DE10151558A1

DE10151558A1 - Als Katalysatorvorstufe geeignete oxidische Masse

Info

Publication number: DE10151558A1
Application number: DE10151558A
Authority: DE
Inventors: Andreas Ansmann; Christoph Benisch; Peter Basler; Rolf-Hartmuth Fischer; Stefan Maixner; Johann-Peter Melder; Hermann Luyken
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2003-04-30
Also published as: MXPA04003122A; BR0213255A; CN100494161C; AR037112A1; US7115781B2; WO2003035249A8; KR20040045888A; EP1438130A1; CA2463051A1; JP2005506186A; WO2003035249A1; US20040254070A1; CN1575201A

Abstract

Als Katalysatorvorstufe geeignete oxidische Masse, enthaltend DOLLAR A a) zweiwertiges Eisen und dreiwertiges Eisen, wobei das atomare Verhältnis von zweiwertigem Eisen zu dreiwertigem Eisen im Bereich von größer als 0,5 bis zu 5,5 beträgt und DOLLAR A b) Sauerstoff als Gegenion zu dem zweiwertigen Eisen und dreiwertigen Eisen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine als Katalysatorvorstufe geeignete oxidische Masse enthaltend

a) zweiwertiges Eisen und dreiwertiges Eisen, wobei das atomare Verhältnis von zweiwertigem Eisen zu dreiwertigem Eisen im Bereich von größer als 0,5 bis zu 5,5 beträgt, und
b) Sauerstoff als Gegenion zu dem zweiwertigen Eisen und dreiwertigen Eisen,

sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Masse.
Es ist allgemein bekannt, beispielsweise aus Weissermel/Arpe, Industrielle Organische Chemie, Verlag Chemie, 3. Auflage, 1988, Seite 266, oder WO-A-96/20166, daß Adipodinitril in Gegenwart eines überwiegend Eisen enthaltenden Katalysators zu einem Gemisch aus 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin oder nur Hexamethylendiamin alleine hydriert werden kann.
6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin stellen wichtige Vorstufen für die Herstellung technisch bedeutsamer Polymere dar, wie Nylon 6 oder Nylon 6.6.
Wünschenswert für den Katalysator ist eine hohe mechanische Festigkeit, eine lange Katalysatorstandzeit, eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute an den Wertprodukten 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin oder Hexamethylendiamin allein und insbesondere ein möglichst geringer Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten bei der genannten Hydrierung.
Solche unerwünschten Nebenprodukte lassen sich nur mit hohem Aufwand von dem Wertprodukt abtrennen.
So bilden sich beispielsweise im Falle der Hydrierung von Adipodinitril zu 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin in wechselnden Mengen unter anderem Tetrahydroazepin (THA), 1-Amino-2-cyanocyclopenten (ICCP), 2-Aminomethylcyclopentylamin (AMCPA), 1,2-Diaminocyclohexan (DCH) und Bishexamethylentriamin (BHMTA). Aus US-A 3 696 153 ist bekannt, dass sich AMCPA und DCH nur sehr schwer von Hexamethylendiamin abtrennen lassen. Zudem führen vor allem große Mengen an AMCPA, DCH und THA zu einem tions- und Energiekosten niederschlägt.
WO 98/11059 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von alpha, omega-Aminonitrilen durch Hydrierung der entsprechenden Nitrile an eisenhaltigen Katalysatoren, das neben hohen Katalysatorstandzeiten und Selektivitäten auch geringe Nebenproduktgehalte ermöglicht. So wird im Beispiel 2 bei einer Temperatur von 80°C eine Gesamtselektivität von 98,9% Hexamethylendiamin und 6-Aminocapronitril bei Gehalten an DCH von 3700 ppm, AMCPA von 430 ppm und ICCP von 80 ppm bezogen auf HMD erzielt. Nachteilig an dem offenbarten Verfahren ist der geringe Umsatz an Adipodinitril, der bei 80°C nur 47,3% beträgt. Somit ist die Raum-Zeit-Ausbeute dieses Verfahrens nur unbefriedigend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Eisen enthaltende Massen bereitzustellen, aus denen Katalysatoren erhältlich sind, in deren Gegenwart die Hydrierung von Nitrilen zu Aminen auf technisch einfache Weise unter Vermeidung der genannten Nachteile ermöglicht wird.
Demgemäß wurden die eingangs definierten als Katalysatorvorstufe geeigneten oxidischen Massen, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Masse gefunden.
Erfindungsgemäß enthält die als Katalysatorvorstufe geeignete oxidische Masse

