DE19636767A1 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha, omega-Aminonitrilen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha, omega-AminonitrilenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen in Gegenwart eines
Katalysators.
Aus DE-A 44 46 893 ist ein Verfahren zur Herstellung von alipha
tischen alpha,omega-Aminonitrilen durch partielle Hydrierung von
aliphatischen alpha,omega-Dinitrilen bei erhöhter Temperatur und
erhöhtem Druck in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Kata
lysators bekannt, indem man einen Katalysator verwendet, der
- (a) eine Verbindung auf der Basis eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Cobalt, Eisen, Ruthenium und Rhodium, enthält und
- (b) von 0,01 bis 25, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf (a), eines Promotors auf der Basis eines Metalles, ausge wählt aus der Gruppe, bestehend aus Palladium, Platin, Iridium, Osmium, Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Zink, Cadmium, Blei, Aluminium, Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon, Bismut und Seltenerdmetalle, sowie
- (c) von O bis 5, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf (a), einer Verbindung auf der Basis eines Alkalimetalles oder eines Erdalkalimetalles, enthält,
mit der Maßgabe, daß die Komponente (a) nicht auf der Basis von
Eisen oder Eisen und einem der Metalle, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Cobalt, Ruthenium und Rhodium, besteht,
wenn (b) ein Promotor auf der Basis eines Metalles, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Mangan, Chrom und Molybdän,
ist sowie mit der weiteren Maßgabe, daß, wenn als Komponente (a)
eine Verbindung auf der Basis von nur Ruthenium oder Rhodium oder
Ruthenium und Rhodium oder Nickel und Rhodium gewählt wird, der
Promotor (b) gewünschtenfalls entfallen kann.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Bildung von Nebenproduk
ten, die sich nur sehr schwer von den alpha,omega-Aminonitrilen,
wie 6-Aminocapronitril oder gegebenenfalls weiteren Wertproduk
ten, wie Adipodinitril und Hexamethylendiamin im Falle von
6-Aminocapronitril als alpha,omega-Aminonitril, abtrennen las
sen.
So bilden sich beispielsweise im Falle der Hydrierung im wech
selnden Mengen von Adipodinitril zu 6-Aminocapronitril und Hexa
methylendiamin unter anderem 1-Amino-2-cyanocyclopenten (ICCP),
2-Aminomethylcyclopentylamin (AMCPA), 1,2-Diaminocyclohexan (DCH)
und Bishexamethylentriamin (BHMTA). Aus der US-A 3 696 153 ist
bekannt, daß sich AMCPA und DCH nur sehr schwer von Hexamethylen
diamin abtrennen lassen.
Ferner ist die Standzeit der Katalysatoren bei diesem Verfahren
nicht voll befriedigend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren
zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen durch
partielle Hydrierung von aliphatischen alpha,omega-Dinitrilen in
Gegenwart eines Katalysators zur Verfügung zu stellen, das die
genannten Nachteile nicht aufweist und das die Herstellung von
alpha,omega-Aminonitrilen mit hoher Selektivität auf technisch
einfache und wirtschaftliche Weise ermöglicht.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen
alpha,omega-Aminonitrilen durch partielle Hydrierung von alipha
tischen alpha,omega-Dinitrilen in Gegenwart eines Katalysators
dadurch gekennzeichnet, daß man für die partielle Hydrierung
einen Katalysator verwendet, der
- (a) Eisen oder eine Verbindung auf der Basis von Eisen oder deren Gemische enthält und
- (b) von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf (a) eines Promotors auf der Basis von 2, 3, 4 oder 5 Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silizium, Zirkonium, Titan und Vana dium sowie
- (c) von 0 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf (a) einer Verbindung auf der Basis eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, enthält, gefunden.
