CZ79599A3

CZ79599A3 - Způsob přípravy alifatických alfa, omega-aminonitrilů

Info

Publication number: CZ79599A3
Application number: CZ99795A
Authority: CZ
Inventors: Klaus Ebel; Rolf Fischer; Klemens Flick; Martin Merger; Guido Voit
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-09-10
Filing date: 1997-09-01
Publication date: 1999-11-17
Also published as: CA2265513C; CN1237153A; MY116968A; JP2001503026A; CA2265513A1; US6222059B1; AU4300497A; EP0925276B1; ID18458A; TR199900514T2; WO1998011059A1; EP0925276A1; CN1097042C; KR100468184B1; ES2169381T3; KR20000035993A; TW407143B; DE59705690D1; BR9711732A

Description

Vynález se týká postupu přípravy alifatických alfa, omega-aminonitrilů v přítomnosti katalyzátoru.

Dosavadní stav techniky

DE-A 44 468 93 uvádí postup pro přípravu alifatických alfa, omega-aminonitrilů parciální hydrogenací alifatických alfa, omega-aminodinitrilů za zvýšené teploty a tlaku v přítomnosti rozpouštědla a katalyzátoru s použitím katalyzátoru sestávajícího ze složky (a) tvořenou sloučeninou kovu vybíraného ze skupiny sestávající z niklu, kobaltu, železa, ruthenia a rhodia a z 0,01 až 25% hmotnostníchpřednostně však 0,1 až 5% hmotnostních, aktivátorusložky (b), vztaženo na hmotnost složky (a), aktivátor sestává z kovů vybíraných ze skupiny sestávající z paladia, platiny, iridia, osmia, mědi, stříbra, zlata, chrómu, molybdenu, wolframu, manganu, rhenia, zinku, kadmia, olova, hliníku, cínu, fosforu, arsenu, antimonu, vizmutu a kovů vzácných zemin, av z 0 až 5% hmotnostních, přednostně však 0,1 až 3% hmotnostních složky (c)sloučeniny alkalického kovu nebo kovu žíravých zemin, vztaženo na hmotnost složky (a), s tou výhradou, že složka (a) nemá jako základ železo nebo železo a jeden z kovů vybraných ze skupiny sestávající z kobaltu, ruthenia a rhodia pokud je složka (b) aktivátorem majícím základ v kovu vybíraném ze skupiny sestávající z titanu, manganu, chrómu a molybdenu a dále s tou výhradou, že pokud má sloučenina základ pouze v rutheniu nebo rhodiu nebo v rutheniu a rhodiu nebo niklu a rhodiu, a je zvolena jako složka (a), může být v případě potřeby složka (b) -aktivátor vynechán.

• *

- 2 Nevýhodou tohoto postupu je tvorba vedlejších produktů, které lze od alfa, omeganitrilů oddělit pouze s velkými obtížemi, jako to je například u 6-aminokapronitrilu nebo tam, kde přicházejí v úvahu, další produkty jako je adiponitril a hexamethylendiamin v případě 6-aminokapronitrilu jako alfa, omega-aminonitrilu.

Tak například v případě hydrogenace adiponitrilu na 6-aminokapronitril a hexamethylendiamin dochází k tvorbě proměnného množství mezi jinými i 1-amino2-kyanocyklopentenu (ICCP), 2-aminomethylcyklopentylaminu (AMCPA), 1,2diaminocyklohexanu (DCH) a bishexamethylentriaminu (BHMTA). US-A 3 696 153 říká, že AMCPA a DCH lze oddělit od hexamethylendiaminu pouze s velkými obtížemi.

Životnost a použitelnost katalyzátorů v tomto postupu není mimoto zcela uspokojivá. Cílem tohoto vynálezu je předložit postup pro přípravu alifatických alfa, omegaaminonitrilů parciální hydrogenací alifatických alfa, omega-diaminonitrilů v přítomnosti katalyzátoru, který nemá řečené nevýhody a který umožní přípravu alfa, omega-aminonitrilů s vysokou selektivitou průmyslově jednoduchým a ekonomickým způsobem.

Podstata vynálezu

Zjistili jsme, že tohoto cíle přípravy alfa, omega-aminonitrilů se dosáhne postupem parciální hydrogenace alifatických alfa, omega-diaminonitrilů v přítomnosti katalyzátoru, kde katalyzátor použitý pro parciální hydrogenací sestává ze složky (a) tvořené železem nebo sloučeninou na bázi železa nebo jejich směsi a od 0,01 do 5% hmotnostních aktivátoru - složky (b), vztaženo na hmotnost složky (a), na bázi 2, 3, 4 nebo 5 prvků vybíraných ze skupiny sestávající z hliníku, křemíku, zirkonia, titanu a vanadu, a od 0 do 5% hmotnostních složky (c)- sloučeniny na bázi alkalických kovů nebo kovů žíravých zemin, vztaženo na hmotnost složky (a),.

