KR20000035993A - 지방족 알파,오메가-아미노 니트릴의 제조 방법 - Google Patents

지방족 알파,오메가-아미노 니트릴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 철 또는 철 기재 화합물 또는 이들의 혼합물, (b) (a)를 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 알루미늄, 규소, 지르코늄, 티탄 및 바나듐으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 2 내지 5의 원소 기재 프로모터 및 (c) (a)를 기준으로 0 내지 5 중량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기재의 화합물을 포함하는 부분 수소화에 사용되는 촉매의 존재 하에 지방족 알파,오메가-디니트릴의 부분 수소화에 의한 지방족 알파,오메가-아미노 니트릴의 제조 방법을 제공한다.

Description

지방족 알파,오메가-아미노 니트릴의 제조 방법 {The Preparation of Aliphatic Alpha,Omega-Amino Nitriles}
본 발명은 촉매 존재 하에서의 지방족 알파,오메가-아미노 니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
DE-A 44 468 93에는 (a) 니켈, 코발트, 철, 루테늄 및 로듐으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 금속 기재 화합물, (b) 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 구리, 은, 금, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 아연, 카드뮴, 납, 알루미늄, 주석, 인, 아르센, 안티몬, 비스무트 및 희토류 금속으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 금속 기재의 프로모터 0.01 내지 25, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% ((a)를 기준으로 함), 및 (c) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기재 화합물 0 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% ((a)를 기준으로 함)을 포함하되, 성분 (b)가 티탄, 망간, 크롬 및 몰리브덴으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 금속 기재 프로모터일 경우 성분 (a)는 철, 또는 코발트, 루테늄 및 로듐으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 금속 중의 하나와 철을 기재로 하여 구성되지 않고, 루테늄, 또는 로듐, 또는 루테늄 및 로듐, 또는 니켈 및 로듐만을 기재로 하는 화합물이 성분 (a)로서 선택되는 경우, 프로모터 (b)는 필요한 경우 생략될 수 있는 촉매를 사용하여 용매 및 촉매의 존재 하에 승온 및 승압 하에 지방족 알파,오메가-디니트릴의 부분 수소화에 의해 지방족 알파,오메가-아미노 니트릴을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
상기 방법의 단점은 알파,오메가-아미노 니트릴, 예를 들면 6-아미노카프로니트릴, 또는 적합한 경우 다른 필요한 생성물, 예를 들면 알파,오메가-아미노 니트릴이 6-아미노카프로니트릴인 경우 아디포니트릴 및 헥사메틸렌디아민으로부터 분리하기가 매우 어려운 부산물을 형성한다는 것이다.
따라서, 예를 들어 아디포니트릴의 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민으로의 수소화의 경우에, 상이한 양의 1-아미노-2-시아노시클로펜텐 (ICCP), 2-아미노메틸시클로펜틸아민 (AMCPA), 1,2-디아미노시클로헥산 (DCH) 및 비스헥사메틸렌트리아민 (BHMTA)가 형성된다. US-A 3 696 153에는 AMCPA 및 DCH를 헥사메틸렌디아민으로부터 분리하기가 매우 어렵다고 기재되어 있다.
또한, 상기 방법에서 촉매의 가용 수명은 만족스럽지 못하다.
본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 단점을 갖지 않고 산업적으로 간단하고 경제적인 방식으로 알파,오메가-아미노 니트릴을 높은 선택도로서 제조하도록 하는 촉매의 존재 하에 지방족 알파,오메가-디니트릴의 부분 수소화에 의해 지방족 알파,오메가-아미노 니트릴을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 (a) 철 또는 철 기재 화합물 또는 이들의 혼합물, (b) (a)를 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 알루미늄, 규소, 지르코늄, 티탄 및 바나듐으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 2 내지 5의 원소 기재 프로모터 및 (c) (a)를 기준으로 0 내지 5 중량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기재 화합물을 포함하는 부분 수소화를 위해 사용되는 촉매의 존재 하에 지방족 알파,오메가-디니트릴의 부분 수소화에 의해 지방족 알파,오메가-아미노 니트릴을 제조하는 방법에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
바람직한 촉매 전구체는 성분 (a)가 (a)를 기준으로 90 내지 100 중량%, 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 92 내지 99 중량%, 96 내지 99 중량%, 특히 98 내지 99 중량%의 산화철, 수산화철, 옥시수산화철 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것이다. 그의 적합한 예는 산화철(III), 산화철(II, III), 산화철(II), 수산화철(II), 수산화철(III) 또는 옥시수산화철, 예를 들면 FeOOH이다. 또한, 합성 또는 천연 산화철, 수산화철 또는 옥시수산화철, 예를 들면 이상적인 경우 Fe3O4로 기재할 수 있는 자철광 (마그네타이트), 이상적인 경우 Fe2O3·H2O로 기재할 수 있는 갈철광 또는 이상적인 경우 Fe2O3로 기재할 수 있는 적철광(헤마타이트)를 사용할 수도 있다.