Bevorzugte Katalysator-Vorläufer sind solche, in denen die Kompo
nente (a) zu 95 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 96 bis 99 Gew.-%, ins
besondere 98 bis 99 Gew.-% bezogen auf (a) Eisenoxide, Eisen
hydroxide, Eisenoxyhydroxide oder deren Gemische enthält. Als
solche kommen beispielsweise Eisen-(III)-oxid,
Eisen-(II, III)-oxid, Eisen-(II)-oxid, Eisen-(II)-hydroxid,
Eisen-(III)-hydroxid oder Eisenoxydhydroxid wie FeOOH in Be
tracht. Verwendet werden können synthetisch hergestellte oder na
türlich vorkommende Eisenoxide, Eisenhydroxide oder Eisenoxyhy
droxide, wie Magneteisenstein (Magnetit), der im Idealfall mit
Fe₃O₃ beschrieben werden kann, Brauneisenstein, der im Idealfall
mit Fe₂O₃ H₂O beschrieben werden kann, oder Rotesienstein (Häma
tit), der im Idealfall mit Fe₂O₃ beschrieben werden kann.
Bevorzugte Katalysator-Vorläufer sind weiterhin solche, in denen
Komponente (b) von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
4 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-% eines Promotors auf der Ba
sis von 2,3,4 oder 5 Elementen ausgewählt aus der Gruppe beste
hend aus Aluminium, Zirkonium, Silizium, Titan und Vanadium, wie
Aluminium, Silizium und Vanadium enthält.
Bevorzugte Katalysator-Vorläufer sind weiterhin solche, in denen
Komponente (c) von 0 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis
0,4 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,2 Gew.-% einer Verbindung auf
der Basis eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, vorzugsweise aus
gewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium,
Rubidium, Cäsium, Magnesium und Calcium enthält.
Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren kann es sich um Voll- oder
Trägerkatalysatoren handeln. Als Trägermaterialien kommen
beispielsweise poröse Oxide wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid,
Alumosilikate, Lanthanoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Magnesium
oxid, Zinkoxid, und Zeolithe sowie Aktivkohle oder Mischungen
davon in Betracht.
Die Herstellung erfolgt in der Regel derart, daß man Vorläufer
der Komponente (a) gewünschtenfalls zusammen mit Vorläufern der
Promotoren Komponenten (b) und gewünschtenfalls mit Vorläufern
der Spurenkomponenten (c) in Gegenwart oder Abwesenheit von
Trägermaterialien (je nachdem welcher Katalysatortyp gewünscht
ist) ausfällt, gewünschtenfalls den so erhaltenen Katalysator
vorläufer zu Strängen oder Tabletten verarbeitet, trocknet und
anschließend calciniert. Trägerkatalysatoren sind im allgemeinen
auch erhältlich, indem man den Träger mit einer Lösung der Kompo
nenten (a), (b) und gewünschtenfalls (c) tränkt, wobei man die
einzelnen Komponenten gleichzeitig oder nacheinander zugeben
kann, oder indem man die Komponenten (a), gewünschtenfalls (b)
und (c) auf den Träger nach an sich bekannten Methoden aufsprüht.
Als Vorläufer der Komponenten (a) kommen in der Regel gut wasser
lösliche Salze des Eisens wie Nitrate, Chloride, Acetate,
Formiate und Sulfate in Betracht, vorzugsweise Nitrate.
Als Vorläufer der Komponenten (b) kommen in der Regel gut wasser
lösliche Salze oder Komplexsalze der zuvor genannten Metalle und
Halbmetalle wie Nitrate, Chloride, Acetate, Formiate und Sulfate
in Betracht, vorzugsweise Nitrate.
Als Vorläufer der Komponenten (c) kommen in der Regel gut wasser
lösliche Salze der zuvor genannten Alkalimetalle und Erdalkali
metalle wie Hydroxide, Carbonate, Nitrate, Chloride, Acetate,
Formiate und Sulfate in Betracht, vorzugsweise Hydroxide und
Carbonate.
Die Fällung erfolgt im allgemeinen aus wäßrigen Lösungen, wahl
weise durch Zugabe von Fällungsreagenzien, durch Änderung des
pH-Wertes oder durch Änderung der Temperatur.
Üblicherweise trocknet man die so erhaltene Katalysatorvormasse
im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 150, vor
zugsweise von 80 bis 120°C vor.
