.
Der Kohlenwasserstoff und die Aminkomponente können gemeinsam in die Reaktions- zone des Reaktors gegeben werden, zum Beispiel als vorgemischter Reaktanden- strom, oder getrennt. Bei einer getrennten Zugabe können der Kohlenwasserstoff und die Aminkomponente entweder gleichzeitig, zeitversetzt oder nacheinander in die Reaktionszone des Reaktors gegeben werden. Bevorzugt erfolgen die Zugabe der Aminkomponente und die Zugabe des Kohlenwasserstoffs zeitversetzt.
Gegebenenfalls werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Coreaktanden, Cokatalysatoren oder weitere Reagenzien in die Reaktionszone des Reaktors gegeben, jeweils in Abhängigkeit von der durchgeführten Aminierung. Zum Beispiel kann bei der Aminierung von Benzol Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas in die Reaktionszone des Reaktors gegeben werden, als Coreaktand. Die relative Menge des gasförmigen Sauerstoffs, der in die Reaktionszone gegeben werden kann, ist variabel und unter anderem von dem eingesetzten Katalysatorsystem abhängig. Das molare Verhältnis von gasförmigem Sauerstoff zu Anilin kann zum Beispiel im Bereich von 0,05 zu 1 bis 1 zu 1 , bevorzugt 0,1 zu 1 bis 0,5 zu 1 liegen. Es ist aber auch möglich, die Aminierung von Benzol ohne Zugabe von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in die Reaktionszone durchzuführen.
Die Aminierung kann bevorzugt bei einem molaren Verhältnis von Ammoniak zum Kohlenwasserstoff von mindestens 1 durchgeführt werden.
Im Anschluss an die Aminierung kann die Isolierung des gewünschten Produktes nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von Katalysator
Die Herstellung des Katalysators erfolgt gemäß DE-A 44 28 004 : Eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Kupfernitrat und Zirconacetat, die 4,48 Gew.-% Ni (berechnet als NiO), 1 ,52 Gew.-% Cu (berechnet als CuO und 2,82 Gew.-% Zr (berechnet als ZrÜ2) enthält, wird gleichzeitig in einem Rührgefäß in einem konstanten Strom mit einer 20 %igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei einer Temperatur von
70 0C so gefällt, dass der mit einer Glaselektrode gemessene pH-Wert von 7,0 aufrechterhalten wird. Die erhaltene Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit voll entsalztem Wasser gewaschen bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats ca. 20 μS beträgt. Dann wird in den noch feuchten Filterkuchen so viel Ammoniumheptamolybdat eingearbeitet, dass das nachfolgend angegebene Oxidgemisch erhalten wird. Danach wird der Filterkuchen bei einer Temperatur von 150 0C in einem Trockenschrank oder einem Sprühtrockner getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydroxid-Carbonat- Gemisch wird nun bei einer Temperatur von 430 bis 460 0C über einen Zeitraum von 4 Stunden getempert. Die so hergestellte oxidische Spezies hat die Zusammenset- zung: 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO, 1 ,5 Gew.-% MoO3 und 31 ,5 Gew.-% ZrO2. Der Katalysator wurde mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu Tabletten verformt.
Beispiel 2: Herstellung von Katalysator
Eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Kupfernitrat, Magnesiumnitrat und Aluminiumnitrat, die in 11 1 Kg Gesamtlösung 8,1 Kg NiO, 2,9 Kg CuO, 2,8 Kg MgO und 10,2 Kg AI2O3 enthält, wird gleichzeitig in einem Rührgefäß in einem konstanten Strom mit einer wässrigen Lösung aus 7,75 Kg Natriumcarbonat und 78 Kg Natriumhydroxid in 244 Liter Gesamtvolumen bei einer Temperatur von 20 0C so gefällt, dass der mit einer Glaselektrode gemessene pH-Wert von 9,5 aufrechterhalten wird. Die erhaltene Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit voll entsalztem Wasser gewaschen bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats ca. 20 μS beträgt. Danach wird der Filterkuchen bei einer Temperatur von 150 0C in einem Trockenschrank getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydroxid-Carbonat-Gemisch wird nun bei einer Temperatur von 430 bis 4600C über einen Zeitraum von 4 Stunden getempert. Die so hergestellte oxidische Spezies hat die Zusammensetzung: 56,6 Gew.-% NiO, 19,6 Gew.-% CuO, 15,4 Gew.- % MgO und 8,5 Gew.-% AI2O3.
