EP1438130A1 - Als hydrierkatalysatorvorstufe geeignete und eisen enthaltende oxidische masse - Google Patents

Als hydrierkatalysatorvorstufe geeignete und eisen enthaltende oxidische masse

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Publication number
EP1438130A1
EP1438130A1 EP02781268A EP02781268A EP1438130A1 EP 1438130 A1 EP1438130 A1 EP 1438130A1 EP 02781268 A EP02781268 A EP 02781268A EP 02781268 A EP02781268 A EP 02781268A EP 1438130 A1 EP1438130 A1 EP 1438130A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
iron
precursor
weight
divalent
catalyst
Prior art date
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Ceased
Application number
EP02781268A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Ansmann
Christoph Benisch
Peter Bassler
Rolf-Hartmuth Fischer
Stefan Maixner
Johann-Peter Melder
Hermann Luyken
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Family has litigation
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Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1438130A1 publication Critical patent/EP1438130A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron

Definitions

  • the present invention relates to an oxidic mass suitable as a catalyst precursor
  • Range is greater than 0.5 up to 5.5
  • 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine are important precursors for the production of technically important polymers, such as nylon 6 or nylon 6.6.
  • Desirable for the catalyst is a high mechanical strength, a long catalyst life, a high space-time yield on the valuable products 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine or hexamethylenediamine alone and in particular the lowest possible level of undesired by-products in the hydrogenation mentioned , 5
  • tetrahydroazepine TAA
  • ICCP l-amino-2-cyanocyclopentene
  • AMCPA 2-aminomethylcyclopentylamine
  • DCH -Diaminocyclohexane
  • BHMTA bishexamethylenetriamine
  • WO 98/11059 discloses a process for the production of alpha, omega-aminonitriles by hydrogenation of the corresponding nitriles on iron-containing catalysts which, in addition to long catalyst service lives and selectivities, also enables low by-product contents.
  • a total selectivity of 98.9% hexamethylenediamine and 6-aminocapronitrile at a DCH content of 3700 ppm, AMCPA of 430 ppm and ICCP of 80 ppm based on HMD is achieved at a temperature of 80 ° C.
  • the disadvantage of the disclosed process is the low conversion of adiponitrile, which is only 47.3% at 80 ° C. The space-time yield of this process is therefore only unsatisfactory.
  • the oxidic mass suitable as a catalyst precursor contains the oxidic mass suitable as a catalyst precursor
  • divalent iron and trivalent iron the atomic ratio of divalent iron to trivalent iron being in the range from more than 0.5 to 5.5, preferably in the range from 0.57 to 2.2, and
  • oxygen as a counter ion preferably in the form of the oxide ion, to the divalent and trivalent iron.
  • the content of divalent iron and trivalent iron in the oxidic mass is determined in the sense of the present invention by determining the proportions of the crystalline phases present by X-ray diffraction on the diffractometer D5000 Theta / Theta (company Siemens, Germany), evaluation software TOPAS.
  • the oxidic mass contains divalent and trivalent iron in the form of magnetite, which can ideally be described with the formula Fe 3 0 4 , ie as Fe (II) Fe (III) 2 0 4 , and that in addition, some or all of the divalent iron in the form of wustite.
  • the content of wustite is determined in the sense of the present invention by determining the proportions of the crystalline phases present by X-ray diffraction on the diffractometer D5000 Theta / Theta (company Siemens, Germany), evaluation software TOPAS.