Das Calcinieren nimmt man üblicherweise bei Temperaturen im
Bereich von 150 bis 500, vorzugsweise von 200 bis 450°C in einem
Gasstrom aus Luft oder Stickstoff vor.
Nach dem Calcinieren setzt man die erhaltene Katalysatormasse im
allgemeinen einer reduzierenden Atmosphäre aus ("Aktivierung"),
beispielsweise indem man sie bei einer Temperatur im Bereich von
200 bis 500, vorzugsweise von 250 bis 400°C 2 bis 24 h einer
Wasserstoff-Atmosphäre oder einer Gasmischung, enthaltend Wasser
stoff und ein Inertgas wie Stickstoff, aussetzt. Die Katalysator
belastung beträgt hierbei bevorzugt 200 l pro l Katalysator.
Vorteilhaft führt man die Aktivierung des Katalysators direkt im
Synthese-Reaktor durch, da hierdurch üblicherweise ein ansonsten
erforderlicher Zwischenschritt, nämlich die Passivierung der
Oberfläche bei üblicherweise Temperaturen im Bereich von 20 bis
80, vorzugsweise von 25 bis 35°C mittels Sauerstoff-Stickstoff-Mi
schungen wie Luft, wegfällt. Die Aktivierung passivierter
Katalysatoren nimmt man dann bevorzugt im Synthese-Reaktor bei
einer Temperatur im Bereich von 180 bis 500, vorzugsweise von 200
bis 350°C in einer Wasserstoff-haltigen Atmosphäre vor.
Die Katalysatoren können als Festbettkatalysatoren in Sumpf- oder
Rieselfahrweise oder als Suspensionskatalysatoren eingesetzt
werden.
Als Ausgangsstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren werden alipha
tische alpha,omega-Dinitrile der allgemeinen Formel I
NC-(CH₂)n-CN I
in der n eine ganze Zahl von 1 bis 10, insbesondere 2, 3, 4, 5
und 6, bedeutet, eingesetzt. Besonders bevorzugte Verbindungen I
sind Bernsteinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril, Adipinsäure
dinitril ("Adiponitril"), Pimelinsäuredinitril und Korksäure
dinitril ("Suberonitril"), ganz besonders bevorzugt Adiponitril.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die vorstehend
beschriebenen Dinitrile I vorzugsweise in Gegenwart eines
Lösungsmittels unter Verwendung eines Katalysators partiell zu
alpha,omega-Aminonitrilen der allgemeinen Formel II
NC-(CH₂)n-CH₂-NH₂ II
hydriert, wobei n die vorstehend genannte Bedeutung hat.
Besonders bevorzugte Aminonitrile II sind solche, in denen n
einen Wert von 2, 3, 4, 5 oder 6 hat, insbesondere 4, d. h.
4-Aminobutansäurenitril, 5-Aminopentansäurenitril, 6-Aminohexan
säurenitril ("6-Aminocapronitril"), 7-Aminoheptansäurenitril und
8-Aminooctansäurenitril, ganz besonders bevorzugt 6-Aminocapro
nitril.
Führt man die Umsetzung in einer Suspension durch, wählt man
üblicherweise Temperaturen im Bereich von 40 bis 150, vorzugs
weise von 50 bis 100, besonders vorzugsweise von 60 bis 90°C; den
Druck wählt man im allgemeinen im Bereich von 2 bis 30, vorzugs
weise von 3 bis 30, besonders bevorzugt von 4 bis 9 MPa. Die Ver
weilzeiten sind im wesentlichen von der gewünschten Ausbeute,
Selektivität und dem gewünschten Umsatz abhängig; üblicherweise
wählt man die Verweilzeit so, daß ein Maximum an Ausbeute er
reicht wird, beispielsweise im Bereich von 50 bis 275, vorzugs
weise von 70 bis 200 min.
Bei der Suspensionsfahrweise setzt man als Lösungsmittel bevor
zugt Ammoniak, Amine, Diamine und Triamine mit 1 bis 6 C-Atomen
wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin
oder Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol, besonders be
vorzugt Ammoniak ein. Zweckmäßig wählt man eine Dinitrilkonzen
tration im Bereich von 10 bis 90, vorzugsweise von 30 bis 80, be
sonders vorzugsweise von 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe
von Dinitril und Lösungsmittel.