Beispiel 3: Herstellung von Katalysator (auf Basis von Ni-Co-Cu/Zrθ2 nach EP-A-963 975)
Eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Kobaltnitrat, Kupfernitrat und Zirkoniumacetat die 2,39 Gew.-% NiO, 2,39 Gew.-% CoO, 0,94 Gew.-% CuO und 2,82 Gew.-% ZrO2 enthielt, wurde gleichzeitig in einem Rührgefäß in einem konstanten Strom mit einer 20 %igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei einer Temperatur von 70 0C so gefällt, dass der mit einer Glaselektrode gemessene pH-Wert von 7,0 aufrechterhalten wurde. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit voll entsalztem Wasser gewaschen bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats ca. 20 μS betrug. Danach wurde der Filterkuchen bei einer Temperatur von 150 0C in einem Trockenschrank oder einem Sprühtrockner getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydroxid- Carbonat-Gemisch wurde nun bei einer Temperatur von 450 bis 500 0C über einen Zeitraum von 4 Stunden getempert. Der so hergestellte Katalysator hatte die Zusam-
mensetzung: 28 Gew.-% NiO, 28 Gew.-% CoO, 11 Gew.-% CuO und 33 Gew.-% ZrO2. Der Katalysator wurde mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu Tabletten verformt. Die oxidische Tabletten wurden reduziert. Die Reduktion wurde bei 280 0C durchgeführt, wobei die Aufheizungsrate 3 °C/Minute betrug. Zuerst wurde 50 Minuten mit 10 % H2 in N2 reduziert, anschließend 20 Minuten mit 25 % H2 in N2, dann 10 Minuten mit 50 % H2 in N2, dann 10 Minuten mit 75 % H2 in N2 und schließlich 3 Stunden mit 100 % H2. Bei den %-Angaben handelt es sich jeweils um Volumen-%. Die Passivierung der reduzierten Katalysator wurde bei Raumtemperatur in verdünnter Luft (Luft in N2 mit einem O2- Gehalt von maximal 5 Vol.-%) durchgeführt.
Beispiel 4: Aminierung von Benzol auf Katalysator ohne Zusatz von Nitrobenzol (Vergleichsbeispiel)
Ein Rohrreaktor, befüllt mit 2-4 mm Quarzglassplitt am Reaktoreingang, 20 ml = 23,6 g von Katalysator aus Beispiel 1 in Form von 6x3 mm Tabletten und 2-4 mm Quarzglassplitt am Reaktorausgang wird unter Luft (50 Nl/h) auf 350 0C aufgeheizt. Nach dem Aufheizen wird die Luftzufuhr gestoppt, der Reaktor mit Stickstoff gespült, danach wird der Zulauf angefahren. Bei einem Gesamtdruck von 85 bar und einer Reaktorinnentemperatur von 350 0C werden dem Katalysator 59,4 g Benzol / Stunde und 1 18 g Ammoniak / Stunde zugeführt. Der Austrag aus dem Reaktor wird auf eine Temperatur von 2 0C abgekühlt, das Kondensat mit Methanol homogenisiert und mittels Gaschromatographie mit internem Standard analysiert. Die Anilinausbeute beträgt in einer Sammelprobe, für die der Sammelzeitraum nach 3,5 h Laufzeit gestartet und nach 4 h beendet wurde, 8,2 mmol Anilin / mol zugefahrenem Benzol und Stunde. Dies ent- spricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 28,89 g Anilin / Liter Katalysator und Stunde.
Eine Online-Gaschromatographie-Probe des Abgases, das vor allem aus Ammoniak besteht, ergab nach einer Versuchslaufzeit von 4,0 h einen Wasserstoffgehalt von 0,128 Vol% im Abgas, was einer Wasserstoffbildung von 11 mmol Wasserstoff / Mol zugefahrenem Benzol und Stunde entspricht.