Katalytickými prekurzory jsou přednostně ty, ve kterých složka (a) obsahuje 90 až 100% hmotnostních 95 až 100% hmotnostních [sic], přednostně 92 až 99% hmotnostních, 96 až 99% hmotnostních [sic], a zvláště 98 až 99% hmotnostních látky vztaženo na složku (a), oxidů železa, hydroxidyů železa, oxyhydroxidů železa • ·· to • toto to···* ··· ·· · ···· •toto · · · ··· ··· • · · · ·· ··· ·· to ·· toto

- 3 nebo jejich směsí. Jejich vhodnými příklady jsou oxid železitý, oxid železnatoželezitý, oxid železnatý, hydroxid železnatý, hydroxid železitý nebo oxyhydroxid železitý jako je FeOOH. Použít je možné syntetické nebo přírodní oxidy železa, hydroxidy železa nebo oxyhydroxidy železa jako je magnetická železná ruda (magnetit), kterou lze v ideálním případě popsat vzorcem Fe₃O₄, hnědel, který lze v ideálním případě popsat vzorcem Fe₂O₃.H₂O, nebo krevel (hematit), který lze v ideálním případě popsat vzorcem Fe₂O₃.

Dalšími prekurzory katalyzátorů, kterým se dává přednost jsou ty, kde složka (b) obsahuje 0,01 až 5% hmotnostních, lépe 0,5 až 3% hmotnostní aktivátoru na základě 2, 3, 4 nebo 5 prvků vybraných ze skupiny sestávající z hliníku, zirkonia, křemíku, titanu a vanadu nebo lépe z prvků jako například hliník, křemík a vanadium. Dalšími prekurzory katalyzátorů, kterým se dává přednost jsou ty, jejichž složka (c) obsahuje od 0 do 5% hmotnostních, 0 až 0,5% hmotnostních [sic], přednostně 0,05 až 0,4% hmotnostních. 0,1 až 3% hmotnostní [sic], zvláště 0,1 až 0,2% hmotnostních sloučeniny na základě alkalického kovu nebo kovu žíravých zemin přednostně vybíraných ze skupiny sestávající z lithia, sodíku, draslíku, rubidia, cesia, hořčíku a vápníku.

Katalyzátory podle tohoto vynálezu mohou být volné nebo na nosiči. Příklady vhodných materiálů jako nosičů jsou porézní oxidy jako je oxid hlinitý, oxid křemičitý, aluminosilikáty, oxid lanthanitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid hořečnatý, oxid zinečnatý a zeolity a aktivní uhlík nebo jejich směsi.

Pokud to je potřeba, probíhá příprava zpravidla srážením prekurzorů složky (a) společně s prekurzory složek aktivátorů (b) a pokud je zapotřebí s prekurzory stopových složek (c) v přítomnosti nebo nepřítomnosti nosiče (závisí na tom, jaký se požaduje typ katalyzátoru), pokud se vyžaduje zpracování výsledného prekurzoru katalyzátoru na extrudát nebo tablety, sušením a následnou kalcinací. Katalyzátory na nosiči mohou být obecně také získávány konvenčními způsoby impregnací nosiče roztokem složek (a), (b) a případně (c), jednotlivé složky se mohou přidávat jednotlivě nebo současně nebo postupně nebo postřikem složek (a), nebo pokud to je zapotřebí složek (b) a (c), na nosič.

- 4 Vhodnými prekurzory složek (a) jsou zpravidla sole železa ochotně rozpustné ve vodě jako jsou dusičnany, chloridy, octany, mravenčany a sírany, přednostně však dusičnany.

Vhodnými prekurzory složek (b) jsou zpravidla sole nebo komplexní sole výše uvedených kovů a metaloidů jako jsou dusičnany , chloridy, octany, mravenčany a sírany ochotně rozpustné ve vodě, přednostně však dusičnany.

Vhodnými prekurzory složek (c) jsou zpravidla sole výše uvedených alkalických kovů a kovů žíravých zemin ochotně rozpustné ve vodě jako jsou hydroxidy, uhličitany, dusičnany, chloridy, octany, mravenčany a sírany ochotně rozpustné ve vodě, přednostně však hydroxidy a uhličitany.

Srážení se obecně provádí z prostředí vodných roztoků podle výběru přidáváním srážecích činidel, změnou pH nebo změnou teploty.

Výsledný meziprodukt katalyzátoru se normálně suší při teplotě od 80 do150°C, přednostně při 80 až 120°C.

Kalcinace se normálně provádí při teplotách 150 až 500°C, přednostně při 200 až 450°C v proudu vzduchu nebo dusíku.

Na výslednou katalytickou směs se po kalcinaci obvykle působí redukční atmosférou (aktivace) například působením vodíkovou atmosférou nebo plynnou směsí obsahující vodík a inertní plyn jako je dusík při 200 až 500°C, přednostně při 250 až 400°C po dobu 2 až 24 hodin. Aktivace katalyzátoru se v tomto případě provádí přednostně 200 I na litr katalyzátoru.