다른 바람직한 촉매 전구체는 성분 (b)가 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%, 특히 1 내지 3 중량%의 알루미늄, 지르코늄, 규소, 티탄 및 바나듐으로 구성되는 군 중에서 선택되는 2 내지 5의 원소, 예를 들면 알루미늄, 규소 및 바나듐 기재의 프로모터를 함유하는 것이다.
또다른 바람직한 촉매 전구체는 성분 (c)가 0 내지 5 중량%, 0 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.4 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 특히 0.1 내지 0.2 중량%의 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어지는 군 중에서 바람직하게 선택되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기재 화합물을 함유하는 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 비지지되거나 지지된 촉매일 수 있다. 적합한 캐리어 물질의 예는 다공성 산화물, 예를 들어 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 산화란탄, 이산화티탄, 이산화지르콘, 산화마그네슘, 산화아연 및 제올라이트, 및 활성 탄소 또는 이들의 혼합물이다.
촉매는 일반적으로 캐리어 물질의 존재 또는 부재 하에 (필요한 촉매의 종류에 따라 결정됨) 성분 (a)의 전구체를 필요한 경우 프로모터 성분 (b)의 전구체와 함께, 그리고 필요한 경우 미량 성분 (c)의 전구체와 함께 침전시키고, 필요한 경우 생성된 촉매 전구체를 압출물 또는 정제로 가공하여 건조시킨 후 하소시켜 제조된다. 또한, 지지된 촉매는 일반적으로 성분 (a), (b), 및 필요한 경우 (c)를 동시에 또는 연속적으로 첨가하여 제조한 용액을 사용하여 캐리어에 침투시키거나, 또는 성분 (a), 필요한 경우 (b) 및 (c)를 통상의 방법으로 캐리어에 분무함으로써 수득할 수 있다.
성분 (a)의 적합한 전구체는 일반적으로 물에 용이하게 용해되는 철 염, 예를 들면 니트레이트, 클로라이드, 아세테이트, 포르메이트 및 설페이트, 바람직하게는 니트레이트이다.
성분 (b)의 적합한 전구체는 일반적으로 물에 용이하게 용해되는 상기 금속 및 메탈로이드의 염 또는 착염, 예를 들면 니트레이트, 클로라이드, 아세테이트, 포르메이트 및 설페이트, 바람직하게는 니트레이트이다.
성분 (c)의 적합한 전구체는 일반적으로 물에 용이하게 용해되는 상기 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 염, 예를 들면 히드록시드, 카르보네이트, 니트레이트, 클로라이드, 아세테이트, 포르메이트 및 설페이트, 바람직하게는 히드록시드 및 카르보네이트이다.
침전은 일반적으로 침전제를 첨가하거나 pH 또는 온도를 변경시킴으로써 수용액으로부터 발생한다.
생성되는 촉매 중간체는 일반적으로 80 내지 150, 바람직하게는 80 내지 120℃에서 건조된다.
하소는 일반적으로 공기 또는 질소 스트림 중에서 150 내지 500, 바람직하게는 200 내지 450℃에서 수행된다.
하소 후에 생성되는 촉매 조성물은 일반적으로 예를 들면 200 내지 500, 바람직하게는 250 내지 400℃에서 2 내지 24시간 동안 수소 분위기 또는 수소 및 질소와 같은 불활성 기체를 함유하는 기체 혼합물에 노출시킴으로써 환원 분위기 (활성화)에 노출된다. 이 경우 부가량은 촉매 1 리터 당 200 리터가 바람직하다.
촉매는 합성 반응기에서 직접 활성화되는 것이 유리한데, 이와 다르게 처리하는 경우에 필요한 중간 단계, 즉 일반적으로 20 내지 80,, 바람직하게는 25 내지 35℃에서 공기와 같은 산소/질소 혼합물을 사용한 표면의 부동태화 처리 (passivation)가 불필요하기 때문이다. 부동태화 처리된 촉매의 활성화는 수소 함유 분위기 중에서 180 내지 500, 바람직하게는 200 내지 350℃에서 합성 반응기 중에서 수행되는 것이 바람직하다.