  • the oxidic mass can additionally d) from 0 to 0.5 wt .-%, preferably 0.05 to 0.4 wt .-%, in particular 0.1 to 0.2 wt .-%, based on a), a compound based on an alkali or alkaline earth metal, preferably selected from the group consisting of
  • the oxidic mass can additionally c) from 0.01 to 5% by weight, preferably 0.5 to 4% by weight, in particular 1 to 3% by weight, based on a), of a promoter based on 1, 2, 3, 4 or 5 elements selected from the group consisting of aluminum, silicon, zirconium, titanium and vanadium or mixtures thereof, in particular a promoter based on 1, 2 or 3 elements from the group consisting of aluminum, silicon and titanium or their mixtures, and d) from 0 to 0.5% by weight, preferably 0.05 to 0.4% by weight, in particular 0.1 to 0.2% by weight .-%, based on a), of a compound based on an alkali or alkaline earth metal, preferably selected from the group consisting of lithium,
  • the oxidic mass can additionally 0.001 to 1 wt .-%, preferably 0.001 to
  • the oxidic compositions according to the invention can advantageously be obtained by containing a precursor which contains iron, oxygen and optionally one or more of the fractions c), d) and e), the precursor having a lower atomic ratio of divalent iron to trivalent iron than defined in a), heated in the presence of a reducing agent to at least the melting point of the precursor.
  • iron oxide As a precursor containing iron and oxygen, iron oxide, Precursors containing iron hydroxide or iron oxyhydroxide, such as iron (III) oxide, iron (II, III) oxide, iron (II) oxide, iron (II) hydroxide, iron (III) hydroxide or iron oxide hydroxide such as FeOOH can be used. Synthetically produced or natural iron oxides, iron hydroxides or can be used
  • Iron oxyhydroxides such as magnetic iron stone (magnetite), which can ideally be described as Fe0 4 , brown iron stone, which can ideally be described as Fe 2 O 3 * H 0, or red iron stone (hematite), which ideally can be described as Fe 0 3 can.
  • the optionally present one or more portions of c), d) and e) can be in the precursor in the form of the oxides, hydroxides, other salts of inorganic acids, such as nitrates, chlorides, carbonates, sulfates, or salts of organic acids, such as formates , Acetate.
  • a natural magnetite ore is considered as a precursor.
  • the composition of such magnetite ore can be modified if desired by adding one or more portions of c), d) and e).
  • a reducing agent is selected from the group consisting of iron, one or more of the elements mentioned in c), one or more of the elements mentioned in d), manganese, carbon or mixtures thereof, preferably selected from the group consisting of Iron, aluminum, magnesium, carbon or mixtures thereof, in particular iron.
  • the amount of reducing agent required to adjust the ratio of divalent iron to trivalent iron in the oxidic mass according to the invention can easily be determined in a few simple preliminary tests.
  • iron is used as the reducing agent, the addition of 1 to 50% by weight of iron, based on the total amount of iron and oxygen present in the precursor, has proven to be particularly advantageous.
  • Supported or unsupported catalysts preferably unsupported catalysts, such as are preferably used for the hydrogenation, in particular for the hydrogenation of nitrile groups to amine groups, for example adiponitrile to a mixture of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine or hexamethylenediamine alone, can be obtained from the oxidic compositions according to the invention.
  • the catalyst load should preferably be 2,000 to 10,000 Nl per 1 catalyst per hour.
  • the activation can advantageously be carried out directly in the synthesis reactor, since this usually results in an otherwise necessary intermediate step, namely the passivation of the surface at usually temperatures in the range from 20 to 80, preferably from 25 to 65 ° C., using oxygen-nitrogen mixtures. like air, falls away.
  • the activation of passivated catalysts is preferably carried out in a synthesis reactor at a temperature in the range from 180 to 500 ° C., preferably 200 to 350 ° C., in an atmosphere containing hydrogen.
  • the catalysts can be used as fixed bed catalysts in the bottom or trickle mode or as suspension catalysts.
  • Aliphatic alpha, omega-dinitriles of the general formula can advantageously be used as starting materials for the hydrogenation
  • n is an integer from 1 to 10, in particular 2, 3, 4, 5 and 6.
  • Particularly preferred compounds are succinic acid dinitrile, glutaric acid dinitrile, adipic acid dinitrile ("adiponitrile”), pimelic acid dinitrile and corkic acid dinitrile ("suberonitrile”), very particularly preferably adiponitrile.
  • the dinitriles described above can be partially in the presence of a liquid diluent using one of the catalysts mentioned to give alpha, omega-aminonitriles of the general formula
  • n has the meaning given above.