a) zweiwertiges Eisen und dreiwertiges Eisen, wobei das atomare Verhältnis von zweiwertigem Eisen zu dreiwertigem Eisen im Bereich von mehr als 0,5 bis zu 5, 5, vorzugsweise im Bereich von 0,57 bis 2, 2, beträgt, und
b) Sauerstoff als Gegenion, vorzugsweise in Form des Oxid-IOnS, zu dem zweiwertigen und dreiwertigen Eisen.

Der Gehalt der oxidischen Masse an zweiwertigem Eisen und dreiwertigem Eisen ist im Sinne der vorliegenden Erfindung bestimmt durch Ermittlung der Anteile der vorliegenden kristallinen Phasen durch Röntgenbeugung am Diffraktometer D5000 Theta/Theta (Firma Siemens, Deutschland), Auswertesoftware TOPAS.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die oxidische Masse zweiwertiges und dreiwertiges Eisen in Form von Magnetit, der im Idealfall mit der Formel Fe₃O₄, also als Fe(II)Fe(III)₂O₄, beschrieben werden kann, und das darüber hinausgehende zweiwertige Eisen teilweise oder vollständig in Form von Wüstit. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen mehr als 0 bis zu 90%, insbesondere 1,2 bis 77%, des zweiwertigen Eisens in Form von Wüstit vor. Unter Wüstit wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Eisenoxid der Formel Fe_{1 - x}O mit 0 = x = 0,16 verstanden.
Der Gehalt an Wüstit ist bestimmt im Sinne der vorliegenden Erfindung durch Ermittlung der Anteile der vorliegenden kristallinen Phasen durch Röntgenbeugung am Diffraktometer D5000 Theta /Theta (Firma Siemens, Deutschland), Auswertesoftware TOPAS.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die oxidische Masse zusätzlich d) von 0 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,4 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf a), einer Verbindung auf der Basis eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium und Calcium oder deren Gemische, enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die oxidische Masse zusätzlich c) von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf a), eines Promotors auf der Basis von 1, 2, 3, 4, oder 5 Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silizium, Zirkonium, Titan und Vanadium oder deren Gemische, insbesondere eines Promotors auf der Basis von 1, 2 oder 3 Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silizium und Titan oder deren Gemische, und d) von 0 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,4 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf a), einer Verbindung auf der Basis eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium und Calcium, enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die oxidische Masse zusätzlich 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf a), Mangan enthalten.
Vorteilhaft kann man die erfindungsgemäßen oxidischen Massen erhalten, indem man einen Vorläufer, der Eisen, Sauerstoff und gegebenenfalls eine oder mehrere der Anteile c), d) und e) enthält, wobei der Vorläufer ein geringeres atomares Verhältnis von zweiwertigem Eisen zu dreiwertigem Eisen aufweist als in a) definiert, in Gegenwart eines Reduktionsmittels bis mindestens zum Schmelzpunkt des Vorläufers erhitzt.
Als Eisen und Sauerstoff enthaltende Vorläufer können Eisenoxid, Eisenhydroxid oder Eisenoxyhxdroxid enthaltende Vorläufer, wie Eisen-(III)-oxid, Eisen (II, III)-oxid, Eisen-(II)-oxid, Eisen-(II)-hydroxid, Eisen-(III)-hydroxid oder Eisenoxidhydroxid wie FeOOH eingesetzt werden. Verwendet werden können synthetisch hergestellte oder natürliche Eisenoxide, Eisenhydroxide oder Eisenoxyhydroxide, wie Magneteisenstein (Magnetit), der im Idealfall als Fe₃O₄ beschrieben werden kann, Brauneisenstein, der im Idealfall als Fe₂O₃.H₂O beschrieben werden kann, oder Roteisenstein (Hämatit), der im Idealfall als Fe₂O₃ beschrieben werden kann.
