DE19646436A1 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, alpha,omega-Aminonitrilen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, alpha,omega-AminonitrilenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen in Gegenwart eines
Katalysators.
Aus DE-A 44 468 93 ist ein Verfahren zur Herstellung von alipha
tischen alpha,omega-Aminonitrilen durch partielle Hydrierung von
aliphatischen alpha,omega-Dinitrilen bei erhöhter Temperatur und
erhöhtem Druck in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Kata
lysators bekannt, indem man einen Katalysator verwendet, der
- (a) eine Verbindung auf der Basis eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Cobalt, Eisen, Ruthenium und Rhodium, enthält und
- (b) von 0,01 bis 25, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf (a), eines Promotors auf der Basis eines Metalles, aus gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Palladium, Platin, Iridium, Osmium, Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Zink, Cadmium, Blei, Aluminium, Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon, Bismut und Seltenerdmetalle, sowie
- (c) von 0 bis 5, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf
(a), einer Verbindung auf der Basis eines Alkalimetalles oder
eines Erdalkalimetalles, enthält,
mit der Maßgabe, daß die Komponente (a) nicht auf der Basis von Eisen oder Eisen und einem der Metalle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cobalt, Ruthenium und Rhodium, besteht, wenn (b) ein Promotor auf der Basis eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Mangan, Chrom und Molybdän, ist sowie mit der weiteren Maßgabe, daß, wenn als Komponente (a) eine Verbindung auf der Basis von nur Ruthenium oder Rhodium oder Ruthenium und Rhodium oder Nickel und Rhodium gewählt wird, der Promotor (b) gewünschtenfalls entfallen kann.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Bildung von Neben
produkten, die sich nur sehr schwer von den alpha,omega-Amino
nitrilen, wie 6-Aminocapronitril oder gegebenenfalls weiteren
Wertprodukten, wie Adipodinitril und Hexamethylendiamin im Falle
von 6-Aminocapronitril als Alpha,omega-Aminonitril, abtrennen
lassen.
So bilden sich beispielsweise im Falle der Hydrierung von
Adipodinitril zu 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin in
wechselnden Mengen unter anderem 1-Amino-2-cyanocyclopenten
(ICCP), 2-Aminomethylcyclopentylamin (AMCPA), 1,2-Diamino
cyclohexan (DCH) und Bishexamethylentriamin (BHMTA). Aus der
US-A 3 696 153 ist bekannt, daß sich AMCPA und DCH nur sehr
schwer von Hexamethylendiamin abtrennen lassen.
Ferner ist die Standzeit der Katalysatoren bei diesem Verfahren
nicht voll befriedigend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren
zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen durch
partielle Hydrierung von aliphatischen alpha,omega-Dinitrilen in
Gegenwart eines Katalysators zur Verfügung zu stellen, das die
genannten Nachteile nicht aufweist und das die Herstellung von
alpha,omega-Aminonitrilen mit hoher Selektivität auftechnisch
einfache und wirtschaftliche Weise ermöglicht.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen
alpha,omega-Aminonitrilen durch partielle Hydrierung von alipha
tischen alpha,omega-Dinitrilen in Gegenwart eines Katalysators
dadurch gekennzeichnet, daß man für die partielle Hydrierung
einen Katalysator verwendet, der
- (a) Eisen oder eine Verbindung auf der Basis von Eisen oder deren Gemische enthält und
- (b) von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf (a) eines Promotors auf der Basis von 2, 3, 4 oder 5 Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silizium, Zirkonium, Titan und Vanadium sowie
- (c) von 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf (a) einer Verbindung auf der
Basis eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, enthält,
gefunden.
Bevorzugte Katalysator-Vorläufer sind solche, in denen die Kompo
nente (a) zu 90 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 92 bis 99 Gew.-%,
bezogen auf (a) Eisenoxide, Eisenhydroxide, Eisenoxyhydroxide
oder deren Gemische enthält. Als solche kommen beispielsweise
Eisen-(III)-oxid, Eisen-(II,III)-oxid, Eisen-(II)-oxid, Eisen-
(II)-hydroxid, Eisen-(III)-hydroxid oder Eisenoxydhydroxid wie
FeOOH in Betracht. Verwendet werden können synthetisch herge
stellte oder natürlich vorkommende Eisenoxide, Eisenhydroxide
oder Eisenoxyhydroxide, wie Magneteisenstein (Magnetit), der im
Idealfall mit Fe3O4 beschrieben werden kann, Brauneisenstein,
der im Idealfall mit Fe2O3.H2O beschrieben werden kann, oder
Roteisenstein (Hämatit), der im Idealfall mit Fe2O3 beschrieben
werden kann.
Bevorzugte Katalysator-Vorläufer sind weiterhin solche, in denen
Komponente (b) von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
4 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-% eines Promotors auf der
Basis von 2, 3, 4 oder 5 Elementen ausgewählt aus der Gruppe be
stehend aus Aluminium, Zirkonium, Silizium, Titan und Vanadium,
wie Aluminium, Silizium und Vanadium enthält.
Bevorzugte Katalysator-Vorläufer sind weiterhin solche, in denen
Komponente (c) von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%,
einer Verbindung auf der Basis eines Alkali- oder Erdalkali
metalls, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium und Calcium
enthält.
Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren kann es sich um Voll-
oder Trägerkatalysatoren handeln. Als Trägermaterialien kommen
beispielsweise poröse Oxide wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid,
Alumosilikate, Lanthanoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Magnesium
oxid, Zinkoxid, und Zeolithe sowie Aktivkohle oder Mischungen
davon in Betracht.
Die Herstellung erfolgt in der Regel derart, daß man Vorläufer
der Komponente (a) gewünschtenfalls zusammen mit Vorläufern der
Promotoren Komponenten (b) und gewünschtenfalls mit Vorläufern
der Spurenkomponenten (c) in Gegenwart oder Abwesenheit von
Trägermaterialien (je nachdem welcher Katalysatortyp gewünscht
ist) ausfällt, gewünschtenfalls den so erhaltenen Katalysator
vorläufer zu Strängen oder Tabletten verarbeitet, trocknet und
anschließend calciniert. Trägerkatalysatoren sind im allgemeinen
auch erhältlich, indem man den Träger mit einer Lösung der Kompo
nenten (a), (b) und gewünschtenfalls (c) tränkt, wobei man die
einzelnen Komponenten gleichzeitig oder nacheinander zugeben
kann, oder indem man die Komponenten (a), gewünschtenfalls (b)
und (c) auf den Träger nach an sich bekannten Methoden aufsprüht.
Als Vorläufer der Komponenten (a) kommen in der Regel gut
wasserlösliche Salze des Eisens wie Nitrate, Chloride, Acetate,
Formiate und Sulfate in Betracht, vorzugsweise Nitrate.
Als Vorläufer der Komponenten (b) kommen in der Regel gut wasser
lösliche Salze oder Komplexsalze der zuvor genannten Metalle und
Halbmetalle wie Nitrate, Chloride, Acetate, Formiate und Sulfate
in Betracht, vorzugsweise Nitrate.
Als Vorläufer der Komponenten (c) kommen in der Regel gut wasser
lösliche Salze der zuvor genannten Alkalimetalle und Erdalkali
metalle wie Hydroxide, Carbonate, Nitrate, Chloride, Acetate,
Formiate und Sulfate in Betracht, vorzugsweise Hydroxide und
Carbonate.
Die Fällung erfolgt im allgemeinen aus wäßrigen Lösungen, wahl
weise durch Zugabe von Fällungsreagenzien, durch Änderung des
pH-Wertes oder durch Änderung der Temperatur.
Üblicherweise trocknet man die so erhaltene Katalysatorvormasse
im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 150, vor
zugsweise von 80 bis 120°C vor.
Das Calcinieren nimmt man üblicherweise bei Temperaturen im
Bereich von 150 bis 500, vorzugsweise von 200 bis 450°C in einem
Gasstrom aus Luft oder Stickstoff vor.
Nach dem Calcinieren setzt man die erhaltene Katalysatormasse im
allgemeinen einer reduzierenden Atmosphäre aus ("Aktivierung"),
beispielsweise indem man sie bei einer Temperatur im Bereich von
200 bis 500, vorzugsweise von 250 bis 400°C 2 bis 24 h einer
Wasserstoff-Atmosphäre oder einer Gasmischung, enthaltend Wasser
stoff und ein Inertgas wie Stickstoff, aussetzt. Die Katalysator
belastung beträgt hierbei bevorzugt 200 l pro 1 Katalysator.
Vorteilhaft führt man die Aktivierung des Katalysators direkt im
Synthese-Reaktor durch, da hierdurch üblicherweise ein ansonsten
erforderlicher Zwischenschritt, nämlich die Passivierung der
Oberfläche bei üblicherweise Temperaturen im Bereich von 20 bis
80, vorzugsweise von 25 bis 35°C mittels Sauerstoff-Stickstoff-Mi
schungen wie Luft, wegfällt. Die Aktivierung passivierter
Katalysatoren nimmt man dann bevorzugt im Synthese-Reaktor bei
einer Temperatur im Bereich von 180 bis 500, vorzugsweise von
200 bis 350°C in einer Wasserstoff-haltigen Atmosphäre vor.
Die Katalysatoren können als Festbettkatalysatoren in Sumpf-
oder Rieselfahrweise oder als Suspensionskatalysatoren eingesetzt
werden.
Als Ausgangsstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren werden alipha
tische alpha,omega-Dinitrile der allgemeinen Formel I
NC-(CH2)n-CN I
in der n eine ganze Zahl von 1 bis 10, insbesondere 2, 3, 4, 5
und 6, bedeutet, eingesetzt. Besonders bevorzugte Verbindungen I
sind Bernsteinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril, Adipinsäure
dinitril ("Adiponitril"), Pimelinsäuredinitril und Korksäure
dinitril ("Suberonitril"), ganz besonders bevorzugt Adiponitril.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die vorstehend
beschriebenen Dinitrile I vorzugsweise in Gegenwart eines
Lösungsmittels unter Verwendung eines Katalysators partiell
zu alpha,omega-Aminonitrilen der allgemeinen Formel II
NC-(CH2)n-CH2-NH2 II
hydriert, wobei n die vorstehend genannte Bedeutung hat.
Besonders bevorzugte Aminonitrile II sind solche, in denen n
einen Wert von 2, 3, 4, 5 oder 6 hat, insbesondere 4, d. h.
4-Aminobutansäurenitril, 5-Aminopentansäurenitril, 6-Aminohexan
säurenitril ("6-Aminocapronitril"), 7-Aminoheptansäurenitril und
8-Aminooctansäurenitril, ganz besonders bevorzugt 6-Aminocapro
nitril.