Katalyzátor se příležitostně aktivuje přímo v reaktoru pro syntézu, protože jde o mezistupeň, který je jinak nutný a musí normálně proběhnout zvláště z důvodu pasivace povrchu, která nastává běžně při 20 až 80°C, přednostně však při 25 až 35 °C směsí kyslíku s dusíkem jako je například vzduch. Aktivace pasivovaných katalyzátorů se potom přednostně provádí v reaktoru pro syntézu při 180 až 500°C, přednostně při 200 až 350°C v atmosféře plynu obsahující vodík.

Katalyzátor je možné použít jako nehybnou vrstvu pro vzestupný nebo spádový tok nebo v suspenzi.

Výchozí látkou použitou v tomto postupu podle vynálezu jsou alifatické alfa, omegadinitrily obecného vzorce I

NC-(CH₂)_n-CN • · φ φ • · · · · · • φ φ · * φφφφφ φ φ φ · · φ φφφφ φφφ · · φ · · φ φ · · φφφφ φ φ φφφ φφ φ φφ φφ

- 5 kde η je celé číslo od 1 do 10, zvláště 2, 3, 4, 5 a 6. Sloučeninám obecného vzorce I, kterým se dává zvláště přednost jsou sukcinonitril, glutaronitril, adiponitril, pimelonitril a suberonitril, zvláště se však dává přednost adiponitrilu.

Při postupu podle tohoto vynálezu se dinitrily obecného vzorce I popsané výše částečně hydrogenují, nejlépe v přítomnosti rozpouštědla za použití katalyzátoru usměrňujícího reakci směrem k alfa, omega-aminonitrilům obecného vzorce II

NC-(CH₂)_n-CH₂-NH₂ II kde n má výše uvedený význam. Přednost se dává zvláště těm aminonitrilům obecného vzorce II, kde n je 2, 3, 4, 5 nebo 6, zvláště 4, tj. 4-aminobutanonitrilu, 5aminopentanonitrilu, 6-aminohexanonitrilu (6-aminokapronitril), 7aminoheptanonitrilu a 8-aminooktanonitrilu a nejvíce 6-aminokapronitrilu.

Teploty volené k provedení reakce v suspenzi se běžně pohybují v rozmezí 40 až 150°C, přednostně 50 až 100°C a nejlépe 60 až 90°C; tlak se obecně volí v rozsahu od 2 do 30 MPa, přednostně od 3 do 30 MPa, ale nejlépe od 4 do 9 MPa. Doba zdržení závisí hlavně na požadovaném výtěžku, selektivitě a vyžadované konverzi; doba zdržení se běžně volí tak, aby se získal maximální výtěžek, například v rozmezí od 50 do 275 minut, přednostně od 70 do 200 minut.

Použitým rozpouštědlům, jimž se při suspenzním postupu dává přednost jsou amoniak, aminy, diaminy a triaminy s 1 až 6 uhlíkovými atomy jako je trimethylamin, triethylamin, tripropylamin a tributylamin, nebo alkoholy, zvláště methanol a ethanol, přednost se ale dává amoiaku. Koncentrace dinitrílu se výhodně volí v oboru od 10 do 90%, přednostně od 30 do 80%, nejlépe však od 40 do 70% z celkové hmotnosti dinitrilu a rozpouštědla.

Množství katalyzátoru se obecně volí tak, aby bylo v rozsahu od 1 do 50%, přednostně od 5 do 20% hmotnosti dinitrilu.

Suspenzní hydrogenaci lze provádět šaržovitě nebo přednostně kontinuálně, zpravidla v kapalné fázi.

Částečnou hydrogenaci lze také provádět šaržovitě nebo kontinuálně v reaktoru s nehybnou vrstvou se spádovým nebo vzestupným tokem, kdy se normálně teplota volí v rozsahu od 20 do 150°C, přednostně od 30 do 90°C, tlak zpravidla v rozsahu od 2 do 40 MPa, přednostně od 3 do 30 MPa. Částečná hydrogenace se provádí přednostně v přítomnosti rozpouštědla, nejlépe amoniaku, aminů, diaminů a triaminů • ·

- 6 s 1 až 6 uhlíkovými atomy jako je trimethylamin, triethylamin, tripropylamin a tributylamin, nebo alkoholu, přednostně methanolu a ethanolu, a přednost se dává zvláště amoniaku. Při postupu, kterému se dává přednost, se obsah amoniaku volí v rozmezí od 1 do 10 g.g'¹, přednostně od 2 do 6 g.g'¹ adiponitrilu. Prostorová rychlost se navíc volí v rozsahu od 0,1 do 2,0, přednostně od 0,3 do 1,0 kg adiponitrilu.r¹.h'¹. V tomto případě je též možno podle požadavku nastavit konverzi změnou doby zdržení a tím i selektivitu.

Částečná hydrogenace může probíhat v běžném reaktoru pro tento účel vhodného (R1 ve výkresu [sic]).

Hydrogenaci vznikne směs obsahující 6-aminokapronitril, hexamethylendiamin a adiponitril.