  • Particularly preferred amino nitriles are those in which n has a value of 2, 3, 4, 5 or 6, in particular 4, i.e. 4-aminobutanoic acid nitrile, 5-aminopentanoic acid nitrile, 6-aminohexanoic acid nitrile ("6-aminocapronitrile”), 7-aminoheptanoic acid nitrile and 8-aminoocanoic acid nitrile, very particularly preferably 6-aminocapronitrile.
  • temperatures in the range from 40 to 150 ° C, preferably from 50 to 100 ° C, particularly preferably from 60 to 90 ° C; the pressure is generally chosen in the range from 2 to 30, preferably from 3 to 30, particularly preferably from 4 to 9 MPa.
  • the residence times depend essentially on the desired yield, selectivity and the desired conversion; The residence time is usually chosen so that a maximum yield is achieved, for example in the range from 50 to 275 min, preferably from 70 to 200 min.
  • the liquid diluent used is preferably ammonia, amines, diamines and triamines having 1 to 6 carbon atoms in an amine side chain, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tributylamine or alcohols, in particular methanol and ethanol, particularly preferably ammonia. It is expedient to choose a dinitrile concentration in the range from 10 to 90, preferably 30 to 80, particularly preferably 40 to 70% by weight, based on the sum of dinitrile and liquid diluent.
  • the amount of catalyst is generally chosen so that the amount of catalyst is in the range from 1 to 50, preferably 5 to 20,% by weight, based on the amount of dinitrile used.
  • the suspension hydrogenation can be carried out batchwise or preferably continuously, generally in the liquid phase.
  • the partial hydrogenation can also be carried out batchwise or continuously in a fixed bed reactor in a trickle or bottoms procedure, a temperature in the range from 20 to 150 ° C., preferably from 30 to 90 ° C. and a pressure generally in the range from 2 to 40, preferably from 3 to 30 MPa.
  • the partial hydrogenation is preferably carried out in the presence of a liquid diluent, preferably ammonia, amines, diamines and triamines having 1 to 6 carbon atoms in an amine side chain such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tributylamine or alcohols, in particular methanol and ethanol, particularly preferably ammonia ,
  • a liquid diluent preferably ammonia, amines, diamines and triamines having 1 to 6 carbon atoms in an amine side chain
  • a liquid diluent preferably ammonia, amines, diamines and triamines having 1 to 6 carbon atoms in an amine side chain
  • methanol and ethanol particularly preferably ammonia
  • an ammonia content in the range from 1 to 10, preferably from 2 to 6, g per dinitrile is chosen.
  • a catalyst loading in the range from 0.1 to 2.0, preferably 0.3 to 1.0 kg dinitrile per liter catalyst per
  • the product of value or the products of value from these mixtures can be separated off in a manner known per se for such mixtures, for example by distillation or extraction.
  • Such separation processes are described, for example, in WO 96/20166, WO 98/11059, WO 99/44983 and WO 99/44984.
  • the mass was produced by melting a mixture of 900 kg of a magnetite ore and 75 kg of iron powder at 1550 ° C. in air. After the melt had cooled to room temperature and solidified, the composition had the following composition:
  • Example 1 The mass according to Example 1 was comminuted in a jaw crusher. A sieve fraction of 1.5 to 3 mm was sieved out and reduced in a hydrogen / nitrogen stream within 72 hours at 450 ° C. After cooling under nitrogen, the catalyst was passivated with a mixture of 1% air in nitrogen within 24 hours, the temperature inside the catalyst bed being kept below 65 ° C. during this exothermic reaction.
  • the temperature was raised from 70 ° C. to 340 ° C. within 24 h and then kept at 340 ° C. for 72 h.
  • a mixture of 75.0 ml / h of ADN, 370 ml / h of NH 3 and 200 Nl / h of H 2 was fed to the reactor at 250 bar.
  • a catalyst was produced in accordance with WO 98/11059, Example 2a.

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Abstract

Als Katalysatorvorstufe geeignete oxidische Masse enthaltend a) zweiwertiges Eisen und dreiwertiges Eisen, wobei das atomare Verhältnis von zweiwertigem Eisen zu dreiwertigem Eisen im Bereich von grösser als 0,5 bis zu 5,5 beträgt, und b) Sauerstoff als Gegenion zu dem zweiwertigen Eisen und dreiwertigen Eisen.