Die Menge an Katalysator wählt man im allgemeinen so, daß die
Katalysator-Menge im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf die eingesetzte Menge an Dinitril, beträgt.
Die Suspensionshydrierung kann man diskontinuierlich oder, bevor
zugt kontinuierlich, in der Regel in der Flüssigphase durch
führen.
Man kann die partielle Hydrierung auch diskontinuierlich oder
kontinuierlich in einem Festbettreaktor in Riesel- oder Sumpf
fahrweise durchführen, wobei man üblicherweise eine Temperatur im
Bereich von 20 bis 150, vorzugsweise von 30 bis 90°C und einen
Druck in der Regel im Bereich von 2 bis 40, vorzugsweise von
3 bis 30 MPa wählt. Bevorzugt führt man die partielle Hydrierung
in Gegenwart eines Lösungsmittels, bevorzugt Ammoniak, Amine,
Diamine und Triamine mit 1 bis 6 C-Atomen wie Trimethylamin, Tri
ethylamin, Tripropylamin und Tributylamin oder Alkohol, bevorzugt
Methanol und Ethanol, besonders bevorzugt Ammoniak durch. In
einer bevorzugten Ausführungsform wählt man einen Gehalt an Ammo
niak im Bereich von 1 bis 10, bevorzugt von 2 bis 6 g pro g Adi
podinitril. Bevorzugt wählt man dabei eine Katalysatorbelastung
im Bereich von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise von 0,3 bis 1,0 kg Adi
podinitril/l*h. Auch hier kann man durch Veränderung der Verweil
zeit den Umsatz und damit die Selektivität gezielt einstellen.
Die partielle Hydrierung kann man in einem üblichen hierfür ge
eigneten Reaktor (R1 in Zeichnung) durchführen.
Bei der Hydrierung erhält man eine Mischung, die 6-Aminocapro
nitril, Hexamethylendiamin und Adipodinitril enthält.
Die Abtrennung von 6-Aminocapronitril, Hexamethylendiamin und
einem im wesentlichen Adiponitril enthaltenden Teil von der
Mischung kann in an sich bekannter Weise, vorzugsweise
destillativ, beispielsweise gemäß der DE-A 195 002 22 oder der
Deutschen Anmeldung 19 548 289.1, gleichzeitig oder nacheinander
erfolgen.
Die Destillation in der ersten Kolonne K1 in der Zeichnung) führt
40 man dabei so durch, daß man die Mischung, enthaltend im wesent
lichen 6-Aminocapronitril, Hexamethylendiamin, Ammoniak, Adipodi
nitril und Hexamethylenimin, bevorzugt eine Mischung, enthaltend
im wesentlichen von 1 bis 70, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%
6-Aminocapronitril,
von 1 bis 70, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% Adipodinitril,
von 0,1 bis 70, vorzugsweise von 1 bis 40 Gew.-% Hexamethylen diamin,
von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-% Hexamethylen imin und
von 5 bis 95, vorzugsweise von 20 bis 85 Gew.-% Ammoniak, in der Regel in einer üblichen Destillationskolonne, bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 60 bis 250, vorzugsweise von 100 bis 200°C und einem Druck im Bereich von 5 bis 30, vor zugsweise von 12 bis 25 bar in Gegenwart von einer oder meh reren unter den Destillationsbedingungen inerten Verbindungen A durchführt, die bei einem Druck von 18 bar bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 220°C sieden, unter Erhalt von Ammoniak als Kopfprodukt und eines Sumpfes I, wo bei man den Ammoniak nicht vollständig abtrennt.
von 1 bis 70, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% Adipodinitril,
von 0,1 bis 70, vorzugsweise von 1 bis 40 Gew.-% Hexamethylen diamin,
von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-% Hexamethylen imin und
von 5 bis 95, vorzugsweise von 20 bis 85 Gew.-% Ammoniak, in der Regel in einer üblichen Destillationskolonne, bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 60 bis 250, vorzugsweise von 100 bis 200°C und einem Druck im Bereich von 5 bis 30, vor zugsweise von 12 bis 25 bar in Gegenwart von einer oder meh reren unter den Destillationsbedingungen inerten Verbindungen A durchführt, die bei einem Druck von 18 bar bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 220°C sieden, unter Erhalt von Ammoniak als Kopfprodukt und eines Sumpfes I, wo bei man den Ammoniak nicht vollständig abtrennt.