Odstranění 6-aminokapronitrilu, hexamethylendiaminu a hlavní části obsahující hlavně adiponitril ze směsi se provede současně nebo postupně běžným způsobem, přednostně destilací, například podle DE-A 195 002 22 nebo německé přihlášky 19 548 289.1.

Destilace v první koloně K1 (na výkresu [sic]) je provedena se směsí sestávající hlavně z 6-aminokapronitrilu, hexamethylendiaminu, amoniaku, adiponitrilu a hexamethyleniminu, přednostně se směsí obsahující hlavně od 1 do 70%, přednostně však od 5 do 40% hmotnostních 6-aminokapronitrilu, od 1 do 70%, přednostně od 5 do 40% hmotnostních adiponitrilu od 0,1 do 70%, přednostně od 1 do 40% hmotnostních hexamethylendiaminu, od 0,01 do10% přednostně od 0,05 do 5 % hmotnostních hexamethyleniminu a od 5 do 95%, přednostně od 20 do 85% hmotnostních amoniaku, zpravidla v běžné destilační koloně s teplotou v patě v rozmezí od 60 do 250°C, přednostně od 100 do 200°C pod tlakem v rozmezí od 5 do 30, přednostně od 12 do 25 bar, v přítomnosti jedné nebo více sloučenin A, které jsou za podmínek, při kterých se provádí destilace inertní, a které vaří v rozmezí teplot od 60 do 220°C za tlaku 18 bar a rezultují na amoniak jako destilát a destilační zbytek I, který se s amoniakem zcela neodstranil.

• · ·

- 7 Látkami vhodnými jako sloučenina A jsou látky za destilačních podmínek inertní a mající bod varu v rozmezí od 60 do 250°C, přednostně od 60 do 150°C při 18 barech. Příklady, které lze zmínit jsou: alkany, cykloalkany, aromatické sloučeniny, nafteny, alkoholy, ethery, nitrily a aminy s výše uvedenými vlastnostmi, zvláště C₅Ce-alkany a C2-C4- alkanoly, přednost se dává zvláště n-pentanu, cyklohexanu, triethylaminu, ethanolu, acetonitrilu, n-hexanu, di-n-propyletheru, isopropanolu, nbutylaminu, benzenu a zvláště ethanolu.

Množství přidávané sloučeniny A se běžně pohybuje v rozmezí od 0,1 do 50%, přednostně od 1 do 10% hmotnostních deštilačního zbytku I.

Destilační zbytek obsahující hlavně 6-aminokapronitril, hexamethylendiamin, adiponitril, hexamethylenimin, inertní sloučeninu(y) A a amoniak s tím, že obsah amoniaku je nižší než výtok z reaktoru R1, je podroben další destilaci za vzniku směsi inertní(ch) sloučeniny nebo sloučenin A a amoniaku jako destilátu a destilačního zbytku li, a tato destilace byla prováděna za teploty na patě v rozmezí od 100 do 250°C, přednostně od 140 do 200°C za tlaku v rozmezí od 2 do 15 bar, přednostně od 4 do 12 bar s výjimkou toho, že tlaky v první a druhé koloně (K2 ve výkresu [sic]) se koordinují tak, aby teplota na patě kolony nepřekročila v obou případech 250°C a teplota destilátu byla nad 20°C. Výhodné může být také ponechat destilát z druhé kolony kondenzovat při nižších teplotách, kdy destilát obsahující čistý nebo vysoce koncentrovaný amoniak se vrací do první kolony, nebo se destilát z druhé kolony vrací po zvýšení tlaku kompresorem jako pára do první kolony nebo do kondenzátoru.

Destilační zbytek II sestávající hlavně z 6-aminokapronitrilu, hexamethylendiaminu, adiponitrilu, hexamethyleniminu, inertní sloučeniny nebo sloučenin A se podrobí destilaci prováděné při teplotě na patě kolony v rozmezí od 50 do 250°C, přednostně od 140 do 200°C, za tlaku v rozmezí od 0,05 do 2 barů, přednostně od 0,2 do 1 baru ve třetí koloně (K3 ve výkresu [sic]) za vzniku inertní(ch) sloučenín(y) A jako destilátu • · · · • 0 0 • 0

0 0 « • · 0 · • 0 0 0 0 0 *

«· 00

··»·

- 8 a destilačního zbytku III s tou výjimkou, že se inertní sloučenina(y) A vznikající jako destilát vede do druhé kolony a pokud to je nutné, provede se destilace v přítomnosti jedné nebo více sloučenin B inertních za podmínek destilace a které vaří v rozmezí od 20 do 250°C, přednostně od 60 do 170°C při 0,3 barech.

Příklady sloučenin B, které lze zmínit jsou tyto:

alkany, cykloalkany, aromatické sloučeniny, nafteny, alkoholy, ethery, nitrily a aminy s výše uvedenými vlastnostmi, zvláště di-n-butylether, valeronitril, n-oktan, cyklooktan, n-hexylamin, hexamethylenimin, hexamethylendiamin, přednostně hexamethylenimin a/nebo hexamethylendiamin, zvláště se dává přednost hexamethyleniminu.