Description

ALS HYDRIERKATALYSATORVORSTUFE GEEIGNETE EISEN-ENTHALTENDE OXIDISCHE MASSE
Beschreibung 5
Die vorliegende Erfindung betrifft eine als Katalysatorvorstufe geeignete oxidische Masse enthaltend
a) zweiwertiges Eisen und dreiwertiges Eisen, wobei das atomare 0 Verhältnis von zweiwertigem Eisen zu dreiwertigem Eisen im
Bereich von größer als 0,5 bis zu 5,5 beträgt, und
b) Sauerstoff als Gegenion zu dem zweiwertigen Eisen und dreiwertigen Eisen, 5 sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Masse.
Es ist allgemein bekannt, beispielsweise aus Weissermel/Arpe, Industrielle Organische Chemie, Verlag Chemie, 3. Auflage, 1988, 0 Seite 266, oder WO-A-96/20166 , daß Adipodinitril in Gegenwart eines überwiegend Eisen enthaltenden Katalysators zu einem Gemisch aus 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin oder nur Hexamethy- lendiamin alleine hydriert werden kann.
5 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin stellen wichtige Vorstufen für die Herstellung technisch bedeutsamer Polymere dar, wie Nylon 6 oder Nylon 6.6.
Wünschenswert für den Katalysator ist eine hohe mechanische Fest- 0 igkeit, eine lange Katalysatorstandzeit, eine hohe Raum-Zeit-Aus- beute an den Wertprodukten 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin oder Hexamethylendiamin allein und insbesondere ein möglichst geringer Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten bei der genannten Hydrierung. 5
Solche unerwünschten Nebenprodukte lassen sich nur mit hohem Aufwand von dem Wertprodukt abtrennen.
So bilden sich beispielsweise im Falle der Hydrierung von Adipo- 0 dinitril zu 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin in wechselnden Mengen unter anderem Tetrahydroazepin (THA) , l-Amino-2-cyanocyclopenten (ICCP) , 2-Aminomethylcyclopentylamin (AMCPA) , 1, 2-Diaminocyclohexan (DCH) und Bishexamethylentriamin (BHMTA) . Aus US-A 3 696 153 ist bekannt, dass sich AMCPA und DCH 5 nur sehr schwer von Hexamethylendiamin abtrennen lassen. Zudem führen vor allem große Mengen an AMCPA, DCH und THA zu einem hohen Destillationsaufwand, der sich in beträchtlichen Investi- tions- und Energiekosten niederschlägt .
WO 98/11059 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von alpha, omega-Aminonitrilen durch Hydrierung der entsprechenden Nitrile an eisenhaltigen Katalysatoren, das neben hohen Katalysatorstandzeiten und Selektivitäten auch geringe Nebenproduktgehalte ermöglicht. So wird im Beispiel 2 bei einer Temperatur von 80°C eine Gesamtselektivität von 98,9% Hexamethylendiamin und 6-Aminocapro- nitril bei Gehalten an DCH von 3700 ppm, AMCPA von 430 ppm und ICCP von 80 ppm bezogen auf HMD erzielt. Nachteilig an dem offenbarten Verfahren ist der geringe Umsatz an Adipodinitril, der bei 80°C nur 47,3% beträgt. Somit ist die Raum-Zeit-Ausbeute dieses Verfahrens nur unbefriedigend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Eisen enthaltende Massen bereitzustellen, aus denen Katalysatoren erhältlich sind, in deren Gegenwart die Hydrierung von Nitrilen zu Aminen auf technisch einfache Weise unter Vermeidung der genannten Nachteile ermöglicht wird.
Demgemäß wurden die eingangs definierten als Katalysatorvorstufe geeigneten oxidischen Massen, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Masse gefunden.