촉매는 상향 또는 하향 공정에서의 고정층 촉매로서 또는 현탁 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 출발 물질은 하기 화학식 I의 지방족 알파,오메가-디니트릴이다.
NC-(CH2)n-CN
상기 식에서, n은 1 내지 10, 특히 2 내지 6의 정수이다.
특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴 및 수베로니트릴이고, 아디포니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 상기 화학식 I의 디니트릴은 촉매를 사용하여 용매의 존재하에 하기 화학식 II의 알파,오메가-아미노 니트릴로 부분 수소화된다.
NC-(CH2)n-CH2-NH2
상기 식에서, n은 상기 정의한 바와 같다.
특히 바람직한 화학식 II의 아미노 니트릴은 n이 2 내지 6의 정수, 특히 4인 화합물, 즉 4-아미노부타노니트릴, 5-아미노펜타노니트릴, 6-아미노헥사노니트릴 (6-아미노카프로니트릴), 7-아미노헵타노니트릴 및 8-아미노옥타노니트릴이고, 특히 6-아미노카프로니트릴이 바람직하다.
현탁액 중에서 반응을 수행하기 위해 선택되는 온도는 일반적으로 40 내지 150, 바람직하게는 50 내지 100, 특히 바람직하게는 60 내지 90℃이고, 압력은 일반적으로 2 내지 30, 바람직하게는 3 내지 30, 특히 바람직하게는 4 내지 9 MPa이다. 체류 시간은 목적 수율, 선택도 및 전환율에 따라 결정되고, 체류 시간은 일반적으로 최대 수율이 얻어지도록 예를 들어 50 내지 275분, 바람직하게는 70 내지 200분의 범위에서 일반적으로 선택된다.
현탁액 공정에 바람직하게 사용되는 용매는 암모니아, 탄소수 1 내지 6의 아민, 디아민 및 트리아민, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민, 또는 알콜, 특히 메탄올 및 에탄올이고, 암모니아가 특히 바람직하다. 디니트릴 농도는 디니트릴 및 용매의 전체 중량의 10 내지 90, 바람직하게는 30 내지 80, 특히 바람직하게는 40 내지 70%의 범위에서 선택된다.
촉매의 양은 일반적으로 디니트릴 중량의 1 내지 50, 바람직하게는 5 내지 20%의 범위에서 선택된다.
현탁액 수소화는 일반적으로 액체상에서 배치식 또는 바람직하게는 연속식으로 수행될 수 있다.
또한, 부분 수소화는 하향 또는 상향 공정을 사용하여 고정층 반응기 중에서 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있으며, 이 경우 온도는 일반적으로 20 내지 150, 바람직하게는 30 내지 90℃에서, 압력은 일반적으로 2 내지 40, 바람직하게는 3 내지 30 MPa에서 선택된다. 부분 수소화는 용매, 바람직하게는 암모니아, 탄소수 1 내지 6의 아민, 디아민 및 트리아민, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민, 또는 알콜, 바람직하게는 메탄올 및 에탄올, 특히 바람직하게는 암모니아의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시형태에서, 암모니아 함량은 아디포니트릴 1 g당 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6 g의 범위에서 선택된다. 또한, 공간 속도는 0.1 내지 2.0, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 kg의 아디포니트릴/리터x시간이 바람직하다. 이 경우에도 체류 시간을 변경시켜 목적 전환율 및 선택도를 조정할 수 있다.
부분 수소화는 상기 목적에 적합한 통상의 반응기(R1)에서 수행될 수 있다.
수소화는 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민 및 아디포니트릴을 함유하는 혼합물을 생성시킨다.
혼합물로부터 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민 및 아디포니트릴을 주성분으로 함유하는 부분은 통상의 방법으로, 바람직하게는 예를 들면 DE-A 195 002 22 또는 독일 특허 출원 제19 548 289.1에 개시된 바와 같은 증류에 의해 동시에 또는 연속적으로 제거될 수 있다.