Die Menge an Wasserstoff im Abgas steigt mit der Laufzeit und mit zunehmender Reduktion des Katalysators kontinuierlich an: Sie beträgt nach 1 ,4 h 3 mmol H2 / mol zugefahrenem Benzol und Stunde, nach 2,8 h 8 mmol H2 / mol zugefahrenem Benzol und Stunde, nach 4 h 11 mmol H2 / mol zugefahrenem Benzol und Stunde und nach 4,6 h 14 mmol H2 / mol zugefahrenem Benzol und Stunde.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß): Aminierung von Benzol auf Katalysator mit Zusatz von 0,5 % Nitrobenzol im Benzolzulauf
Ein Rohrreaktor, befüllt mit 2-4 mm Quarzglassplitt am Reaktoreingang, 20 ml = 23,6 g von Katalysator aus Beispiel 1 in Form von 6x3 mm Tabletten und 2-4 mm Quarzglas-
splitt am Reaktorausgang, wird unter Luft (50 Nl/h) auf 350 0C aufgeheizt. Nach dem Aufheizen wird die Luftzufuhr gestoppt, der Reaktor mit Stickstoff gespült, danach wird der Zulauf angefahren. Bei einem Gesamtdruck von 85 bar und einer Reaktorinnentemperatur von 350 0C werden dem Katalysator pro Stunde 59,6 g eines Aromatenge- mischs, bestehend aus 99,5% Benzol und 0,5% Nitrobenzol (d.h. 0,3 g Nitrobenzol / h bzw. 0,002 mol Nitrobenzol Ih), sowie 118 g Ammoniak / Stunde zugeführt. Der Austrag aus dem Reaktor wird auf eine Temperatur von 2 0C abgekühlt, das Kondensat mit Methanol homogenisiert und mittels Gaschromatographie mit internem Standard analysiert. Die Anilinausbeute beträgt in einer Sammelprobe, für die der Sammelzeitraum nach 3,5 h Laufzeit gestartet und nach 4 h beendet wurde, 1 1 ,3 mmol Anilin / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde. Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 40,15 g Anilin / Liter Katalysator und Stunde.
Eine Online-Gaschromatographie-Probe des Abgases, das vor allem aus Ammoniak besteht, ergab nach einer Versuchslaufzeit von 4,0 h einen Wasserstoffgehalt von 0,034 Vol% im Abgas, was einer Wasserstoffbildung von 4 mmol Wasserstoff / Mol zugefahrenem Benzol und Stunde entspricht.
Die Menge an Wasserstoff im Abgas steigt auch in diesem Beispiel wieder mit der Laufzeit und mit zunehmender Reduktion des Katalysators an, aber auf wesentlich niedrigerem Absolutniveau und langsamer als in Beispiel 3: Sie beträgt nach 1 ,2 h 1 mmol H2 / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde, nach 2,1 h 2 mmol H2 / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde, nach 4 h 4 mmol H2 / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde und nach 4,8 h 5 mmol H2 / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß): Aminierung von Benzol auf Katalysator mit Zusatz von 1 ,0 % Nitrobenzol im Benzolzulauf
Ein Rohrreaktor, befüllt mit 2-4 mm Quarzglassplitt am Reaktoreingang, 20 ml = 23,6 g von Katalysator aus Beispiel 1 in Form von 6x3 mm Tabletten und 2-4 mm Quarzglassplitt am Reaktorausgang, wird unter Luft (50 Nl/h) auf 350 0C aufgeheizt. Nach dem Aufheizen wird die Luftzufuhr gestoppt, der Reaktor mit Stickstoff gespült, danach wird der Zulauf angefahren. Bei einem Gesamtdruck von 85 bar und einer Reaktorinnentemperatur von 350 0C werden dem Katalysator pro Stunde 59,1 g eines Aromatenge- mischs, bestehend aus 99,0 % Benzol und 1 ,0 % Nitrobenzol (d. h. 0,6 g Nitrobenzol / h bzw. 0,005 mol Nitrobenzol Ih), sowie 118 g Ammoniak / Stunde zugeführt. Der Austrag aus dem Reaktor wird auf eine Temperatur von 2 0C abgekühlt, das Kondensat mit Methanol homogenisiert und mittels Gaschromatographie mit internem Standard analysiert. Die Anilinausbeute beträgt in einer Sammelprobe, für die der Sammelzeitraum nach 3,5 h Laufzeit gestartet und nach 4 h beendet wurde, 17,8 mmol Anilin / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde. Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 62,93 g Anilin / Liter Katalysator und Stunde.
Eine Online-Gaschromatographie-Probe des Abgases, das vor allem aus Ammoniak besteht, ergab nach einer Versuchslaufzeit von 4,0 h einen Wasserstoffgehalt von 0,025 Vol% im Abgas, was einer Wasserstoffbildung von 2 mmol Wasserstoff / Mol zugefahrenem Benzol und Stunde entspricht.
Die Menge an Wasserstoff im Abgas steigt auch in diesem Beispiel wieder mit der Laufzeit und mit zunehmender Reduktion des Katalysators an, aber auf noch niedrigerem Absolutniveau und langsamer als in Beispiel 4: Sie beträgt nach 1 ,0 h 1 mmol H2 / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde, nach 2,1 h 1 mmol H2 / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde, nach 3,0 h 2 mmol H2 / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde, nach 4 h 2 mmol H2 / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde und nach 5,0 h 3 mmol H2 / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde.