Erfindungsgemäß enthält die als Katalysatorvorstufe geeignete oxidische Masse
a) zweiwertiges Eisen und dreiwertiges Eisen, wobei das atomare Verhältnis von zweiwertigem Eisen zu dreiwertigem Eisen im Bereich von mehr als 0,5 bis zu 5,5, vorzugsweise im Bereich von 0,57 bis 2,2, beträgt, und
b) Sauerstoff als Gegenion, vorzugsweise in Form des Oxid-Ions, zu dem zweiwertigen und dreiwertigen Eisen.
Der Gehalt der oxidischen Masse an zweiwertigem Eisen und dreiwertigem Eisen ist im Sinne der vorliegenden Erfindung bestimmt durch Ermittlung der Anteile der vorliegenden kristallinen Phasen durch Röntgenbeugung am Diffraktometer D5000 Theta/Theta (Firma Siemens, Deutschland), Auswertesoftware TOPAS.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die oxidische Masse zweiwertiges und dreiwertiges Eisen in Form von Magnetit, der im Idealfall mit der Formel Fe304, also als Fe (II) Fe (III) 204, be- schrieben werden kann, und das darüber hinausgehende zweiwertige Eisen teilweise oder vollständig in Form von Wüstit. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen mehr als 0 bis zu 90 %, insbesondere 1,2 bis 77 %, des zweiwertigen Eisens in Form von Wüstit vor. Unter Wüstit wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Eisenoxid der Formel Feι_xO mit 0 = x = 0,16 verstanden.
Der Gehalt an Wüstit ist bestimmt im Sinne der vorliegenden Erfindung durch Ermittlung der Anteile der vorliegenden kristallinen Phasen durch Röntgenbeugung am Diffraktometer D5000 Theta/ Theta (Firma Siemens, Deutschland), Auswertesoftware TOPAS.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die oxidische Masse zusätzlich d) von 0 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,4 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf a) , einer Verbindung auf der Basis eines Alkali- oder Erdalkalime- talls, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium und Calcium oder deren Gemische, enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die oxidische Masse zusätzlich c) von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf a) , eines Promotors auf der Basis von 1, 2, 3, 4, oder 5 Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silizium, Zirkonium, Titan und Vanadium oder deren Gemische, insbesondere eines Promo- tors auf der Basis von 1, 2 oder 3 Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silizium und Titan oder deren Gemische, und d) von 0 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,4 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf a) , einer Verbindung auf der Basis eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium,
Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium und Calcium, enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die oxidische Masse zusätzlich 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis
3 Gew.%, insbesondere 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf a) , Mangan enthalten.
Vorteilhaft kann man die erfindungsgemäßen oxidischen Massen erhalten, indem man einen Vorläufer, der Eisen, Sauerstoff und gegebenenfalls eine oder mehrere der Anteile c) , d) und e) enthält, wobei der Vorläufer ein geringeres atomares Verhältnis von zweiwertigem Eisen zu dreiwertigem Eisen aufweist als in a) definiert, in Gegenwart eines Reduktionsmittels bis mindestens zum Schmelzpunkt des Vorläufers erhitzt.
Als Eisen und Sauerstoff enthaltende Vorläufer können Eisenoxid, Eisenhydroxid oder Eisenoxyhxdroxid enthaltende Vorläufer, wie Eisen- (III) -oxid, Eisen (II, III) -oxid, Eisen- (II) -oxid, Eisen- (II) -hydroxid, Eisen- (III) -hydroxid oder Eisenoxidhydroxid wie FeOOH eingesetzt werden. Verwendet werden können synthetisch hergestellte oder natürliche Eisenoxide, Eisenhydroxide oder
Eisenoxyhydroxide, wie Magneteisenstein (Magnetit) , der im Idealfall als Fe04 beschrieben werden kann, Brauneisenstein, der im Idealfall als Fe2O3*H 0 beschrieben werden kann, oder Roteisenstein (Hämatit) , der im Idealfall als Fe 03 beschrieben werden kann.