제1 컬럼 (K1)에서의 증류는 일반적으로 통상의 증류 컬럼 중에서 증류 조건 하에서 불활성이고 18 bar 하의 60 내지 220℃에서 비등하는 1종 이상의 화합물 A의 존재 하에 5 내지 30, 바람직하게는 12 내지 25 bar의 압력 하에 60 내지 250, 바람직하게는 100 내지 200℃의 기저부 온도에서 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 아디포니트릴 및 헥사메틸렌이민을 주성분으로 포함하는 혼합물, 바람직하게는 1 내지 70, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 6-아미노카프로니트릴, 1 내지 70, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 아디포니트릴, 0.1 내지 70, 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 헥사메틸렌디아민, 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 헥사메틸렌이민 및 5 내지 95, 바람직하게는 20 내지 85 중량%의 암모니아를 주성분으로 포함하는 혼합물에 대해 실시하여 증류액으로서의 암모니아 및 완전히 제거되지 않은 암모니아와 함께 기저부 생성물(I)을 생성시킨다.
적합한 화합물 A는 증류 조건 하에서 불활성이고 18 bar하의 60 내지 250, 바람직하게는 60 내지 150℃에서 비점을 갖는 물질이다. 언급할 수 있는 예는 상기한 특성을 갖는 알칸, 시클로알칸, 방향족 화합물, 나프텐, 알콜, 에테르, 니트릴 및 아민, 특히 탄소수 5 내지 8의 알칸 및 탄소수 2 내지 4의 알칸올, 특히 바람직하게는 n-펜탄, 시클로헥산, 트리에틸아민, 에탄올, 아세토니트릴, n-헥산, 디-n-프로필 에테르, 이소프로판올, n-부틸아민, 벤젠, 특히 더 바람직하게는 에탄올이다.
화합물 A의 첨가량은 일반적으로 기저부 생성물(I)의 0.1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다.
6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 불활성 화합물(들) A 및 암모니아(암모니아 함량은 반응기 R1로부터의 배출량보다 적음)를 주성분으로 하여 포함하는 기저부 생성물 (I)은 제2 증류 처리되어 증류액으로서의 불활성 화합물(들) A 및 암모니아의 혼합물 및 기저부 생성물 (II)를 생성시키는데, 상기 제2 증류는 100 내지 250, 바람직하게는 140 내지 200℃의 기저부 온도에서 2 내지 15, 바람직하게는 4 내지 12 bar의 압력 하에서 (단, 제1 및 제2 컬럼 (K2) 내의 압력은 증류액 온도가 20℃를 초과하는 각각의 경우에 기저부 온도가 250℃를 초과하지 않도록 조정됨) 수행된다. 또한, 보다 낮은 온도에서 제2 컬럼으로부터의 증류액의 응축을 수행하는 것도 유리할 수 있고, 이 경우 순수하거나 고농축된 암모니아로 구성된 증류액은 제1 컬럼으로 재공급되거나, 또는 제2 컬럼으로부터의 증류액은 압력을 압축기에 의해 증가시킨 후에 증기로서 제1 컬럼에 또는 그의 응축기에 재공급된다.
6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 및 불활성 화합물(들) (A)를 주성분으로서 포함하는 기저부 생성물 (II)는 제3 컬럼 (K3)에서 증류 처리되어 증류액으로서의 불활성 화합물(들) (A) 및 기저부 생성물 (III)을 생성시키는데, 상기 증류는 50 내지 250, 바람직하게는 140 내지 200℃의 기저부 온도에서 0.05 내지 2, 바람직하게는 0.2 내지 1 bar의 압력 하에서 수행하되, 증류액으로서 생성되는 불활성 화합물(들) (A)는 제2 컬럼으로 공급되고, 필요한 경우 증류는 증류 조건 하에 불활성이고 0.3 bar 하의 20 내지 250, 바람직하게는 60 내지 170℃에서 비등하는 1종 이상의 화합물(들) (B)의 존재하에 수행된다.
화합물 (B)로서 언급할 수 있는 예는 상기 특성을 갖는 알칸, 시클로알칸, 방향족 화합물, 나프텐, 알콜, 에테르, 니트릴 및 아민, 특히 디-n-부틸 에테르, 발레로니트릴, n-옥탄, 시클로옥탄, n-헥실아민, 헥사메틸렌이민, 헥사메틸렌디아민, 바람직하게는 헥사메틸렌이민 및(또는) 헥사메틸렌디아민, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌이민이다.
바람직한 실시형태에서, 헥사메틸렌이민 및(또는) 헥사메틸렌디아민이 화합물 (B)로서 선택되거나 또는 특히 바람직하게는 추가의 화합물 (B)는 첨가되지 않는다.
화합물 (B)는 기저부 생성물 (II)의 0.01 내지 50, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 양으로 컬럼 (K3)에 공급되는 것이 바람직하다.