V případě, že se jako sloučenina B přednostně zvolí hexamethylenimin a/nebo hexamethylendiamin, kterým se dává zvláště přednost, nepřidává se žádná další sloučenina B.

Sloučenina B se vede do kolony K3 nejlépe v množství v rozmezí od 0,01 do 50%, přednostně od 0,5 do 10% hmotnostních destilačního zbytku II.

Destilační zbytek III sestávající hlavně z 6-aminokapronitrilu, hexamethylendiaminu, adiponitrilu, hexamethyleniminu a pokud je zapotřebí inertní sloučeniny nebo sloučenin B se podrobí destilaci ve čtvrté koloně (K4 ve výkresu [sic]) s teplotou na patě v rozmezí od 50 do 250°C a tlaku v rozmezí od 0,05 do 1,5 bar, za vzniku destilátu KP1 sestávajícího hlavně z hexamethyleniminu a inertní sloučeniny nebo sloučenin B, pokud byly použity a bočního produktu SA1, sestávajícího hlavně z hexamethylendiaminu, což je destilační zbytek IV.

Pokud to je zapotřebí, kolona se vybaví přepážkou v oblasti mezi napájením a bočním vedením (Petlyukova kolona) tak, že získaný hexamethylendiamin je hlavně prostý hexamethyleniminu a inertní sloučeniny nebo sloučenin B a dalších níže vroucích látek, kde destilát KP1 a/nebo HMD z produktu bočního vedení SA1 je, pokud to je nutné, veden do třetí kolony nebo tam, kde ti je vhodné pouze částečně veden do třetí kolony a zbytek se vypouští.

Destilační zbytek IV sestávající hlavně z 6-aminokapronitrilu a adiponitrilu a • · · A ·· ·*·· * · · · • 9 9 9

999 999

9

9 9 • · · 9 ·

9999 9 9 9

9 9 9 9 9

9 9 9 9

999999 9 9 9

- 9 jakékoliv vysokovroucí látky se v páté koloně (K5 na výkrese [sic]) podrobí destilaci za vzniku 6-aminokapronitrilu o čistotě nejméně 95%, spíše99 až 99,9% jako destilátu a bočního produktu V sestávající hlavně z adiponitrilu a destilačního zbytku V sestávajícího z vysokovroucích látek a malého množství adiponitrilu.

Pokud to je zapotřebí, kolona se vybaví v oblasti napájení a bočního vedení přepážkou tak, aby získaný adiponitril měl nižší obsah vysokovroucích látek a destilace se provádí při teplotě na patě kolony v rozmezí od 50 do 250°C za tlaku v rozmezí od 10 do 300 mbar.

Namísto získání adiponitrilu jako vedlejšího produktu V je také možno destilační zbytek V z kolony K5 sestávající z adiponitrilu a vysokovroucích sloučenin frakcionovat destilací v další koloně K6 a získat tak adiponitril jako destilát VI.

Na část, která sestává hlavně z adiponitrilu a vzniká z popsaného postupu destilací reakční směsi vzniklé hydrogenací adiponitrilu jako vedlejšího produktu V z kolony K5 [sic] jako destilát VI z kolony K6 nebo jako destilační zbytek z kolony D5 [sic], hlavně jako vedlejší produkt V z kolony D5 [sic] se podle tohoto vynálezu působí kyselinou nebo kyselým iontoměničem.

Látky primárně vhodné jako kyseliny nebo kyselé iontoměniče jsou ty, jež jsou schopny působit jako donory protonů na primární, sekundární a terciární nasycené a nenasycené aminy jako jsou enaminy. Zvláště vhodné pro tento účel jsou kyseliny s Pxa [sic] nepřevyšující 10, přednostně nepřevyšující 7.

Kyseliny, které mohou být použity jsou anorganické kyseliny jako je kyselina dusičná, přednostně kyselina sírová, zvláště jako 100% hmotn. kyselina sírová nebo směs obsahující nejméně 90% hmotnostních, přednostně 96% hmotnostních, zvláště s vodou nebo kyselinou fosforečnou, organickými kyselinami, například karboxylovými kyselinami jako je kyselina adipová, kyselina 2-ethylhexanová, kyselina pimelová, kyselina korková, kyselina undekandiová, kyselina tereftalová, kyselina cyklohexankarboxylová, například kyselina sulfonová [sic] jako je kyselina p-toluensulfonová, kyselina benzensulfonová, a příklady kyselých iontoměničů, které lze použít jsou Lewatit S100G1, Amberlyst 15, Dowex 50 WX 8, Katalog Bay. K2431, Amberlit IR-120 a směsi těchto kyselin a kyselých iontoměničů.

Reakce adiponitrilu s kyselinou může probíhat v přítomnosti kapalného ředicího

- 10 media jako je voda, které je možno přidat spolu s kyselinou před nebo po přídavku kyseliny k adiponitrilu.