Die gegebenenfalls vorhandenen einen oder mehreren Anteile an c) , d) und e) können in dem Vorläufer in Form der Oxide, Hydroxide, anderer Salze anorganischer Säuren, wie Nitrate, Chloride, Carbo- nate, Sulfate, oder Salze organischer Säuren, wie Formiate, Ace- tate, vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kommt als Vorläufer ein natürliches Magnetiterz in Betracht. Die Zusammensetzung eines sol- chen Magnetiterzes kann durch die Zugabe von einem oder mehreren Anteilen an c) , d) und e) gewünschtenfalls modifiziert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kommt ein Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, einem oder mehrerer der in c) genannten Elemente, einem oder mehreren der in d) genannten Elemente, Mangan, Kohlenstoff oder deren Gemische, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Aluminium, Magnesium, Kohlenstoff oder deren Gemische, insbesondere Eisen in Betracht.
Die zur Einstellung des erfindungsgemäßen Verhältnisses von zweiwertigem Eisen zu dreiwertigem Eisen in der oxidischen Masse erforderliche Menge an Reduktionsmittel kann dabei in wenigen einfachen Vorversuchen leicht ermittelt werden.
Verwendet man Eisen als Reduktionsmittel, so hat sich der Zusatz von 1 bis 50 Gew.-% Eisen, bezogen auf die im Vorläufer in Summe vorliegende Eisen- und Sauerstoffmenge, als besonders vorteilhaft erwiesen.
Aus den erfindungsgemäßen oxidischen Massen können Träger- oder Vollkatalysatoren, vorzugsweise Vollkatalysatoren, wie sie vorzugsweise für die Hydrierung, insbesondere für die Hydrierung von Nitril-Gruppen zu Amin-Gruppen, beispielsweise von Adipodinitril zu einem Gemisch aus 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin oder Hexamethylendiamin allein, eingesetzt werden können, durch Behandlung in einer reduzierenden Atmosphäre erhalten werden ("Aktivierung"), beispielsweise indem man sie bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C, vorzugsweise 250 bis 450°C, 2 bis 120 Stunden einer Wasserstoff-Atmosphäre oder einer Gasmischung, enthaltend Wasserstoff und ein Inertgas, wie Stickstoff, aussetzt. Die Katalysatorbelastung sollte hierbei bevorzugt 2000 bis 10000 Nl pro 1 Katalysator pro Stunde betragen.
Vorteilhaft kann man die Aktivierung direkt im Synthesereaktor durchführen, da hierdurch üblicherweise ein ansonsten erforderli- eher Zwischenschritt, nämlich die Passivierung der Oberfläche bei üblicherweise Temperaturen im Bereich von 20 bis 80, vorzugsweise von 25 bis 65°C, mittels Sauerstoff-Stickstoff-Mischungen, wie Luft, wegfällt. Die Aktivierung passivierter Katalysatoren nimmt man bevorzugt im Synthesereaktor bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 500°C, vorzugsweise 200 bis 350°C, in einer Wasserstoff-haltigen Atmosphäre vor.
Die Katalysatoren können als Festbettkatalysatoren in Sumpf- oder Rieselfahrweise oder als Suspensionskatalysatoren eingesetzt wer- den.
Als Ausgangsstoffe für die Hydrierung können vorteilhaft alipha- tische alpha, omega-Dinitrile der allgemeinen Formel
NC-(CH2)n-CN
mit n eine ganze Zahl von 1 bis 10, insbesondere 2, 3, 4, 5 und 6 bedeutet, eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Bernsteinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril, Adipinsäuredi- nitril ("Adipodinitril"), Pimelinsäuredinitril und Korksäuredini- tril ("Suberonitril" ) , ganz besonders bevorzugt Adipodinitril. Vorteilhaft können die vorstehend beschriebenen Dinitrile vorzugsweise in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels unter Verwendung eines der genannten Katalysatoren partiell zu al- pha, omega-Aminonitrilen der allgemeinen Formel
NC-(CH2)n-CH2-NH2
hydriert werden, wobei n die vorstehend genannte Bedeutung hat.
Besonders bevorzugte Aminonitrile sind solche, in denen n einen Wert von 2, 3, 4, 5 oder 6 hat, insbesondere 4, d.h. 4-Aminobu- tansäurenitril, 5-Aminopentansäurenitril , 6-Aminohexansäurenitril ( "6-Aminocapronitril" ) , 7-Aminoheptansäurenitril und 8-Aminooc- tansäurenitril, ganz besonders bevorzugt 6-Aminocapronitril .