6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민 및 필요한 경우 불활성 화합물(들) (B)를 주성분으로 포함하는 기저부 생성물 (III)은 50 내지 250℃의 컬럼 기저부 온도 및 0.05 내지 1.5 bar의 압력 하에 제4 컬럼 (K4)에서 증류되어 헥사메틸렌이민, 필요한 경우 불활성 화합물(들) (B)를 주성분으로 포함하는 증류액 (KP1), 및 헥사메틸렌디아민을 주성분으로 포함하는 부스트림 생성물 (SA1) 및 기저부 생성물 (IV)를 생성시킨다.
필요한 경우, 수득된 헥사메틸렌디아민이 본질적으로 헥사메틸렌이민 및 불활성 화합물(들) (B), 및 다른 저온 비등물을 함유하지 않도록 하기 위해 컬럼에는 공급부와 부스트림 (Petlyuk 컬럼) 사이의 영역에 격벽이 설치되고, 여기서 증류액 (KP1) 및(또는) 부스트림 생성물 (SA1)로부터의 HMD는 필요한 경우 제3 컬럼으로 공급되거나, 또는 적절한 경우 부분적으로만 제3 컬럼에 공급되고 나머지는 방출된다.
6-아미노카프로니트릴 및 아디포니트릴, 및 임의의 고온 비등물을 주성분으로 포함하는 기저부 생성물 (IV)는 제5 컬럼 (K5)에서 증류되어 증류액으로서 순도 95% 이상, 바람직하게는 99 내지 99.9%의 6-아미노카프로니트릴, 및 아디포니트릴을 주성분으로 포함하는 부스트림 생성물(V), 및 고온 비등물 및 소량의 아디포니트릴로 구성되는 기저부 생성물 (V)을 생성시킨다.
필요한 경우, 수득된 아디포니트릴이 보다 저함량의 고온 비등물을 함유하도록 하기 위해 컬럼에는 공급부와 부스트림 사이의 영역에 격벽이 설치되고, 증류는 10 내지 300 mbar의 압력 하에 50 내지 250℃의 기저부 온도에서 수행된다.
또한, 부스트림 생성물 (V)로서 아디포니트릴을 수득하는 대신에, 컬럼 (K5)로부터 아디포니트릴 및 보다 고온의 비등 화합물을 포함하는 기저부 생성물 (V)를 다른 컬럼 (K6)에서 증류에 의해 분획화시켜 증류액 (VI)으로서 아디포니트릴을 수득할 수도 있다.
컬럼 (K5)로부터의 부스트림 생성물 (V), 컬럼 (K6)으로부터의 증류액 (VI) 또는 컬럼 (K5)로부터의 기저부 생성물, 바람직하게는 컬럼 (K5)로부터의 부스트림 생성물 (V)로서의 아디포니트릴의 수소화로부터 생성되는 반응 혼합물의 증류에 의한 상기 마무리 처리로부터 생성되고 아디포니트릴을 주성분으로 포함하는 부분을 산 또는 산성 이온 교환제를 사용하여 본 발명에 따라 처리할 수 있다.
산 또는 산성 이온 교환제로서 적합한 물질은 1급, 2급 및 3급 포화 및 불포화 아민, 예를 들어 엔아민에 대한 양성자 공여체로서 작용할 수 있는 물질이다. 이러한 목적에 특히 적합한 것은 PKa가 10 이하, 바람직하게는 7 이하인 산이다.
사용될 수 있는 산은 무기산, 예를 들어 질산, 바람직하게는 황산, 특히 100 중량%의 황산 또는 90 중량% 이상, 바람직하게는 96 중량% 이상의 황산을 특히 물 또는 인산, 유기산, 예를 들어 카르복실산, 예를 들어 아디프산, 2-에틸헥사노산, 피멜산, 수베르산, 운데칸디오산, 테레프탈산, 시클로헥산카르복실산, 예를 들어 술폰산, 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산을 함께 함유하는 혼합물이고, 사용될 수 있는 산성 이온 교환제의 예는 Lewatit S100G1, Amberlyst 15, Dowex 50 WX 8, Bay. Kat. K 2431, Amberlite IR-120 및 이들 산과 산성 이온 교환제의 혼합물이다.
아디포니트릴과 산과의 반응은 액체 희석제, 예를 들어 물의 존재하에 발생할 수 있고, 산을 아디포니트릴에 첨가하기 전후에 액체 희석제를 산과 함께 첨가할 수 있다.