Führt man die Umsetzung in einer Suspension durch, wählt man
üblicherweise Temperaturen im Bereich von 40 bis 150, vorzugs
weise von 50 bis 100, besonders vorzugsweise von 60 bis 90°C; den
Druck wählt man im allgemeinen im Bereich von 2 bis 30, vorzugs
weise von 3 bis 30, besonders bevorzugt von 4 bis 9 MPa. Die
Verweilzeiten sind im wesentlichen von der gewünschten Ausbeute,
Selektivität und dem gewünschten Umsatz abhängig; üblicherweise
wählt man die Verweilzeit so, daß ein Maximum an Ausbeute er
reicht wird, beispielsweise im Bereich von 50 bis 275, vorzugs
weise von 70 bis 200 min.
Bei der Suspensionsfahrweise setzt man als Lösungsmittel bevor
zugt Ammoniak, Amine, Diamine und Triamine mit 1 bis 6 C-Atomen
wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin
oder Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol, besonders
bevorzugt Ammoniak ein. Zweckmäßig wählt man eine Dinitrilkonzen
tration im Bereich von 10 bis 90, vorzugsweise von 30 bis 80,
besonders vorzugsweise von 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die
Summe von Dinitril und Lösungsmittel.
Die Menge an Katalysator wählt man im allgemeinen so, daß die
Katalysator-Menge im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt von 5 bis
20 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Dinitril, be
trägt.
Die Suspensionshydrierung kann man diskontinuierlich oder, bevor
zugt kontinuierlich, in der Regel in der Flüssigphase durch
führen.
Man kann die partielle Hydrierung auch diskontinuierlich oder
kontinuierlich in einem Festbettreaktor in Riesel- oder Sumpf
fahrweise durchführen, wobei man üblicherweise eine Temperatur im
Bereich von 20 bis 150, vorzugsweise von 30 bis 90°C und einen
Druck in der Regel im Bereich von 2 bis 40, vorzugsweise von
3 bis 30 MPa wählt. Bevorzugt führt man die partielle Hydrierung
in Gegenwart eines Lösungsmittels, bevorzugt Ammoniak, Amine,
Diamine und Triamine mit 1 bis 6 C-Atomen wie Trimethylamin, Tri
ethylamin, Tripropylamin und Tributylamin oder Alkohol, bevorzugt
Methanol und Ethanol, besonders bevorzugt Ammoniak durch. In
einer bevorzugten Ausführungsform wählt man einen Gehalt an
Ammoniak im Bereich von 1 bis 10, bevorzugt von 2 bis 6 g pro g
Adipodinitril. Bevorzugt wählt man dabei eine Katalysatorbe
lastung im Bereich von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise von 0,3 bis
1,0 kg Adipodinitril/l.h. Auch hier kann man durch Veränderung
der Verweilzeit den Umsatz und damit die Selektivität gezielt
einstellen.
Die partielle Hydrierung kann man in einem üblichen hierfür
geeigneten Reaktor (R1 in Zeichnung) durchführen.
Bei der Hydrierung erhält man eine Mischung, die 6-Amino
capronitril, Hexamethylendiamin und Adipodinitril enthält.
Die Abtrennung von 6-Aminocapronitril, Hexamethylendiamin
und einem im wesentlichen Adiponitril enthaltenden Teil von
der Mischung kann in an sich bekannter Weise, vorzugsweise
destillativ, beispielsweise gemäß der DE-A 195 002 22 oder der
Deutschen Anmeldung 19 548 289.1, gleichzeitig oder nacheinander
erfolgen.
Die Destillation in der ersten Kolonne Kl in der Zeichnung) führt
man dabei so durch, daß man die Mischung, enthaltend im wesent
lichen 6-Aminocapronitril, Hexamethylendiamin, Ammoniak, Adipodi
nitril und Hexamethylenimin, bevorzugt eine Mischung, enthaltend
im wesentlichen von 1 bis 70, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%
6-Aminocapronitril,
von 1 bis 70, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% Adipodinitril,
von 0,1 bis 70, vorzugsweise von 1 bis 40 Gew.-% Hexamethylen diamin,
von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-% Hexamethylen imin und
von 5 bis 95, vorzugsweise von 20 bis 85 Gew.-% Ammoniak, in der Regel in einer üblichen Destillationskolonne, bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 60 bis 250, vorzugsweise von 100 bis 200°C und einem Druck im Bereich von 5 bis 30, vorzugsweise von 12 bis 25 bar in Gegenwart von einer oder mehreren unter den Destillationsbedingungen inerten Ver bindungen A durchführt, die bei einem Druck von 18 bar bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 220°C sieden, unter Erhalt von Ammoniak als Kopfprodukt und eines Sumpfes I, wobei man den Ammoniak nicht vollständig abtrennt.
von 1 bis 70, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% Adipodinitril,
von 0,1 bis 70, vorzugsweise von 1 bis 40 Gew.-% Hexamethylen diamin,
von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-% Hexamethylen imin und
von 5 bis 95, vorzugsweise von 20 bis 85 Gew.-% Ammoniak, in der Regel in einer üblichen Destillationskolonne, bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 60 bis 250, vorzugsweise von 100 bis 200°C und einem Druck im Bereich von 5 bis 30, vorzugsweise von 12 bis 25 bar in Gegenwart von einer oder mehreren unter den Destillationsbedingungen inerten Ver bindungen A durchführt, die bei einem Druck von 18 bar bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 220°C sieden, unter Erhalt von Ammoniak als Kopfprodukt und eines Sumpfes I, wobei man den Ammoniak nicht vollständig abtrennt.