Podobně je možné přímé zpracování adiponitrilu ještě smíšeného s vysokovroucími sloučeninami, například s destilačním zbytkem V z kolony 5, pokud tento destilační zbytek neobsahuje žádný adiponitril z postranního vedení. V tomto případě se použije zvýšené množství kyseliny nebo kyselého iontoměniče a zbytku vzniklého po odstranění adiponitrilu.

Molární poměr kyselých skupin k bazickým sloučeninám přítomných ve zbytku musí být nejméně ekvimolární, přednostně více než ekvimolární. Bylo prokázáno, že je výhodné přidat 0,01 až 10% hmotnostních , zvláště 0,1 až 2% hmotnostní kyseliny vzhledem k adiponitrilu.

Reakce adiponitrilu s kyselinou může probíhat běžným způsobem jako je míšením nebo průchodem adiponitrilu přes vrstvu iontoměniče, výhodně při teplotách od 2 do 250°C, zvláště od 30 do 100°C , což vede k reakční době od 1 sekundy do 30 minut., většinou od 1 sekundy do 10 minut.

Adiponitril se může se směsi odstranit běžným způsobem, výhodně destilací nebo extrakcí.

Pokud se do reakce zbytku s kyselinou přidává kapalný ředicí prostředek jako je voda, může se kapalný ředicí prostředek odstranit před odstraněním adiponitrilu, přednostně adsorpcí, a zvláště destilací.

Pro reakční produkty získané po přidání kyseliny tam, kde to bylo vhodné je také možné a výhodné odstranit přebytečnou kyselinu z adiponitrilu extrakcí, například vodou.

Adiponitril získaný postupem podle tohoto vynálezu lze znovu použít pro částečnou hydrogenací na hexamethylendiamin a 6-aminokapronitril a zamezit tak zvýšení úrovně vedlejších produktů, které zabraňují přípravě hexamethylendiaminu a/nebo 6-aminokapronitrilu v souladu se specifikací a/nebo mají nepříznivý vliv na životnost katalyzátoru pro parciální hydrogenací.

Postupem podle tohoto vynálezu vznikají alfa, omega-aminonitrily s dobrou selektivitou a s menším množstním vedlejších produktů než v dřívějších postupech. Katalyzátor pouužitý podle tohoto postupu má dále značně větší životnost než

4444

4 4 •94 9 4 4

9 4 4 4 • 4 4 9

449 44 9

94

4 4 4 • 9 9 4

499 444

4

4 4 4

- 11 srovnatelné katalyzátory podle dřívějších postupů. Alfa, omega-aminonitrily jsou důležitými výchozími látkami pro přípravu cyklických laktamů, zvláště 6aminokapronitrilu pro kaprolaktam.

Význam zkratek v následujících příkladech:

ADN = adiponitril

ACN = 6-aminokapronitril

HMD = hexamethylendiamin

DCH = cis + trans-1,2-diaminocyklohexan

AMCPA= 1 -amino-2-aminomethylcyklopentan

BHMTA= bis-hexamethylentriamin

ICCP = 1-amino2-kyanocyklopenten

Příklad 1

a) Příprava katalyzátoru

Směs magnetitu, uhličitanu draselného, AI₂O₃ a uhličitanu vápenatého byla tepelně zpracována a ztuhlá tavenina rozdrcena a prosáta podle popisu v publikaci A.B.Stiles, T.A.Koch: Katalyst Manufacture (1995), str. 167-68 za získání směsi oxidů tohoto složení:

1,1% hmotnostních K₂O, 3,0% hmotnostních AI₂O₃, 2,3% hmotnostních CaO, 0,11% hmotnostních Si, 0,01% hmotnostních Ti, zbytek oxidy železa.

Tato směs byla následně redukována v proudu N₂/H₂ při teplotě 450°C po dobu 72 hodin, pasivována při laboratorní teplotě směsí N₂/vzduch (24 hodin s 1% vzduchu v dusíku), kdy teplota ve vrstvě katalyzátoru nepřevýšila 45°C a promýváno vodou po dobu 7 dnů.

Výsledný katalyzátor měl toto složení:

1,2% hmotnostních Al, 0,74% hmotnostních Ca, 0,02% hmotnostních K, 0,11% hmotnostních Si, 0,01% hmotnostních Ti a zbytek oxidy železa. Celkový obsah iniciátorů skupiny b) počítaný jako oxidy je 1,32% hmotnostních a celkový obsah iniciátorů skupiny c) je 1,06% hmotnostních.

b) Částečná hydrogenace ADN na ACN

Válcový reaktor (délka 180 cm, d =30 mm) byl naplněn 740 ml (1819 g) katalytické směsi připravené podle postupu (a) a zredukován za atmosférického tlaku v proudu vodíku (500 I (za standardních podmínek).h'¹)· To má za následek zvýšení teploty z ···· ·· ·· • · · · · · • · · · · · • ♦ * ··· · · · • · · · • · · · · · ·

- 12 30°C na 340°C během 24 hodin a potom ponecháno při teplotě 340°C po dobu 72 hodin. Po snížení teploty byla do reaktoru vedena směs 400 ml.h'¹ ADN, 1140 ml.h' ¹ NH3 a 500 I (za normálních podmínek).h'¹ H2 při tlaku 250 barů. Po působení po dobu 9700 hodin při teplotě 110°C byla konverze ADN 45%, selektivita ACN byla 42% a selektivita HMD byla 57%. Bylo také zjištěno 3700 ppm DCH, 55 ppm AMCPA, 30 ppm ICCP a 1560 ppm BHMTA.