보다 고온에서 비등하는 화합물, 예를 들어 어떠한 아디포니트릴 부스트림도 함유하지 않는 컬럼 (K5)로부터의 기저부 생성물 (V)과 혼합된 아디포니트릴의 직접 처리도 가능하다. 이 경우, 사용되는 산 또는 산성 이온 교환제의 양 및 아디포니트릴의 제거 후에 생성되는 잔사의 양이 증가된다.
잔사에 존재하는 산기 대 염기성 화합물의 몰비는 적어도 등몰, 바람직하게는 등몰을 초과하여야 한다. 아디포니트릴을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%의 산을 첨가하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
아디포니트릴과 산의 반응은 통상의 방법, 예를 들어 유리하게는 2 내지 250℃, 특히 30 내지 100℃에서 1초 내지 30분, 특히 1초 내지 10분의 반응 시간으로 아디포니트릴을 혼합하거나 이온 교환제의 고정층을 통과시킴으로써 발생할 수 있다.
아디포니트릴은 통상의 방법, 유리하게는 증류 또는 추출에 의해 혼합물로부터 제거될 수 있다.
물과 같은 액체 희석제를 잔사와 산의 반응에 첨가하면, 액체 희석제는 바람직하게는 흡착, 특히 증류에 의해 아디포니트릴의 제거 전에 제거될 수 있다.
산의 첨가 후에 수득되는 반응 생성물, 및 적합한 경우 과량의 산은 예를 들어 물을 사용한 추출에 의해 아디포니트릴로부터 제거할 수 있으며, 이 방법이 유리하다.
본 발명의 따른 방법에 의해 수득되는 아디포니트릴은 다시 헥사메틸렌디아민 및 6-아미노카프로니트릴로의 부분 수소화에 사용될 수 있고, 이것은 본원에 따른 헥사메틸렌디아민 및(또는) 6-아미노카프로니트릴의 제조 억제 및(또는) 부분 수소화를 위한 촉매의 가용 수명에 대한 유해 효과를 갖는 부산물 수준의 증가를 예방할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 양호한 선택도로서 선행 기술보다 소량의 부산물을 갖는 알파,오메가-아미노 니트릴을 생성시킨다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 선행 기술에 사용되는 촉매보다 현저하게 긴 사용 수명을 갖는다. 알파,오메가-아미노 니트릴은 시클릭 락탐, 특히 카프로락탐을 위한 6-아미노카프로니트릴 제조의 중요한 출발 물질이다.
실시예에서 사용되는 약어의 의미는 다음과 같다:
ADN = 아디포니트릴
ACN = 6-아미노카프로니트릴
HMD = 헥사메틸렌디아민
DCH = 시스 + 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산
AMCPA = 1-아미노-2-아미노메틸시클로펜탄
BHMTA = 비스-헥사메틸렌트리아민
ICCP = 1-아미노-2-시아노시클로펜텐
실시예 1
a) 촉매의 제조
마그네타이트, 탄산칼륨, Al2O3및 탄산칼슘의 혼합물을 열처리하고, 고형화된 용융물을 분쇄한 후 문헌 [A.B. Stiles, T.A. Koch, Catalyst Manufacture (1995), pages 167/68]에 기재된 바와 같이 체질하여 1.1 중량%의 K2O, 3.0 중량%의 Al2O3, 2.3 중량%의 CaO, 0.11 중량%의 Si, 0.01 중량%의 Ti, 나머지 산화철의 산화물 조성물을 수득하였다.
상기 조성물을 450℃에서 72시간 동안 N2/H2스트림 중에서 환원시키고, N2/공기 혼합물을 사용하여 촉매층 내의 온도가 45℃를 초과하지 않는 상태에서 실온에서 부동태화 처리하고 (질소 중의 1% 공기로 24시간), 물로 7일 동안 세척하였다.