Als Verbindung A kommen Substanzen in Betracht, die unter den
Destillationsbedingungen inert sind und einen Siedepunkt im
Bereich von 60 bis 250, vorzugsweise von 60 bis 150°C bei einem
Druck von 18 bar aufweisen. Beispielhaft seien genannt: Alkane,
Cycloalkane, Aromaten, Naphthene, Alkohole, Ether, Nitrile und
Amine mit den zuvor genannten Eigenschaften, insbesondere
C5-C8-Alkane und C2-C4-Alkanole, besonders bevorzugt n-Pentan,
Cyclohexan, Triethylamin, Ethanol, Acetonitril, n-Hexan, Di
n-propylether, Isopropanol, n-Butylamin, Benzol, ganz besonders
bevorzugt Ethanol.
Üblicherweise gibt man Verbindung A in einer Menge im Bereich von
0,1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den
Sumpf I, zu.
Man unterwirft den Sumpf I, enthaltend im wesentlichen 6-Amino
capronitril, Hexamethylendiamin, Adipodinitril, Hexamethylenimin,
inerte Verbindung(en) A sowie Ammoniak, wobei der Ammoniak-Gehalt
geringer ist gegenüber dem Reaktoraustrag aus R1 einer zweiten
Destillation unter Erhalt einer Mischung aus der(n) inerten Ver
bindung(en) A und Ammoniak als Kopfprodukt und eines Sumpfes II,
wobei man die Destillation bei einer Sumpftemperatur im Bereich
von 100 bis 250, vorzugsweise von 140 bis 200°C, und einem Druck
im Bereich von 2 bis 15, vorzugsweise von 4 bis 12 bar durch
führt, mit der Maßgabe, daß man die Drücke der ersten und der
zweiten Kolonne (K2 in der Zeichnung) so aufeinander abstimmt,
daß man bei einer jeweiligen Sumpftemperatur von maximal 250°C
eine Kopftemperatur von über 20°C erhält. Es kann auch vorteilhaft
sein, daß man die Kondensation am Kopf der zweiten Kolonne bei
tieferen Temperaturen durchführt, wobei der Kopfabzug, der aus
reinem oder höher konzentriertem Ammoniak besteht, in die erste
Kolonne zurückgeführt wird, oder
den Kopfabzug der zweiten Kolonne dampfförmig nach Druckerhöhung mit einem Verdichter in die erste Kolonne oder in deren Konden sator zurückführt.
den Kopfabzug der zweiten Kolonne dampfförmig nach Druckerhöhung mit einem Verdichter in die erste Kolonne oder in deren Konden sator zurückführt.
Man unterwirft den Sumpf II, enthaltend im wesentlichen 6-Amino
capronitril, Hexamethylendiamin, Adipodinitril, Hexamethylenimin
und inerte Verbindung(en) A in einer dritten Kolonne (K3 in der
Zeichnung) einer Destillation unter Erhalt der inerten Ver
bindung(en) A als Kopfprodukt und eines Sumpfes III, wobei man
die Destillation bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 50 bis
250, vorzugsweise von 140 bis 200°C und einem Druck im Bereich von
0,05 bis 2, vorzugsweise von 0,2 bis 1 bar durchführt, mit der
Maßgabe, daß man die als Kopfprodukt erhaltene(n) inerte(n) Ver
bindung(en) A der zweiten Kolonne zuführt, und gewünschtenfalls
die Destillation in Gegenwart von einer oder mehreren unter den
Destillationsbedingungen inerten Verbindung(en) B durchführt, die
bei einem gegebenen Druck von 0,3 bar im Bereich von 20 bis 250,
vorzugsweise von 60 bis 170°C sieden.
Als Verbindung B seien beispielhaft genannt:
Alkane, Cycloalkane, Aromaten, Naphthene, Alkohole, Ether, Nitrile und Amine mit den zuvor genannten Eigenschaften, ins besondere Di-n-butylether, Valeronitril, n-Octan, Cyclooctan, n-Hexylamin, Hexamethylenimin, Hexamethylendiamin bevorzugt Hexa methylenimin und/oder Hexamethylendiamin, besonders bevorzugt Hexamethylenimin.
Alkane, Cycloalkane, Aromaten, Naphthene, Alkohole, Ether, Nitrile und Amine mit den zuvor genannten Eigenschaften, ins besondere Di-n-butylether, Valeronitril, n-Octan, Cyclooctan, n-Hexylamin, Hexamethylenimin, Hexamethylendiamin bevorzugt Hexa methylenimin und/oder Hexamethylendiamin, besonders bevorzugt Hexamethylenimin.
In einer bevorzugten Ausführungsform wählt man als Verbindung B
Hexamethylenimin und/oder Hexamethylendiamin, oder, besonders
bevorzugt, man gibt keine weitere Verbindung B zu.
Bevorzugt führt man Verbindung B der Kolonne K3 in einer Menge
im Bereich von 0,01 bis 50, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf den Sumpf II, zu.