Die gegebenenfalls vorhandenen einen oder mehreren Anteile an c), d) und e) können in dem Vorläufer in Form der Oxide, Hydroxide, anderer Salze anorganischer Säuren, wie Nitrate, Chloride, Carbonate, Sulfate, oder Salze organischer Säuren, wie Formiate, Acetate, vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kommt als Vorläufer ein natürliches Magnetiterz in Betracht. Die Zusammensetzung eines solchen Magnetiterzes kann durch die Zugabe von einem oder mehreren Anteilen an c), d) und e) gewünschtenfalls modifiziert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kommt ein Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, einem oder mehrerer der in c) genannten Elemente, einem oder mehreren der in d) genannten Elemente, Mangan, Kohlenstoff oder deren Gemische, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Aluminium, Magnesium, Kohlenstoff oder deren Gemische, insbesondere Eisen in Betracht.
Die zur Einstellung des erfindungsgemäßen Verhältnisses von zweiwertigem Eisen zu dreiwertigem Eisen in der oxidischen Masse erforderliche Menge an Reduktionsmittel kann dabei in wenigen einfachen Vorversuchen leicht ermittelt werden.
Verwendet man Eisen als Reduktionsmittel, so hat sich der Zusatz von 1 bis 50 Gew.-% Eisen, bezogen auf die im Vorläufer in Summe vorliegende Eisen- und Sauerstoffmenge, als besonders vorteilhaft erwiesen.
Aus den erfindungsgemäßen oxidischen Massen können Träger- oder Vollkatalysatoren, vorzugsweise Vollkatalysatoren, wie sie vorzugsweise für die Hydrierung, insbesondere für die Hydrierung von Nitril-Gruppen zu Amin-Gruppen, beispielsweise von Adipodinitril zu einem Gemisch aus 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin oder Hexamethylendiamin allein, eingesetzt werden können, durch Behandlung in einer reduzierenden Atmosphäre erhalten werden ("Aktivierung"), beispielsweise indem man sie bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C, vorzugsweise 250 bis 450°C, 2 bis 120 Stunden einer Wasserstoff-Atmosphäre oder einer Gasmischung, enthaltend Wasserstoff und ein Inertgas, wie Stickstoff, aussetzt. Die Katalysatorbelastung sollte hierbei bevorzugt 2000 bis 10000 Nl pro 1 Katalysator pro Stunde betragen.
Vorteilhaft kann man die Aktivierung direkt im Synthesereaktor durchführen, da hierdurch üblicherweise ein ansonsten erforderlicher Zwischenschritt, nämlich die Passivierung der Oberfläche bei üblicherweise Temperaturen im Bereich von 20 bis 80, vorzugsweise von 25 bis 65°C, mittels Sauerstoff-Stickstoff-Mischungen, wie Luft, wegfällt. Die Aktivierung passivierter Katalysatoren nimmt man bevorzugt im Synthesereaktor bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 500°C, vorzugsweise 200 bis 350°C, in einer Wasserstoffhaltigen Atmosphäre vor.
Die Katalysatoren können als Festbettkatalysatoren in Sumpf- oder Rieselfahrweise oder als Suspensionskatalysatoren eingesetzt werden.
Als Ausgangsstoffe für die Hydrierung können vorteilhaft aliphatische alpha,omega-Dinitrile der allgemeinen Formel

NC-(CH₂)_n-CN

mit n eine ganze Zahl von 1 bis 10, insbesondere 2, 3, 4, 5 und 6 bedeutet, eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Bernsteinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril, Adipinsäuredinitril ("Adipodinitril"), Pimelinsäuredinitril und Korksäuredinitril ("Suberonitril"), ganz besonders bevorzugt Adipodinitril. Vorteilhaft können die vorstehend beschriebenen Dinitrile vorzugsweise in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels unter Verwendung eines der genannten Katalysatoren partiell zu alpha,omega-Aminonitrilen der allgemeinen Formel