Als Verbindung A kommen Substanzen in Betracht, die unter den De
stillationsbedingungen inert sind und einen Siedepunkt im Bereich
von 60 bis 250, vorzugsweise von 60 bis 150°C bei einem Druck von
18 bar aufweisen. Beispielhaft seien genannt: Alkane, Cyclo
alkane, Aromaten, Naphthene, Alkohole, Ether, Nitrile und Amine
mit den zuvor genannten Eigenschaften, insbesondere C₅-C₈-Alkane
und C₂-C₄-Alkanole, besonders bevorzugt n-Pentan, Cyclohexan, Tri
ethylamin, Ethanol, Acetonitril, n-Hexan, Di-n-propylether, Iso
propanol, n-Butylamin, Benzol, ganz besonders bevorzugt Ethanol.
Üblicherweise gibt man Verbindung A in einer Menge im Bereich von
0,1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den
Sumpf I, zu.
Man unterwirft den Sumpf I, enthaltend im wesentlichen 6-Amino
capronitril, Hexamethylendiamin, Adipodinitril, Hexamethylenimin,
inerte Verbindung(en) A sowie Ammoniak, wobei der Ammoniak-Gehalt
geringer ist gegenüber dem Reaktoraustrag aus Rl einer zweiten
Destillation unter Erhalt einer Mischung aus der(n) inerten Ver
bindung(en) A und Ammoniak als Kopfprodukt und eines Sumpfes II,
wobei man die Destillation bei einer Sumpftemperatur im Bereich
von 100 bis 250, vorzugsweise von 140 bis 200°C, und einem Druck
im Bereich von 2 bis 15, vorzugsweise von 4 bis 12 bar durch
führt, mit der Maßgabe, daß man die Drücke der ersten und der
zweiten Kolonne (K2 in der Zeichnung) so aufeinander abstimmt,
daß man bei einer jeweiligen Sumpftemperatur von maximal 250°C
eine Kopftemperatur von über 20°C erhält. Es kann auch vorteilhaft
sein, daß man die Kondensation am Kopf der zweiten Kolonne bei
tieferen Temperaturen durchführt, wobei der Kopfabzug, der aus
reinem oder höher konzentriertem Ammoniak besteht, in die erste
Kolonne zurückgeführt wird, oder
den Kopfabzug der zweiten Kolonne dampfförmig nach Druckerhöhung mit einem Verdichter in die erste Kolonne oder in deren Konden sator zurückführt.
den Kopfabzug der zweiten Kolonne dampfförmig nach Druckerhöhung mit einem Verdichter in die erste Kolonne oder in deren Konden sator zurückführt.
Man unterwirft den Sumpf II, enthaltend im wesentlichen 6-Amino
capronitril, Hexamethylendiamin, Adipodinitril, Hexamethylenimin
und inerte Verbindung(en) A in einer dritten Kolonne (K3 in der
Zeichnung) einer Destillation unter Erhalt der inerten Ver
bindung(en) A als Kopfprodukt und eines Sumpfes III, wobei man
die Destillation bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 50 bis
250, vorzugsweise von 140 bis 200°C und einem Druck im Bereich von
0,05 bis 2, vorzugsweise von 0,2 bis 1 bar durchführt, mit der
Maßgabe, daß man die als Kopfprodukt erhaltene(n) inerte(n) Ver
bindung(en) A der zweiten Kolonne zuführt, und gewünschtenfalls
die Destillation in Gegenwart von einer oder mehreren unter den
Destillationsbedingungen inerten Verbindung(en) B durchführt, die
bei einem gegebenen Druck von 0,3 bar im Bereich von 20 bis 250,
vorzugsweise von 60 bis 170°C sieden.