Man unterwirft den Sumpf III, enthaltend im wesentlichen 6-Amino
capronitril, Hexamethylendiamin, Adipodinitril, Hexamethylenimin
und gewünschtenfalls inerte Verbindung(en) B, in einer vierten
Kolonne (K4 in der Zeichnung) einer Destillation unter Erhalt
eines Kopfproduktes KP1, enthaltend im wesentlichen Hexamethylen
imin, gewünschtenfalls inerte Verbindung(en) B und eines Seiten
abzuges SA1, enthaltend im wesentlichen Hexamethylendiamin, wobei
die Sumpftemperatur der Kolonne im Bereich von 50 bis 250°C und
der Druck im Bereich von 0,05 bis 1,5 bar liegen unter Erhalt
eines Sumpfes IV.
Gewünschtenfalls stattet man die Kolonne mit einer Trennwand im
Bereich zwischen Zulauf und Seitenabzug aus (Petlyuk-Kolonne), so
daß das gewonnene Hexamethylendiamin im wesentlichen frei ist von
Hexamethylenimin und inerten Verbindung(en) B sowie von anderen
Leichtsiedern, wobei
man Kopfprodukt KP1 und/oder HMD aus dem Seitenabzug SA1 bei Bedarf der dritten Kolonne zuführt oder gegebenenfalls nur teil weise der dritten Kolonne zuführt und den Rest ausschleust.
man Kopfprodukt KP1 und/oder HMD aus dem Seitenabzug SA1 bei Bedarf der dritten Kolonne zuführt oder gegebenenfalls nur teil weise der dritten Kolonne zuführt und den Rest ausschleust.
Man unterwirft den Sumpf IV, enthaltend im wesentlichen 6-Amino
capronitril und Adiponitril sowie eventuelle Hochsieder in einer
fünften Kolonne (K5 in der Zeichnung) einer Destillation, unter
Erhalt von 6-Aminocapronitril mit einer Reinheit von mindestens
95%, vorzugsweise 99 bis 99,9%, als Kopfprodukt und eines
Seitenabzuges V, bestehend im wesentlichen aus Adipodinitril,
sowie eines Sumpfes V, der aus Hochsiedern und geringen Mengen
Adipodinitril besteht.
Gewünschtenfalls stattet man die Kolonne mit einer Trennwand im
Bereich zwischen Zulauf und Seitenabzug aus, so daß das gewonnene
Adipodinitril niedrigere Anteile an Hochsiedern enthält, wobei
die Destillation bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 50 bis
250°C und einem Druck im Bereich von 10 bis 300 mbar durchgeführt
wird.
Anstatt das Adiponitril als Seitenabzug V zu erhalten, kann
man auch den Sumpf V der Kolonne K5, enthaltend Adipodinitril
und höhersiedenden Verbindungen, in einer weiteren Kolonne K6
destillativ auftrennen und dabei Adipodinitril als Kopfprodukt VI
erhalten.
Erfindungsgemäß behandelt man den im wesentlichen Adipodinitril
enthaltenden Teil, der bei der beschriebenen destillativen Auf
arbeitung des bei der Hydrierung von Adipodinitril anfallenden
Reaktionsgemisches als Seitenabzug. V der Kolonne K5, als Kopf
produkt VI der Kolonne K6 oder als Sumpfprodukt der Kolonne D5,
vorzugsweise als Seitenabzug V der Kolonne D5 anfällt, mit einer
Säure oder einem sauren Ionentauscher.
Als Säuren oder saure Ionentauscher kommen in erster Linie
Substanzen in Betracht, die gegenüber primären, sekundären
und tertiären gesättigten und ungesättigten Aminen wie Enaminen
als Protonendonatoren fungieren können. Besonders geeignet sind
dazu Säuren mit einem pKa-Wert von höchstens 10, vorzugsweise
höchstens 7.
Als Säuren können anorganische Säuren wie Salpetersäure, vorzugs
weise Schwefelsäure insbesondere als 100 Gew.-%ige Schwefelsäure
oder als eine mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise 96 Gew.-%,
enthaltende Mischung insbesondere mit Wasser oder Phosphorsäure,
organische Säuren, beispielsweise Carbonsäuren wie Adipinsäure,
2-Ethylhexansäure, Pimelinsäure, Korksäure, Undecandisäure,
Terephthalsäure, Cyclohexancarbonsäure, beispielsweise Sulfon
säure wie p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, als saure
Ionentauscher beispielsweise Lewatit S100G1, Amberlyst 15, Dowex
50 WX 8, Bay. Kat. K 2431, Amberlite IR-120 sowie Gemische
solcher Säuren und sauren Ionentauscher eingesetzt werden.
Die Umsetzung des Adiponitril mit der Säure kann in Gegenwart
eines flüssigen Verdünnungsmittels wie Wasser erfolgen, wobei das
flüssige Verdünnungsmittel zusammen mit der Säure oder vor oder
nach der Säurezugabe zu dem Adiponitril gegeben werden kann.
Die direkte Behandlung des von höhersiedenden Verbindungen nicht
befreiten Adiponitrils, beispielsweise das Sumpfprodukt V der
Kolonne K5, wenn diese keinen Adipodinitril-Seitenabzug enthält,
ist ebenso möglich. In diesem Fall erhöht sich der Verbrauch an
Säure oder sauren Ionentauscher und die Menge des anfallenden
Rückstandes nach der Abtrennung des Adipodinitril.