NC-(CH₂)_n-CH₂-NH₂
hydriert werden, wobei n die vorstehend genannte Bedeutung hat.
Besonders bevorzugte Aminonitrile sind solche, in denen n einen Wert von 2, 3, 4, 5 oder 6 hat, insbesondere 4, d. h. 4-Aminobutansäurenitril, 5-Aminopentansäurenitril, 6-Aruinohexansäurenitril ("6-Aminocapronitril"), 7-Aminoheptansäurenitril und 8-Aminooctansäurenitril, ganz besonders bevorzugt 6-Aminocapronitril.
Führt man die Umsetzung in einer Suspension durch, so wählt man üblicherweise Temperaturen im Bereich von 40 bis 150°C, vorzugsweise von 50 bis 100°C, besonders bevorzugt von 60 bis 90°C; den Druck wählt man im allgemeinen im Bereich von 2 bis 30, vorzugsweise von 3 bis 30, besonders bevorzugt von 4 bis 9 MPa. Die Verweilzeiten sind im wesentlichen von der gewünschten Ausbeute, Selektivität und dem gewünschten Umsatz abhängig; üblicherweise wählt man die Verweilzeit so, daß ein Maximum an Ausbeute erreicht wird, beispielsweise im Bereich von 50 bis 275 min. vorzugsweise von 70 bis 200 min.
Bei der Suspensionsfahrweise setzt man als flüssiges Verdünnungsmittel bevorzugt Ammoniak, Amine, Diamine und Triamine mit 1 bis 6 C-Atomen in einer Aminseitenkette wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin oder Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol, besonders bevorzugt Ammoniak ein. Zweckmäßig wählt man eine Dinitrilkonzentration im Bereich von 10 bis 90, vorzugsweise 30 bis 80, besonders bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Dinitril und flüssigem Verdünnungsmittel.
Die Menge an Katalysator wählt man im allgemeinen so, daß die Katalysator-Menge im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Dinitril, beträgt.
Die Suspensionshydrierung kann man diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich, in der Regel in der Flüssigphase durchführen.
Man kann die partielle Hydrierung auch diskontinuierlich oder kontinuierlich in einem Festbettreaktor in Riesel- oder Sumpffahrweise durchführen, wobei man üblicherweise eine Temperatur im Bereich von 20 bis 150°C, vorzugsweise von 30 bis 90°C und einen Druck in der Regel im Bereich von 2 bis 40, vorzugsweise von 3 bis 30 MPa wählt. Bevorzugt führt man die partielle Hydrierung in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels, bevorzugt Ammoniak, Amine, Diamine und Triamine mit 1 bis 6 C-Atomen in einer Aminseitenkette wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin oder Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol, besonders bevorzugt Ammoniak durch. In einer bevorzugten Ausführungsform wählt man einen Gehalt an Ammoniak im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 g pro g Dinitril. Bevorzugt wählt man dabei eine Katalysatorbelastung im Bereich von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 kg Dinitril pro Liter Katalysator pro Stunde. Auch hier kann man durch Veränderung der Verweilzeit den Umsatz und damit die Selektivität einstellen.
Bei der partiellen Hydrierung erhält man eine Mischung, die Dinitril, alpha,omega-Aminonitril und alpha,omega-Diamin enthält. Bei der vollständigen Hydrierung enthält man eine Mischung, die alpha,omega-Diamin enthält.
Die Abtrennung des Wertproduktes oder der Wertprodukte aus diesen Mischungen kann in an sich für solche Mischungen bekannter Weise, beispielsweise durch Destillation oder Extraktion, erfolgen. Solche Trennverfahren sind beispielsweise in WO 96/20166, WO 98/11059, WO 99/44983 und WO 99/44984 beschrieben.

Beispiele

Beispiel 1

Herstellung einer erfindungsgemäßen oxidischen Masse

Die Masse wurde hergestellt durch Aufschmelzen einer Mischung von 900 kg eines Magnetiterzes und 75 kg Eisenpulver bei 1550°C an Luft. Nach Abkühlen der Schmelze auf Raumtemperatur und Erstarren wies die Masse folgende Zusammensetzung auf:
72 Gew.-% Eisen, 0,17 Gew.-% Mangan, 0,08 Gew.-% Aluminium, 0,03 Gew.-% Calcium, 0,05 Gew.-% Magnesium, 0,12 Gew.-% Silizium, 0,01 Gew.-% Titan, Rest Sauerstoff. Der Wüstitgehalt betrug 44% bezogen auf Gesamtgewicht. Das atomare Verhältnis von zweiwertigem Eisen zu dreiwertigem Eisen betrug 1,76.