Als Verbindung B seien beispielhaft genannt:
Alkane, Cycloalkane, Aromaten, Naphthene, Alkohole, Ether, Ni trile und Amine mit den zuvor genannten Eigenschaften, ins besondere Di-n-butylether, Valeronitril, n-Octan, Cyclooctan, n-Hexylamin, Hexamethylenimin, Hexamethylendiamin bevorzugt Hexa methylenimin und/oder Hexamethylendiamin, besonders bevorzugt Hexamethylenimin.
Alkane, Cycloalkane, Aromaten, Naphthene, Alkohole, Ether, Ni trile und Amine mit den zuvor genannten Eigenschaften, ins besondere Di-n-butylether, Valeronitril, n-Octan, Cyclooctan, n-Hexylamin, Hexamethylenimin, Hexamethylendiamin bevorzugt Hexa methylenimin und/oder Hexamethylendiamin, besonders bevorzugt Hexamethylenimin.
In einer bevorzugten Ausführungsform wählt man als Verbindung B
Hexamethylenimin und/oder Hexamethylendiamin, oder, besonders
bevorzugt, man gibt keine weitere Verbindung B zu.
Bevorzugt führt man Verbindung B der Kolonne K3 in einer Menge im
Bereich von 0,01 bis 50, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%, be
zogen auf den Sumpf II, zu.
Man unterwirft den Sumpf III, enthaltend im wesentlichen 6-Amino
capronitril, Hexamethylendiamin, Adipodinitril, Hexamethylenimin
und gewünschtenfalls inerte Verbindung(en) B, in einer vierten
Kolonne (K4 in der Zeichnung) einer Destillation unter Erhalt
eines Kopfproduktes KP1, enthaltend im wesentlichen Hexamethylen
imin, gewünschtenfalls inerte Verbindung(en) B und eines Seiten
abzuges SA1, enthaltend im wesentlichen Hexamethylendiamin, wobei
die Sumpftemperatur der Kolonne im Bereich von 50 bis 250°C und
der Druck im Bereich von 0,05 bis 1,5 bar liegen unter Erhalt
eines Sumpfes IV.
Gewünschtenfalls stattet man die Kolonne mit einer Trennwand im
Bereich zwischen Zulauf und Seitenabzug aus (Petlyuk-Kolonne), so
daß das gewonnene Hexamethylendiamin im wesentlichen frei ist von
Hexamethylenimin und inerten Verbindung(en) B sowie von anderen
Leichtsiedern, wobei
man Kopfprodukt KP1 und/oder HMD aus dem Seitenabzug SA1 bei Be darf der dritten Kolonne zuführt oder gegebenenfalls nur teil weise der dritten Kolonne zuführt und den Rest ausschleust.
man Kopfprodukt KP1 und/oder HMD aus dem Seitenabzug SA1 bei Be darf der dritten Kolonne zuführt oder gegebenenfalls nur teil weise der dritten Kolonne zuführt und den Rest ausschleust.
Man unterwirft den Sumpf IV, enthaltend im wesentlichen 6-Amino
capronitril und Adiponitril sowie eventuelle Hochsieder in einer
fünften Kolonne (K5 in der Zeichnung) einer Destillation, unter
Erhalt von 6-Aminocapronitril mit einer Reinheit von mindestens
95%, vorzugsweise 99 bis 99,9%, als Kopfprodukt und eines Sei
tenabzuges V, bestehend im wesentlichen aus Adipodinitril, sowie
eines Sumpfes V, der aus Hochsiedern und geringen Mengen Adipodi
nitril besteht.
Gewünschtenfalls stattet man die Kolonne mit einer Trennwand im
Bereich zwischen Zulauf und Seitenabzug aus, so daß das gewonnene
Adipodinitril niedrigere Anteile an Hochsiedern enthält, wobei
die Destillation bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 50 bis
250°C und einem Druck im Bereich von 10 bis 300 mbar durchgeführt
wird.
Anstatt das Adiponitril als Seitenabzug V zu erhalten, kann man
auch den Sumpf V der Kolonne K5, enthaltend Adipodinitril und
höhersiedenden Verbindungen, in einer weiteren Kolonne K6
destillativ auftrennen und dabei Adipodinitril als Kopfprodukt VI
erhalten.