생성 촉매는 1.2 중량%의 Al, 0.74 중량%의 Ca, 0.02 중량%의 K, 0.11 중량%의 Si, 0.01 중량%의 Ti, 나머지 Fe/산화철의 조성을 가졌다. b) 프로모터는 총 1.32 중량%이고, 산화물로서 계산된 c) 프로모터는 총 1.06 중량%이었다.
b) ADN의 ACN으로의 부분 수소화
관형 반응기 (길이 180 cm, 직경 30 mm)를 상기 (a)에서 제조한 촉매 조성물 740 ml(1819 g)으로 충전하고 수소 스트림 (500 리터(STP)/h) 중에서 대기압 하에서 환원시켰다. 이를 위해 온도를 24시간에 걸쳐서 30℃에서 340℃로 증가시킨 후 72시간 동안 340℃에서 유지시켰다. 온도가 낮아진 후에 400 ml/h ADN, 1140 ml/h NH3및 500 l(STP)/h H2의 혼합물을 250 bar 하에서 반응기에 공급하였다. 110℃에서 9700시간 동안 운전시킨 후, ADN 전환율은 45%이었다. ACN 선택도는 42%이었고, HMD 선택도는 57%이었다. 또한, 3700 ppm DCH, 55 ppm AMCPA, 30 ppm ICCP 및 1560 ppm BHMTA가 발견되었다.
실시예 2
a) 촉매의 제조
마그네타이트 광석을 1500℃에서 질소 하에 6시간 동안 열처리하여 촉매를 제조하였다. 마그네타이트 광석은 72 중량%의 Fe, 0.07 중량%의 Al, 0.03 중량%의 Ca, 0.04 중량%의 Mg, 0.11 중량%의 Si, 0.01 중량%의 Ti, 나머지 산소의 조성을 가졌다. b) 프로모터는 총 0.19 중량%이고, 산화물로서 계산된 c) 프로모터는 총 1.03 중량%이다.
냉각된 용융물 덩어리를 조(jaw) 분쇄기로 분쇄하고 입자 크기가 1.5 내지 3 mm인 분획을 체질하여 걸러냈다. 이 산화물 촉매를 450℃에서 H2/N2스트림 중에서 72시간 동안 환원시켰다. 질소 하에 실온으로 냉각시킨 후, 촉매층 내의 온도가 45℃를 초과하지 않도록 조심하면서 Fe 촉매를 N2/공기 스트림 (질소내 1% 공기, 24시간)을 사용하여 부동태화 처리하였다.
b) ADN의 ACN으로의 부분 수소화
직렬 연결된 3개의 관형 반응기 (전체 길이 4.5 m, 직경 6 mm)를 상기 실시예 1(a)에서 제조한 촉매 (1.5 내지 3 mm 칩) 141 ml(239 g)으로 충전하고, 수소 스트림 (200 리터/h) 중에서 대기압 하에서 환원시켰다. 이를 위해 온도를 24시간에 걸쳐서 70℃에서 340℃로 증가시킨 후 72시간 동안 340℃에서 유지시켰다. 온도가 낮아진 후에 75.0 ml/h ADN, 365 ml/h NH3및 200 l(STP)/h H2의 혼합물을 250 bar 하에서 반응기에 공급하였다. 시험은 950 시간 동안 실시하였다. 촉매 활성 또는 ACN 수율 및 선택도의 감소는 관찰되지 않았다. 온도의 함수로서, 제시된 조건 하에 수득된 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
온도(℃) ADN전환율(%) ACN선택율(%) HMD선택율(%) ACN+HMD 선택율(%) DCH AMCPA BHMTA ICCP
(ppm; HMD 기준)
80 47.3 80.4 18.5 98.9 3700 430 80
90 72.1 67.3 31.7 99.0 2900 250 48
96 89.4 48.8 50.2 99.0 2100 120 990 60
107 99.9 0.6 98.6 99.2 1200 25 53
표 1의 결과는 ACN/HMD 비가 본 발명에 따른 촉매의 존재 하에 필요에 따라 설정될 수 있고 약 99%의 ACN+HMD 선택도가 달성된다는 것을 보여준다. 또한, 이 결과는 헥사메틸렌디아민을 기준으로 한 DCH 및 AMCPA의 양이 ADN 전환율에 의해 좌우됨을 입증한다. DCH 및 AMCPA (HMD 기준)이 소량 존재할수록 HMD가 보다 다량 생산된다.
미국 특허 제4,282,381호의 컬럼 2의 표 1은 철 촉매의 존재 하에 아디포니트릴을 헥사메틸렌디아민으로 수소화시킬 때의 부산물의 평균적인 양을 개시하고 있다. DCH는 2400 내지 4000 ppm, AMCPA는 100 내지 300 ppm, BHMTA는 3000 내지 5000 ppm이다.
ACN/HMD 혼합물이 본 발명에 따른 철 촉매의 존재하에 제조될 때 보다 소량의 DCH 및 AMCPA 및 BHMTA가 형성된다는 사실(예를 들어 표 1의 ACN 선택율 48.8%)은 예상하지 못한 놀라운 발견이었다.