Führt man die Umsetzung in einer Suspension durch, so wählt man üblicherweise Temperaturen im Bereich von 40 bis 150°C, vorzugsweise von 50 bis 100°C, besonders bevorzugt von 60 bis 90°C; den Druck wählt man im allgemeinen im Bereich von 2 bis 30, vorzugsweise von 3 bis 30, besonders bevorzugt von 4 bis 9 MPa. Die Ver- weilzeiten sind im wesentlichen von der gewünschten Ausbeute, Selektivität und dem gewünschten Umsatz abhängig; üblicherweise wählt man die Verweilzeit so, daß ein Maximum an Ausbeute erreicht wird, beispielsweise im Bereich von 50 bis 275 min, vorzugsweise von 70 bis 200 min.
Bei der Suspensionsfahrweise setzt man als flüssiges Verdünnungsmittel bevorzugt Ammoniak, Amine, Diamine und Triamine mit 1 bis 6 C-Atomen in einer Aminseitenkette wie Trimethylamin, Triethyl- amin, Tripropylamin und Tributylamin oder Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol, besonders bevorzugt Ammoniak ein. Zweckmäßig wählt man eine Dinitrilkonzentration im Bereich von 10 bis 90, vorzugsweise 30 bis 80, besonders bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Dinitril und flüssigem Verdünnungsmittel .
Die Menge an Katalysator wählt man im allgemeinen so, daß die Katalysator-Menge im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Dinitril, beträgt.
Die Suspensionshydrierung kann man diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich, in der Regel in der Flüssigphase durchführen.
Man kann die partielle Hydrierung auch diskontinuierlich oder kontinuierlich in einem Festbettreaktor in Riesel- oder Sumpffahrweise durchführen, wobei man üblicherweise eine Temperatur im Bereich von 20 bis 150°C, vorzugsweise von 30 bis 90°C und einen Druck in der Regel im Bereich von 2 bis 40, vorzugsweise von 3 bis 30 MPa wählt. Bevorzugt führt man die partielle Hydrierung in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels, bevorzugt Ammoniak, Amine, Diamine und Triamine mit 1 bis 6 C-Atomen in einer Aminseitenkette wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin oder Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol, besonders bevorzugt Ammoniak durch. In einer bevorzugten Ausfüh- rungsform wählt man einen Gehalt an Ammoniak im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 g pro g Dinitril. Bevorzugt wählt man dabei eine Katalysatorbelastung im Bereich von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 kg Dinitril pro Liter Katalysator pro Stunde. Auch hier kann man durch Veränderung der Verweilzeit den Umsatz und damit die Selektivität einstellen.
Bei der partiellen Hydrierung erhält man eine Mischung, die Dini- tril, alpha, omega-Aminonitril und alpha, omega-Diamin enthält. Bei der vollständigen Hydrierung enthält man eine Mischung, die alpha, omega-Diamin enthält.
Die Abtrennung des Wertproduktes oder der Wertprodukte aus diesen Mischungen kann in an sich für solche Mischungen bekannter Weise, beispielsweise durch Destillation oder Extraktion, erfolgen. Solche Trennverfahren sind beispielsweise in WO 96/20166, WO 98/11059, WO 99/44983 und WO 99/44984 beschrieben.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung einer erfindungsgemäßen oxidischen Masse
Die Masse wurde hergestellt durch Aufschmelzen einer Mischung von 900 kg eines Magnetiterzes und 75 kg Eisenpulver bei 1550°C an Luft. Nach Abkühlen der Schmelze auf Raumtemperatur und Erstarren wies die Masse folgende Zusammensetzung auf:
72 Gew.-% Eisen, 0,17 Gew.-% Mangan, 0,08 Gew.-% Aluminium, 0,03 Gew.-% Calcium, 0,05 Gew.-% Magnesium, 0,12 Gew.-% Silizium, 0,01 Gew.-% Titan, Rest Sauerstoff. Der Wüstitgehalt betrug 44 % bezo- gen auf Gesamtgewicht. Das atomare Verhältnis von zweiwertigem Eisen zu dreiwertigem Eisen betrug 1,76.