Erfindungsgemäß behandelt man den im wesentlichen Adipodinitril
enthaltenden Teil, der bei der beschriebenen destillativen Aufar
beitung des bei der Hydrierung von Adipodinitril anfallenden Re
aktionsgemisches als Seitenabzug. V der Kolonne K5, als Kopf
produkt VI der Kolonne K6 oder als Sumpfprodukt der Kolonne D5,
vorzugsweise als Seitenabzug V der Kolonne D5 anfällt, eine Säure
oder einen sauren Ionentauscher zu.
Als Säuren oder saure Ionentauscher kommen in erster Linie Sub
stanzen in Betracht, die gegenüber primären, sekundären und ter
tiären gesättigten und ungesättigten Aminen wie Enaminen als
Protonendonatoren fungieren können. Besonders geeignet sind dazu
Säuren mit einem p-Wert von höchstens 10, vorzugsweise höchstens
7.
Als Säuren können anorganische Säuren wie Salpetersäure, vorzugs
weise Schwefelsäure insbesondere als 100 Gew.-%ige Schwefelsäure
oder als eine mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise 96 Gew.-%, ent
haltende Mischung insbesondere mit Wasser oder Phosphorsäure,
organische Säuren, beispielsweise Carbonsäuren wie Adipinsäure,
2-Ethylhexansäure, Pimelinsäure, Korksäure, Undecandisäure,
Terephthalsäure, Cyclohexancarbonsäure, beispielsweise Sulfon
säure wie p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, als saure
Ionentauscher beispielsweise Lewatit S100G1, Amberlyst 15, Dowex
50 WX 8, Bay. Kat. K 2431, Amberlite IR-120 sowie Gemische sol
cher Säuren und sauren Ionentauscher eingesetzt werden.
Die Umsetzung des Adiponitril mit der Säure kann in Gegenwart
eines flüssigen Verdünnungsmittels wie Wasser erfolgen, wobei das
flüssige Verdünnungsmittel zusammen mit der Säure oder vor oder
nach der Säurezugabe zu dem Adiponitril gegeben werden kann.
Die direkte Behandlung des von höhersiedenden Verbindungen nicht
befreiten Adiponitrils, beispielsweise das Sumpfprodukt V der Ko
lonne K5, wenn diese keinen Adipodinitril-Seitenabzug enthält,
ist ebenso möglich. In diesem Fall erhöht sich der Verbrauch an
Säure oder sauren Ionentauscher und die Menge des anfallenden
Rückstandes nach der Abtrennung des Adipodinitril.
Das Molverhältnis der Säuregruppen zu den im Rückstand vorhande
nen basischen Verbindungen sollte mindestens äquimolar, vorzugs
weise überäquimolar sein. Als vorteilhaft haben sich Säurezugaben
von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf
Adipodinitril, erwiesen.
Die Umsetzung des Adiponitrils mit der Säure kann in an sich be
kannter Weise, wie durch Mischen oder durch Leiten des Adiponi
trils über ein Ionentauscher-Festbett, vorteilhaft bei Tempera
turen von 2 bis 250°C, insbesondere 30 bis 100°C erfolgen, wodurch
sich Reaktionszeiten von 1 Sekunde bis 30 Minuten, insbesondere 1
Sekunde bis 10 Minuten ergeben.
Aus der Mischung kann das Adipodinitril in an sich bekannter
Weise, vorteilhaft destillativ oder extraktiv, abgetrennt werden.
Bei Zugabe eines flüssigen Verdünnungsmittel wie Wasser bei der
Umsetzung des Rückstandes mit der Säure kann man das flüssige
Verdünnungsmittel vor der Abtrennung des Adipodinitrils vorzugs
weise adsorptiv, insbesondere destillativ abtrennen.