실시예 3
a) 촉매의 제조
3.4 중량%의 Al2O3와 잘 혼합된 마그네타이트 광석의 혼합물을 1500℃에서 질소 하에 6시간 동안 열처리하여 촉매를 제조하였다. 마그네타이트 광석은 72 중량%의 Fe, 0.07 중량%의 Al, 0.03 중량%의 Ca, 0.04 중량%의 Mg, 0.11 중량%의 Si, 0.01 중량%의 Ti, 나머지 산소의 조성을 가졌다.
냉각된 용융물 덩어리를 조 분쇄기로 분쇄하고 입자 크기가 1.5 내지 3 mm인 분획을 체질하여 걸러냈다. 이와 같은 방식으로 수득된 촉매 전구체는 분석 결과 69.6 중량%의 Fe, 1.81 중량%의 Al, 0.029 중량%의 Ca, 0.038 중량%의 Mg, 0.11 중량%의 Si, 0.01 중량%의 Ti, 나머지 산소의 조성을 갖는 것으로 밝혀졌다. b) 프로모터는 총 1.93 중량%이고, 산화물로서 계산된 c) 프로모터는 총 1.04 중량%이다.
산화물 촉매를 450℃에서 H2/N2스트림 중에서 72시간 동안 환원시켰다. 질소 하에 실온으로 냉각시킨 후, 촉매층 내의 온도가 45℃를 초과하지 않도록 조심하면서 Fe 촉매를 N2/공기 스트림 (질소 내 1% 공기, 24시간)을 사용하여 부동태화 처리하였다.
b) ADN의 ACN으로의 부분 수소화
아디포니트릴 수소화는 실시예 3(a)에 기재된 철 촉매를 사용하여 수행하였다. 촉매 활성화 조건 및 시간당 공급되는 ADN, 암모니아 및 수소의 양은 실시예 (2b)와 동일하였다.
표 2에는 97℃에서 실시한 수소화에 의해 수득된 ADN 전환율 및 ACN 및 HMD 선택도 및 부산물의 양을 나타내었다.
온도(℃) ADN전환율(%) ACN선택율(%) HMD선택율(%) ACN+HMD 선택율(%) DCH AMCPA BHMTA ICCP
(ppm; HMD 기준)
97 91.8 46.4 52.9 99.3 1900 90 900 55

Claims (13)

  1. (a) 철 또는 철 기재 화합물 또는 이들의 혼합물, (b) (a)를 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 알루미늄, 규소, 지르코늄, 티탄 및 바나듐으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 2 내지 5의 원소 기재 프로모터 및 (c) (a)를 기준으로 0 내지 5 중량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기재의 화합물을 포함하는 부분 수소화에 사용되는 촉매의 존재 하에 지방족 알파,오메가-디니트릴의 부분 수소화에 의한 지방족 알파,오메가-아미노 니트릴의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산화철 또는 산화철 혼합물이 철 기재 화합물로서 사용되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 알루미늄, 규소 및 바나듐 기재 프로모터가 사용되는 방법.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 지지된 촉매인 방법.
  5. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 비지지된 촉매인 방법.
  6. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 아디포니트릴이 디니트릴로서 사용되고, 6-아미노카프로니트릴이 수득되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, (1) 촉매의 존재 하에 아디포니트릴을 부분 수소화시켜 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민 및 아디포니트릴을 포함하는 혼합물을 수득하고, (2) 혼합물로부터 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 제거함으로써 아디포니트릴로부터 출발하여 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 동시에 제조하기 위한 방법.
  8. 제7항에 있어서, 아디포니트릴을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 산 또는 산성 이온 교환제가 아디포니트릴을 주성분으로 포함하는 나머지 부분에 첨가되고, 아디포니트릴이 혼합물로부터 제거되는 것인 방법.
  9. 제7항 또는 8항에 있어서, 아디포니트릴이 증류에 의해 혼합물로부터 제거되고, 증류를 위해 선택된 압력 하에서 비점이 아디포니트릴의 비점보다 높은 산이 사용되는 방법.
  10. 제7항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, pKa가 10 이하인 산이 사용되는 방법.
  11. 제7항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 아디포니트릴이 아디포니트릴로부터 출발하여 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 동시 제조를 위해 다시 사용되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 현탁액 중에서 수행되는 방법.
  13. 제1항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 고정층 반응기 중에서 수행되는 방법.
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