Beispiel 2
Herstellung eines Katalysators
Die Masse gemäß Beispiel 1 wurde in einem Backenbrecher zerkleinert. Eine Siebfraktion von 1,5 bis 3 mm wurde ausgesiebt und im Wasserstoff/Stickstoff-Strom innerhalb von 72 Stunden bei 450°C reduziert. Nach Abkühlen unter Stickstoff wurde der Katalysator mit einem Gemisch aus 1 % Luft in Stickstoff innerhalb von 24 Stunden passiviert, wobei die Temperatur innerhalb der Katalysa- torschüttung bei dieser exothermen Reaktion unter 65°C gehalten wurde.
Beispiel 3
Hydrierung von Adipodinitril im Festbett
Drei in Reihe geschaltete Rohrreaktoren (Gesamtlänge 4,5 m, d = 6 mm) wurden mit 141 ml (239 g) des nach Beispiel 2 hergestellten Katalysators (1,5-3 mm Splitt) befüllt und anschließend drucklos im Wasserstoffström (200 1/h) reduziert. Hierzu wurde die Temperatur innerhalb von 24 h von 70°C auf 340°C angehoben und anschließend 72 h bei 340°C gehalten. Nach Absenken der Temperatur wurde dem Reaktor bei 250 bar ein Gemisch aus 75,0 ml/h ADN, 370 ml/h NH3 und 200 Nl/h H2 zugeführt.
Unter den genannten Bedingungen wurden in Abhängigkeit von der Temperatur folgende Ergebnisse erhalten:
Vergleichsbeispiel 1
Katalysatorherstellung
Es wurde ein Katalysator gemäß WO 98/11059, Beispiel 2a hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Hydrierung von Adipodinitril im Festbett
Mit dem in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Katalysator wurde Adipodinitril im Festbett gemäß WO 98/11059, Beispiel 2b hy- driert.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Claims

Patentansprüche
1. Als Katalysatorvorstufe geeignete oxidische Masse enthaltend
a) zweiwertiges Eisen und dreiwertiges Eisen, wobei das atomare Verhältnis von zweiwertigem Eisen zu dreiwertigem Eisen im Bereich von mehr als 0,5 bis zu 5 , 5 beträgt, und b) Sauerstoff als Gegenion zu dem zweiwertigen Eisen und dreiwertigen Eisen.
2. Masse nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich
c) von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf a) , eines Promotors auf der Basis von 1, 2, 3, 4, oder 5 Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silizium, Zirkonium, Titan und Vanadium und d) von 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf a) , einer Verbindung auf der Basis eines Alkali- oder Erdalkalimetalls.
3. Masse nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich d) von 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf a) , einer Verbindung auf der Basis eines Alkali- oder Erdalkalimetalls.
4. Masse nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend zusätzlich e) von 0,001 bis 1 Gew.-% Mangan in Form einer Verbindung auf der Basis von Mangan.
5. Masse nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei mehr als 0 bis 90% des zweiwertigen Eisens in oxidischer Form als Wüstit vorliegen.
6. Verfahren zur Herstellung einer Masse gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vorläufer, der Eisen, Sauerstoff und gegebenenfalls eine oder mehrere der
Anteile c) , d) und e) enthält, wobei der Vorläufer ein geringeres atomares Verhältnis von zweiwertigem Eisen zu dreiwertigem Eisen aufweist als in a) definiert, in Gegenwart eines Reduktionsmittels bis mindestens zum Schmelzpunkt des Vorläu- fers erhitzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei man als Vorläufer ein natürliches Magnetiterz einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei man ein Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, einem oder mehrerer der in c) genannten Elemente, einem oder mehrerer der in d) genannten Elemente, Mangan, Kohlenstoff oder deren Gemische einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei man ein Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Aluminium, Magnesium, Kohlenstoff oder deren Gemische einsetzt.
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