Beispiel 7 (erfindungsgemäß): Aminierung von Benzol auf Katalysator mit Zusatz von 3,0 % Nitrobenzol im Benzolzulauf
Ein Rohrreaktor, befüllt mit 2-4 mm Quarzglassplitt am Reaktoreingang, 20 ml = 23,6 g von Katalysator aus Beispiel 1 in Form von 6x3 mm Tabletten und 2-4 mm Quarzglas- splitt am Reaktorausgang, wird unter Luft (50 Nl/h) auf 350 0C aufgeheizt. Nach dem Aufheizen wird die Luftzufuhr gestoppt, der Reaktor mit Stickstoff gespült, danach wird der Zulauf angefahren. Bei einem Gesamtdruck von 85 bar und einer Reaktorinnentemperatur von 350 0C werden dem Katalysator pro Stunde 60,1 g eines Aromatenge- mischs, bestehend aus 97 % Benzol und 3 % Nitrobenzol (d. h. 1 ,858 g Nitrobenzol / h bzw. 0,015 mol Nitrobenzol /h), sowie 118 g Ammoniak / Stunde zugeführt. Der Austrag aus dem Reaktor wird auf eine Temperatur von 2 0C abgekühlt, das Kondensat mit Methanol homogenisiert und mittels Gaschromatographie mit internem Standard analysiert. Die Anilinausbeute beträgt in einer Sammelprobe, für die der Sammelzeitraum nach 3,5 h Laufzeit gestartet und nach 4 h beendet wurde, 12,2 mmol Anilin / mol zu- gefahrenem Aromaten und Stunde. Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 44,39 g Anilin / Liter Katalysator und Stunde. Der Spitzenwert wurde bei diesem Versuch bereits nach 1 h erreicht und betrug 15,1 mmol Anilin / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde. Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 55,24 g Anilin / Liter Katalysator und Stunde.
Alle Online-Gaschromatographie-Proben des Abgases dieses Versuchs, das vor allem aus Ammoniak besteht, ergaben Wasserstoffgehalt unterhalb der Nachweisgrenze des GC-Geräts, also ca. < 30-50 ppm. Auch nach 5 h Laufzeit konnte kein Wasserstoff mehr nachgewiesen werden.
Beispiel 8 (erfindungsgemäß): Aminierung von Benzol auf Katalysator mit Zusatz von 1 1 ,1 % Nitrobenzol im Benzolzulauf
Ein Rohrreaktor, befüllt mit 2-4 mm Quarzglassplitt am Reaktoreingang, 20 ml = 23,6 g von Katalysator aus Beispiel 1 in Form von 6x3 mm Tabletten und 2-4 mm Quarzglassplitt am Reaktorausgang, wird unter Luft (50 Nl/h) auf 350 0C aufgeheizt. Nach dem Aufheizen wird die Luftzufuhr gestoppt, der Reaktor mit Stickstoff gespült, danach wird der Zulauf angefahren. Bei einem Gesamtdruck von 85 bar und einer Reaktorinnentemperatur von 350 0C werden dem Katalysator pro Stunde 61 ,3 g eines Aromatenge- mischs, bestehend aus 88,9 % Benzol und 1 1 ,1 % Nitrobenzol (d. h. 6,8 g Nitrobenzol / h bzw. 0,055 mol Nitrobenzol /h), sowie 118 g Ammoniak / Stunde zugeführt. Der Aus- trag aus dem Reaktor wird auf eine Temperatur von 2 0C abgekühlt, das Kondensat mit Methanol homogenisiert und mittels Gaschromatographie mit internem Standard analysiert. Die Anilinausbeute beträgt in einer Sammelprobe, für die der Sammelzeitraum nach 3,5 h Laufzeit gestartet und nach 4 h beendet wurde, 30,9 mmol Anilin / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde. Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 120,78 g Anilin / Liter Katalysator und Stunde. Der Spitzenwert wurde bei diesem Versuch bereits nach 1 h erreicht und betrug 43,8 mmol Anilin / mol zugefahrenem Aromaten und Stunde. Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 171 ,36 g Anilin / Liter Katalysator und Stunde.
Alle Online-Gaschromatographie-Proben des Abgases dieses Versuchs, das vor allem aus Ammoniak besteht, ergaben Wasserstoffgehalt unterhalb der Nachweisgrenze des GC-Geräts, also ca. < 30-50 ppm. Auch nach 5 h Laufzeit konnte kein Wasserstoff mehr nachgewiesen werden.