Příklad 2

a) Příprava katalyzátoru

Katalyzátor byl připraven zahříváním magnetitové rudy při 1500°C v atmosféře dusíku po dobu 6 hodin. Magnenitová ruda měla toto složení:

72% hmotnostních Fe, 0,07% hmotnostních Al, 0,03% hmotnostních Ca, 0,04% hmotnostních Mg, 0,11% hmotnostních Si, 0,01% hmotnostních Ti, zbytek kyslík. Celkový obsah aktivátorů skupiny b) počítáno jako oxidy je 0,19% hmotnostních a celkový obsah aktivátorů skupiny c) je 1,03% hmotnostních.

Ochlazený blok taveniny byl rozmělněn v čelisťovém drtiči a prosáta frakce o velikosti částic od 1,5 do 3 mm. Oxidový katalyzátor byl redukován v proudu H₂/N₂při 450°C po dobu 72 hodin. Po ochlazení na laboratorní teplotu v atmosféře dusíku byl železný katalyzátor pasivován proudem N₂/vzduchu (24 hodin s 1% vzduchu v dusíku), přičemž bylo dbáno na to, aby teplota ve vrstvě katalyzátoru nepřevýšila 45°C.

b) Částečná hydrogenace ADN na ACN

Tři válcové reaktory zapojené do serie (celková délka 4,5 m, d = 6 mm) byly naplněny 141 ml (239 g) katalyzátoru připraveného podle příkladu 1a) (1,5 - 3 mm částice) a potom redukován za atmosférického tlaku v proudu vodíku (200 l.h'¹). Tím se teplota během 24 hodin zvýšila ze 70°C na 340°C a byla potom udržována na této teplotě 340°C po dobu 72 hodin. Po snížení teploty byla do reaktoru vedena směs 75,0 ml.h'¹ ADN, 365 ml.h'¹ NH3 [sic] a 200 I (za normálních podmínek).h'¹ H2 [sic] při 250 barech. Zkouška byla prováděna po dobu 950 hodin. Nebyl pozorován žádný pokles aktivity katalyzátoru nebo výtěžku a selektivity ACN. Výsledky získané za uvedených podmínek jako funkce teploty byly tyto (tabulka 1):

4444 • · •4 ···« • · 4 4 4 4 • 4 · 4 4 · • · · 444 444 • · 4 4 • 4 4 4 4

- 13 Tabulka 1

Teplota [°C]	Konverze ADN [%]	Selektivita ACN [%]	Selektivita HMD [%]	Selektivita ACN+HMD[%]	DCH	AMCPA	BHMTA	ICCP
[ppm vztaženo na HM	D]
80	47,3	80,4	18,5	98,9	3700	430		80
90	72,1	67,3	31,7	99,0	2900	250		48
96	89,4	48,8	50,2	99,0	2100	120	990	60
107	99,9	0,6	98,6	99,2	1200	25		53

Výsledky v tabulce 1 ukazují, že poměr ACN/HMD lze podle požadavků nastavit přítomností katalyzátoru podle tohoto vynálezu a že se dosáhne selektivity ACN + HMD okolo 99%. Dále ukazuje, že množství DCH a AMCPA vztaženo na hexamethylendiamin závisí na konverzi ADN. Čím je přítomno méně DCH a AMCPA (vztaženo na HMD), tím se vyprodukuje více HMD.

US patent 4,282,381, sloupec 2, tabulka 1 uvádí průměrné množství vedlejších produktů vznikajících při hydrogenací adiponitrilu na hexamethylendiamin v přítomnosti železných katalyzátorů. Je to 2400 - 4000 ppm pro DCH, 100 - 300 ppm pro AMCPA a 3000 - 5000 ppm pro BHMTA.

Nebylo předpokládáno a bylo tudíž překvapující, že při přípravě směsí ACN/HMD v přítomnosti železného katalyzátoru podle tohoto vynálezu vzniklo menší, a ne větší množství DCH a AMCPA a BHMTA (viz například tabulka 1, kde selektivita ACN je 48,8%).

Příklad 3

a) Příprava katalyzátoru

Katalyzátor byl připraven zahříváním směsi magnetitové rudy, která byla dokonale smísena se 3,4% hmotnostních AI₂O₃ (při 1500°C v atmosféře dusíku po dobu 6 hodin). Magnenitová ruda měla toto složení:

72% hmotnostních Fe, 0,07% hmotnostních Al, 0,03% hmotnostních Ca, 0,04% hmotnostních Mg, 0,11% hmotnostních Si, 0,01% hmotnostních Ti, zbytek kyslík. Ochlazený blok taveniny byl rozmělněn v čelisťovém drtiči a prosáta frakce o velikosti částic od 1,5 do 3 mm.