Beispiel 2

Herstellung eines Katalysators

Die Masse gemäß Beispiel 1 wurde in einem Backenbrecher zerkleinert. Eine Siebfraktion von 1,5 bis 3 mm wurde ausgesiebt und im Wasserstoff/Stickstoff-Strom innerhalb von 72 Stunden bei 450°C reduziert. Nach Abkühlen unter Stickstoff wurde der Katalysator mit einem Gemisch aus 1% Luft in Stickstoff innerhalb von 24 Stunden passiviert, wobei die Temperatur innerhalb der Katalysatorschüttung bei dieser exothermen Reaktion unter 65°C gehalten wurde.

Beispiel 3

Hydrierung von Adipodinitril im Festbett

Drei in Reihe geschaltete Rohrreaktoren (Gesamtlänge 4,5 m, d = 6 mm) wurden mit 141 ml (239 g) des nach Beispiel 2 hergestellten Katalysators (1,5-3 mm Splitt) befüllt und anschließend drucklos im Wasserstoffstrom (200 l/h) reduziert. Hierzu wurde die Temperatur innerhalb von 24 h von 70°C auf 340°C angehoben und anschließend 72 h bei 340°C gehalten. Nach Absenken der Temperatur wurde dem Reaktor bei 250 bar ein Gemisch aus 75,0 ml/h ADN, 370 ml/h NH₃ und 200 Nl/h H₂ zugeführt.
Unter den genannten Bedingungen wurden in Abhängigkeit von der Temperatur folgende Ergebnisse erhalten:

Vergleichsbeispiel 1

Katalysatorherstellung

Es wurde ein Katalysator gemäß WO 98/11059, Beispiel 2a hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Hydrierung von Adipodinitril im Festbett

Mit dem in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Katalysator wurde Adipodinitril im Festbett gemäß WO 98/11059, Beispiel 2b hydriert.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Claims

1. Als Katalysatorvorstufe geeignete oxidische Masse enthaltend

a) zweiwertiges Eisen und dreiwertiges Eisen, wobei das atomare Verhältnis von zweiwertigem Eisen zu dreiwertigem Eisen im Bereich von mehr als 0,5 bis zu 5,5 beträgt, und

b) Sauerstoff als Gegenion zu dem zweiwertigen Eisen und dreiwertigen Eisen.

2. Masse nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich

a) von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf a), eines Promotors auf der Basis von 1, 2, 3, 4, oder 5 Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silizium, Zirkonium, Titan und Vanadium und

b) von 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf a) einer Verbindung auf der Basis eines Alkali- oder Erdalkalimetalls.

3. Masse nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich d) von 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf a), einer Verbindung auf der Basis eines Alkali- oder Erdalkalimetalls.

4. Masse nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend zusätzlich e) von 0,001 bis 1 Gew.-% Mangan in Form einer Verbindung auf der Basis von Mangan.

5. Masse nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei mehr als 0 bis 90% des zweiwertigen Eisens in oxidischer Form als Wüstit vorliegen.

6. Verfahren zur Herstellung einer Masse gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vorläufer, der Eisen, Sauerstoff und gegebenenfalls eine oder mehrere der Anteile c), d) und e) enthält, wobei der Vorläufer ein geringeres atomares Verhältnis von zweiwertigem Eisen zu dreiwertigem Eisen aufweist als in a) definiert, in Gegenwart eines Reduktionsmittels bis mindestens zum Schmelzpunkt des Vorläufers erhitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei man als Vorläufer ein natürliches Magnetiterz einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei man ein Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, einem oder mehrerer der in c) genannten Elemente, einem oder mehrerer der in d) genannten Elemente, Mangan, Kohlenstoff oder deren Gemische einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei man ein Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Aluminium, Magnesium, Kohlenstoff oder deren Gemische einsetzt.