Das Molverhältnis der Säuregruppen zu den im Rückstand vorhande
nen basischen Verbindungen sollte mindestens äquimolar, vorzugs
weise überäquimolar sein. Als vorteilhaft haben sich Säurezugaben
von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf
Adipodinitril, erwiesen.
Die Umsetzung des Adiponitrils mit der Säure kann in an sich
bekannter Weise, wie durch Mischen oder durch Leiten des Adipo
nitrils über ein Ionentauscher-Festbett, vorteilhaft bei Tempera
turen von 2 bis 250°C, insbesondere 30 bis 100°C erfolgen, wodurch
sich Reaktionszeiten von 1 Sekunde bis 30 Minuten, insbesondere
1 Sekunde bis 10 Minuten ergeben.
Aus der Mischung kann das Adipodinitril in an sich bekannter
Weise, vorteilhaft destillativ oder extraktiv, abgetrennt werden.
Bei Zugabe eines flüssigen Verdünnungsmittel wie Wasser bei der
Umsetzung des Rückstandes mit der Säure kann man das flüssige
Verdünnungsmittel vor der Abtrennung des Adipodinitrils vorzugs
weise adsorptiv, insbesondere destillativ abtrennen.
Ebenso können die nach der Säurezugabe erhaltenen Umsetzungs
produkte und gegebenenfalls überschüssige Säure vorteilhaft
durch Extraktion, beispielsweise mit Wasser, von Adipodinitril
abgetrennt werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Adipodinitril
kann erneut für die partielle Hydrierung zu Hexamethylendiamin
und 6-Aminocapronitril verwendet werden, wobei eine Aufpegelung
von Nebenprodukten vermieden wird, die eine spezifikations
gerechte Herstellung von Hexamethylendiamin und/oder 6-Amino
capronitril verhindern und/oder die Standzeit des Katalysators
für die partielle Hydrierung negativ beeinflussen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man alpha,omega-Amino
nitrile in guten Selektivitäten und mit geringeren Mengen
an Nebenprodukten als nach dem Stand der Technik. Des weiteren
weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren ein deut
lich längere Standzeit auf als vergleichbare Katalysatoren aus
dem Stand der Technik. Die alpha,omega-Aminonitrile sind wichtige
Ausgangsverbindungen zur Herstellung von cyclischen Lactamen,
insbesondere 6-Aminocapronitril für Caprolactam.
In den Beispielen bedeuten:
ADN = Adipodinitril
ACN = 6-Aminocapronitril
HMD = Hexamethylendiamin
DCH = cis + trans-1,2-Diaminocyclohexan
AMCPA = 1-Amino-2-aminomethylcyclopentan
BHMTA = Bis-Hexamethylentriamin
ICCP = 1-Amino-2-cyanocyclopenten.
ADN = Adipodinitril
ACN = 6-Aminocapronitril
HMD = Hexamethylendiamin
DCH = cis + trans-1,2-Diaminocyclohexan
AMCPA = 1-Amino-2-aminomethylcyclopentan
BHMTA = Bis-Hexamethylentriamin
ICCP = 1-Amino-2-cyanocyclopenten.
Durch Tempern eines Gemischs aus Magnetit, Kaliumcarbonat, Al2O3,
Calciumcarbonat, Brechen der erstarrten Schmelze und Sieben gemäß
A.B. Stiles, T.A. Koch, Catalyst Manufacture (1995) S. 167/68
wurde eine oxidische Masse folgender Zusammensetzung erhalten:
1,1 Gew.-% K2O, 3,0 Gew.-% Al2O3, 2,3 Gew.-% CaO, 0,11 Gew.-% Si,
0,01 Gew.-% Ti, Rest Fe-Oxide.
Anschließend wurde diese Masse im N2/H2-Strom bei 450°C 72 h
reduziert, bei Raumtemperatur mit einem N2/Luft-Gemisch (24 h mit
1% Luft in Stickstoff), wobei die Temperatur im Katalysatorbett
nicht über 45°C stieg, passiviert und mit Wasser 7 Tage gewaschen.
Die erhaltene Katalysatormasse hatte folgende Zusammensetzung:
1,2 Gew.-% Al, 0,74 Gew.-% Ca, 0,02 Gew.-% K, 0,11 Gew.-% Si, 0,01 Gew.-% Ti, Rest Fe/Fe-Oxid. Die Summe der Promotoren aus Gruppe b) liegt bei 1,32 Gew.-%, die Summe der Promotoren aus Gruppe c) gerechnet als Oxide, liegt bei 1,06 Gew.-%.
1,2 Gew.-% Al, 0,74 Gew.-% Ca, 0,02 Gew.-% K, 0,11 Gew.-% Si, 0,01 Gew.-% Ti, Rest Fe/Fe-Oxid. Die Summe der Promotoren aus Gruppe b) liegt bei 1,32 Gew.-%, die Summe der Promotoren aus Gruppe c) gerechnet als Oxide, liegt bei 1,06 Gew.-%.
Ein Rohrreaktor (Länge 180 cm, d = 30 mm) wurde mit 740 ml (1819 g)
der nach (a) hergestellten Katalysatormasse befüllt und druck
los im Wasserstoffstrom (500 Nl/h) reduziert. Dabei wurde die
Temperatur innerhalb von 24 h von 30°C auf 340°C angehoben und
anschließend 72 h bei 340°C gehalten.
Nach Absenken der Temperatur wurde dem Reaktor bei 250 bar ein
Gemisch aus 400 ml/h ADN, 1140 ml/h NH3 und 500 Nl/h H2 zugeführt.