Analýza prekurzoru katalyzátoru získaného touto cestou vykázala toto složení:

4444

494· ·· ·· • · · 99 9 4994

444 9 4 4 4 4 4 4

9·· 94 4949944

4 9 4 4 9 9

444 494 44 9 99 44

- 14 69,6% hmotnostních Fe, 1,81% hmotnostních Al, 0,029% hmotnostních Ca, 0,038% hmotnostních Mg, 0.11% hmotnostních Si, 0,01% hmotnostních Ti, zbytek kyslík. Celkový obsah aktivátorů skupiny b) počítáno jako oxidy je 1,93% hmotnostních a celkový obsah aktivátorů skupiny c) počítáno jako oxidy je 1,04% hmotnostních. Oxidový katalyzátor byl redukován v proudu H₂/N₂ při 450°C po dobu 72 hodin. Po ochlazení na laboratorní teplotu v atmosféře dusíku byl železný katalyzátor pasivován proudem N₂/vzduchu (24 hodin s 1% vzduchu v dusíku), přičemž bylo dbáno na to, aby teplota ve vrstvě katalyzátoru nepřevýšila 45°C.

b) Částečná hydrogenace ADN na ACN

Hydrogenace adiponitrilu byla provedena se železným katalyzátorem popsaným v příkladu 3a). Podmínky pro aktivaci katalyzátoru a množství ADN, amoniaku a vodíku zaváděného za hodinu odpovídalo příkladu 2b).

Tabulka 2 obsahuje hodnoty konverze ADN a selektivity HMD a množství doprovodných složek získaných hydrogenaci při 97°C.

Tabulka 2

Teplota [°C]	Konverze ADN [%]	Selektivita ACN [%]	Selektivita HMD [%]	Selektivita ACN+HMD [%]	ACH	AMCPA	BHMTA	ICCP
[ppm vztaženo na HMD]
97	91,8	46,4	52,9	99,3	1900	90	900	55

···· ·· ··-»· ·· ·· • · · ····· ··· · · · · · · · • · · · · · ··· ··· • · · · · · ··· ·· · ·· ··

Claims

Patentové nároky

1. Způsob přípravy alifatických alfa, omega-nitrilů parciální hydrogenací alifatických alfa, omega-dinitrilů v přítomnosti katalyzátoru, kde použitý katalyzátor pro částečnou hydrogenaci sestává (a) ze železa nebo sloučeniny železa nebo jejich směsi, a (b) z 0,01 až 5% hmotnostních _z vztaženo na (a) aktivátor)/ se 2, 3, 4 nebo 5 prvky, vybraným i ze skupiny sestávající z hliníku, křemíku, zirkonia, titanu a vanadia, a (c) z 0 až 5% hmotnostních , vztaženo na (a) sloučeniny alkalického kovu nebo kovu žíravé zeminy.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako sloučenina na bázi železa použije oxid železa nebo směs oxidů železa.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se použije aktivátor na bázi hliníku, křemíku a vanadu.
4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že katalyzátorem je katalyzátor na nosiči.
5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že katalyzátorem je katalyzátor bez nosiče.
6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se jako dinitril použije adiponitril a získá se 6-aminokapronitril.
7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6 pro souběžnou přípravu 6aminokapronitrilu a hexamethylendiaminu vycházející z adiponitrilu, (a) probíhající částečnou hydrogenací adiponitrilu v přítomnosti katalyzátoru pro získání směsi sestávající z 6-aminokapronitrilu, hexamethylendiaminu a adiponitrilu, a (b) s odstraněním 6-aminokapronitrilu a hexamethylendiaminu se směsi.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující)^ se tím, že se ke zbývající části, která ···· «· *·«· ··· *· ·» κ · » · > · · · • » · · · · ··

- 16 sestává hlavně z adiponitrilu, přidá 0,01 až 10% hmotnostních kyseliny nebo kyselého iontoměniče^vztaženo na adiponitril a adiponitril se ze směsi odstraní.
9. Způsob podle nároku 7 nebo 8 vyznačujícího se tím, že se adiponitril cjd^aní ze směsi destilací pod tlakem a kyselina se zvolí tak, aby měla bodX/aru nad boderrrvaru adiponitrilu.
10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 7 až 9 vyznačující se tím, že se použije kyselina o pKa,nepřesahujícím hodnotu 10.
11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 7 až 10 vyznačující se tím, že se adiponitril tímto Způsobem získaný znovu použije pro souběžnou přípravu 6aminokapronitrilu a hexamethylendiaminu z výchozího adiponitrilu.
12. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11 vyznačující se tím, že se hydrogenace provede v suspenzi.
13. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11 vyznačující se tím, že se hydrogenace provede v reaktoru s nehybnou vrstvou.