Ebenso können die nach der Säurezugabe erhaltenen Umsetzungspro
dukte und gegebenenfalls überschüssige Säure vorteilhaft durch
Extraktion, beispielsweise mit Wasser, von Adipodinitril abge
trennt werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Adipodinitril
kann erneut für die partielle Hydrierung zu Hexamethylendiamin
und 6-Aminocapronitril verwendet werden, wobei eine Aufpegelung
von Nebenprodukten vermieden wird, die eine spezifikations
gerechte Herstellung von Hexamethylendiamin und/oder 6-Amino
capronitril verhindern und/oder die Standzeit des Katalysators
für die partielle Hydrierung negativ beeinflussen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man alpha,omega-Ami
nonitrile in guten Selektivitäten und mit geringeren Mengen an
Nebenprodukten als nach dem Stand der Technik. Des weiteren wei
sen die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren ein deutlich
längere Standzeit auf als vergleichbare Katalysatoren aus dem
Stand der Technik. Die alpha,omega-Aminonitrile sind wichtige
Ausgangsverbindungen zur Herstellung von cyclischen Lactamen,
insbesondere 6-Aminocapronitril für Caprolactam.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Ami
nonitrilen durch partielle Hydrierung von aliphatischen
alpha,omega-Dinitrilen in Gegenwart eines Katalysators
dadurch gekennzeichnet, daß man für die partielle Hydrierung
einen Katalysator verwendet, der
- (a) Eisen oder eine Verbindung auf der Basis von Eisen oder deren Gemische enthält und
- (b) von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf (a) eines Promotors auf der Basis von 2, 3, 4 oder 5 Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silizium, Zirkonium, Ti tan und Vanadium sowie
- (c) von 0 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf (a) einer Verbindung auf der Basis eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man als Verbindung auf der
Basis von Eisen ein Eisenoxid oder Gemische von Eisenoxiden
einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man einem Promotor
auf der Basis Aluminium, Silizium und Vanadium einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei der Katalysator
ein Trägerkatalysator ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei der Katalysator
ein Vollkatalysator ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei man als Dinitril
Adipodinitril einsetzt unter Erhalt von 6-Aminocapronitril.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur gleichzeitigen
Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
ausgehend von Adipodinitril durch
- (1) partielle Hydrierung von Adipodinitril in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt einer Mischung enthaltend 6-Aminocapronitril, Hexamethylendiamin und Adipodinitril und
- (2) Abtrennung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin aus der Mischung und
- (3) Zugabe einer Säure oder eines sauren Ionentauschers zu dem wesent lichen Adipodinitril enthaltenden Teil der Mischung.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei man dem im verbleibenden,
wesentlichen Adipodinitril enthaltenden Teil 0,01 bis 10 Gew.-%
einer Säure oder eines sauren Ionentauschers, bezogen
auf Adipodinitril, zusetzt und das Adipodinitril von dem
Gemisch abtrennt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Adipodinitril von dem Gemisch destillativ abtrennt
und eine Säure einsetzt, deren Siedepunkt unter dem für die
Destillation gewählten Druck über dem Siedepunkt von Adipodi
nitril liegt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeich
net, daß man eine Säure mit einem pKa-Wert von höchstens 10
einsetzt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeich
net, daß man das nach den Verfahren erhaltene Adipodinitril
erneut zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril
und Hexamethylendiamin ausgehend von Adipodinitril einsetzt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeich
net, daß man die Hydrierung in einer Suspension vornimmt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeich
net, daß man die Hydrierung in einem Festbettreaktor
vornimmt.
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KR10-1999-7001946A KR100468184B1 (ko) | 1996-09-10 | 1997-09-01 | 지방족 알파,오메가-아미노 니트릴의 제조 방법 |
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US6346641B1 (en) | 1998-07-20 | 2002-02-12 | Basf Aktiengesellschaft | Method for simultaneous production of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine |
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EP2356088B1 (de) * | 2008-12-09 | 2018-09-26 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von acrolein umfassend die aufarbeitung einer rohglycerin-phase |
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US6569988B1 (en) | 1999-05-25 | 2003-05-27 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of polyamides |
EP2356088B1 (de) * | 2008-12-09 | 2018-09-26 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von acrolein umfassend die aufarbeitung einer rohglycerin-phase |
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