Nach einer Laufzeit von 9700 h bei 110°C betrug der ADN-Umsatz
45%, die ACN-Selektivität 42% und die HMD-Selektivität 57%.
Ferner wurden 3700 ppm DCH, 55 ppm AMCPA, 30 ppm TCCP und
1560 ppm BHMTA gefunden.
Der Katalysator wurde hergestellt durch sechsstündiges Tempern
eines Magnetiterzes bei 1500°C unter Stickstoff. Das verwendete
Magnetiterz hatte folgende Zusammensetzung:
72 Gew.-% Fe, 0,07 Gew.-% Al, 0,03 Gew.-% Ca, 0,04 Gew.-% Mg, 0,11 Gew.-% Si, 0,01 Gew.-% Ti, Rest Sauerstoff. Die Summe der Promotoren aus Gruppe b) liegt bei 0,19 Gew.-%, die Summe der Promotoren aus Gruppe c) gerechnet als Oxide, liegt bei 1,03 Gew.-%.
72 Gew.-% Fe, 0,07 Gew.-% Al, 0,03 Gew.-% Ca, 0,04 Gew.-% Mg, 0,11 Gew.-% Si, 0,01 Gew.-% Ti, Rest Sauerstoff. Die Summe der Promotoren aus Gruppe b) liegt bei 0,19 Gew.-%, die Summe der Promotoren aus Gruppe c) gerechnet als Oxide, liegt bei 1,03 Gew.-%.
Der abgekühlte Schmelzblock wurde im Backenbrecher zerkleinert
und eine Siebfraktion der Teilchengröße 1,5 bis 3 mm ausgesiebt.
Der oxidische Katalysator wurde im H2/N2-Strom bei 450°C 72 Stun
den lang reduziert. Nach Abkühlen unter Stickstoff auf Raumtempe
ratur wurde der Fe-Katalysator mit einem N2/Luft-Strom passiviert
(24 h mit 1% Luft in Stickstoff), wobei darauf geachtet wurde,
daß die Temperatur im Katalysatorbett nicht über 45°C anstieg.
Drei in Reihe geschaltete Rohrreaktoren (Gesamtlänge 4,5 m,
d = 6 mm) wurden mit 141 ml (239 g) des nach Beispiel 1a)
hergestellten Katalysators (1,5-3 mm Splitt) befüllt und
anschließend drucklos im Wasserstoffstrom (200 l/h) reduziert.
Hierzu wurde die Temperatur innerhalb von 24 Stunden von 70°C auf
340°C angehoben und anschließend 72 Stunden bei 340°C gehalten.
Nach Absenken der Temperatur wurde dem Reaktor bei 250 bar ein
Gemisch aus 75,0 ml/h ADN, 365 ml/h NH3 und 200 Nl/h H2 zuge
führt. Der Versuch wurde 950 Stunden lang betrieben. Eine Abnahme
der Katalysator-Aktivität und der ACN-Ausbeute und Selektivität
wurde nicht beobachtet. Unter den genannten Bedingungen wurden
in Abhängigkeit von der Temperatur folgende Ergebnisse erhalten
(Tabelle 1):
Tabelle 1
Die Ergebnisse in Tab. 1 zeigen, daß in Gegenwart der erfindungs
gemäßen Katalysatoren eine gezielte Einstellung des ACN/HMD-Ver
hältnisses möglich ist und daß ACN- + HMD-Selektivitäten von rund
99% erreicht werden. Sie demonstrieren weiterhin, daß die Menge
an DCH und AMCPA, bezogen auf Hexamethylendiamin, vom ADN-Umsatz
abhängt. Je mehr HMD erzeugt wird, desto weniger DCH und AMCPA
(bezogen auf HMD) liegen vor.
Aus US. 4.282.381, Spalte 2, Tabelle 1, ist bekannt, welche
Mengen an Nebenprodukten bei der Hydrierung von Adipodinitril
zu Hexamethylendiamin in Gegenwart von Eisen-Katalysatoren durch
schnittlich entstehen. Für DCH sind dies 2400-4000 ppm, für
AMCPA 100-300 ppm und für BHMTA 3000-5000 ppm.
Es war nicht vorherzusehen und damit überraschend, daß bei der
Herstellung von ACN/HMD-Gemischen in Gegenwart der erfindungs
gemäßen Eisen-Katalysatoren (siehe z. B. Tab. 1, ACN-Selektivität
48,8%) nicht größere, sondern kleinere Mengen an DCH und AMCPA
und BHMTA gebildet werden.
Der Katalysator wurde hergestellt durch Tempern (6 Stunden bei
1500°C unter Stickstoff) eines Gemisches eines Magnetiterzes,
das mit 3,4 Gew.-% Al2O3 innig vermischt wurde. Das verwendete
Magnetiterz hatte folgende Zusammensetzung:
72 Gew.-% Fe, 0,07 Gew.-% Al, 0,03 Gew.-% Ca, 0,04 Gew.-% Mg, 0,11 Gew.-% Si, 0,01 Gew.-% Ti, Rest Sauerstoff.
72 Gew.-% Fe, 0,07 Gew.-% Al, 0,03 Gew.-% Ca, 0,04 Gew.-% Mg, 0,11 Gew.-% Si, 0,01 Gew.-% Ti, Rest Sauerstoff.
Der abgekühlte Schmelzblock wurde im Backenbrecher zerkleinert
und eine Siebfraktion der Teilchengröße 1,5 bis 3 mm ausgesiebt.
Die Analyse des so erhaltenen Katalysatorvorläufers ergab
folgende Zusammensetzung:
69,6 Gew.-% Fe, 1,81 Gew.-% Al, 0,029 Gew.-% Ca, 0,038 Gew.-% Mg, 0,11 Gew.-% Si, 0,01 Gew.-% Ti, Rest Sauerstoff. Die Summe der Promotoren aus Gruppe b) liegt bei 1,93 Gew.-%, die Summe der Promotoren aus Gruppe c), gerechnet als Oxide, liegt bei 1,04 Gew.-%.
69,6 Gew.-% Fe, 1,81 Gew.-% Al, 0,029 Gew.-% Ca, 0,038 Gew.-% Mg, 0,11 Gew.-% Si, 0,01 Gew.-% Ti, Rest Sauerstoff. Die Summe der Promotoren aus Gruppe b) liegt bei 1,93 Gew.-%, die Summe der Promotoren aus Gruppe c), gerechnet als Oxide, liegt bei 1,04 Gew.-%.
Der oxidische Katalysator wurde im H2/N2-Strom bei 450°C 72 Stun
den lang reduziert. Nach Abkühlen unter Stickstoff auf Raumtempe
ratur wurde der Fe-Katalysator mit einem N2/Luft-Strom passiviert
(24 h mit 1% Luft in Stickstoff), wobei darauf geachtet wurde,
daß die Temperatur im Katalysatorbett nicht über 45°C anstieg.
Die Hydrierung von Adipodinitril wurde mit dem in Beispiel 3a)
beschriebenen Eisenkatalysator durchgeführt. Die Bedingungen der
Katalysator-Aktivierung und die pro Stunde zugefahrenen Mengen an
ADN, Ammoniak und Wasserstoff entsprachen Beispiel 2b).
In Tabelle 2 sind die bei einer Hydriertemperatur von 97°C
erhaltenen Werte für ADN-Umsatz, ACN- und HMD-Selektivität und
die Mengen an Nebenkomponenten enthalten.
Tabelle 2
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Amino
nitrilen durch partielle Hydrierung von aliphatischen
alpha,omega-Dinitrilen in Gegenwart eines Katalysators
dadurch gekennzeichnet, daß man für die partielle Hydrierung
einen Katalysator verwendet, der
- (a) Eisen oder eine Verbindung auf der Basis von Eisen oder deren Gemische enthält und
- (b) von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf (a) eines Promotors auf der Basis von 2, 3, 4 oder 5 Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silizium, Zirkonium, Titan und Vanadium sowie
- (c) von 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf (a) einer Verbindung auf der Basis eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man als Verbindung auf der
Basis von Eisen ein Eisenoxid oder Gemische von Eisenoxiden
einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man einem Promotor
auf der Basis Aluminium, Silizium und Vanadium einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei der Katalysator
ein Trägerkatalysator ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei der Katalysator
ein Vollkatalysator ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei man als Dinitril
Adipodinitril einsetzt unter Erhalt von 6-Aminocapronitril.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur gleichzeitigen
Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
ausgehend von Adipodinitril durch
- (1) (1) partielle Hydrierung von Adipodinitril in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt einer Mischung enthaltend 6-Aminocapronitril, Hexamethylendiamin und Adipodinitril
- (2) Abtrennung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin aus der Mischung
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei man dem im verbleibenden,
wesentlichen Adipodinitril enthaltenden Teil 0,01 bis
10 Gew.-% einer Säure oder eines sauren Ionentauschers,
bezogen auf Adipodinitril, zusetzt und das Adipodinitril
von dem Gemisch abtrennt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Adipodinitril von dem Gemisch destillativ abtrennt
und eine Säure einsetzt, deren Siedepunkt unter dem für die
Destillation gewählten Druck über dem Siedepunkt von Adipodi
nitril liegt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeich
net, daß man eine Säure mit einem pKa-Wert von höchstens 10
einsetzt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeich
net, daß man das nach den Verfahren erhaltene Adipodinitril
erneut zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril
und Hexamethylendiamin ausgehend von Adipodinitril einsetzt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeich
net, daß man die Hydrierung in einer Suspension vornimmt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeich
net, daß man die Hydrierung in einem Festbettreaktor
vornimmt.
Priority Applications (17)
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AU43004/97A AU4300497A (en) | 1996-09-10 | 1997-09-01 | Process for the manufacture of aliphatic alpha, omega amino nitriles |
KR10-1999-7001946A KR100468184B1 (ko) | 1996-09-10 | 1997-09-01 | 지방족 알파,오메가-아미노 니트릴의 제조 방법 |
CN97199592A CN1097042C (zh) | 1996-09-10 | 1997-09-01 | 脂肪族α,ω-氨基腈的制备方法 |
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
US6153748A (en) * | 1997-02-07 | 2000-11-28 | Basf Aktiengesellschaft | Method for hydrogenating compounds from the group of imines or enamines |
WO2001066514A1 (de) | 2000-03-08 | 2001-09-13 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur abtrennung eines azepin-derivats aus einer mischung enthaltend ein amin und ein azepin-derivat |
-
1996
- 1996-11-11 DE DE1996146436 patent/DE19646436A1/de not_active Withdrawn
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