KR20040045888A - 수소화 촉매 전구체로서 사용하는데 적합한 철 함유 산화물질 - Google Patents

수소화 촉매 전구체로서 사용하는데 적합한 철 함유 산화물질 Download PDF

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크리스토프 베니쉬
페터 바슬러
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Abstract

본 발명은 a) 2가 철 대 3가 철의 원자비가 0.5 초과 내지 5.5 범위인 2가 철 및 3가 철, 및 b) 2가 철 및 3가 철에 대한 반대 이온으로서의 산소를 포함하는, 수소화 촉매로서 사용하는데 적합한 산화 물질을 제공한다.

Description

수소화 촉매 전구체로서 사용하는데 적합한 철 함유 산화 물질 {Iron-Containing Oxidic Material Suitable for Use as a Hydrogenation Catalyst Precursor}
본 발명은
a) 2가 철 대 3가 철의 원자비가 0.5 초과 내지 5.5 범위인 2가 철 및 3가 철, 및
b) 2가 철 및 3가 철에 대한 반대 이온으로서의 산소
를 포함하는, 촉매 전구체로서 적합한 산화 조성물, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 문헌(Weissermel/Arpe, Industrielle Organische Chemie, Verlag Chemie, 3rd edition, 1988, page 266) 또는 WO-A-96/20166호로부터, 아디포니트릴이 주로 철을 포함하는 촉매의 존재하에 수소화되어 6-아미노카프로니트릴과 헥사메틸렌디아민의 혼합물 또는 헥사메틸렌디아민 단독을 제공할 수 있다는 것이 공지되어 있다.
6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민은 나일론 6 또는 나일론 6.6과 같은 산업적으로 중요한 중합체의 제조에 중요한 중간체이다.
촉매는 높은 기계적 강도 및 긴 활성 수명을 갖고, 목적하는 생성물 6-아미노카프로니트릴과 헥사메틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민 단독의 높은 공간 시간 수율을 제공하는 것이 바람직하다. 특히, 촉매는 이 수소화 반응에서 매우 낮은 수준의 바람직하지 않은 부산물을 제공해야 한다.
그러한 바람직하지 않은 부산물은 목적하는 생성물로부터 어렵게만 분리될 수 있다.
따라서, 예를 들어 아디포니트릴의 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민으로의 수소화는 다양한 양의, 특히 테트라히드로아제핀(THA), 1-아미노-2-시아노시클로펜텐(ICCP), 2-아미노메틸시클로펜틸아민(AMCPA), 1,2-디아미노시클로헥산(DCH) 및 비스헥사메틸렌-트리아민(BHMTA)을 형성한다. US-A-3 696 153호로부터, AMCPA 및 DCH가 매우 어렵게만 헥사메틸렌디아민으로부터 분리될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이외에, 특히 다량의 AMCPA, DCH 및 THA가 상당한 투자비용 및 에너지 비용이 요구되는 복잡한 증류에 대한 필요성을 초래한다.
WO 98/11059호는 높은 촉매 활성 수명 및 선택성을 나타내고, 또한 낮은 부산물 농도를 가능하게 하는, 철 함유 촉매상에서 상응하는 니트릴의 수소화에 의한 알파, 오메가-아미노니트릴의 제조 방법을 개시하고 있다. 따라서, 실시예 2에서, HMD를 기준으로 3700 ppm의 DCH 함량, 430 ppm의 AMCPA 함량 및 80 ppm의 ICCP 함량에서 헥사메틸렌디아민 및 6-아미노카프로니트릴의 98.9%의 총 선택도가 80℃에서 달성된다. 개시된 방법의 단점은 80℃에서 단지 47.3%의 아디포니트릴의 낮은 전환율이다. 따라서, 이 방법의 공간 시간 수율은 불만족스럽다.
본 발명의 목적은 니트릴의 아민으로의 수소화가 기술적으로 간단한 방식으로 수행될 수 있으면서 상기 단점이 방지된 촉매를 얻는 것을 가능하게 하는 철 함유 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 촉매 전구체로서 적합한 상기 정의된 산화 조성물 및 또한 그의 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따라, 촉매 전구체로서 적합한 산화 조성물은
a) 2가 철 대 3가 철의 원자비가 0.5 초과 내지 5.5, 바람직하게는 0.57 내지 2.2 범위인 2가 철 및 3가 철, 및
b) 2가 철 및 3가 철에 대한 반대 이온으로서의 산소, 바람직하게는 산화물 이온 형태의 산소
를 포함한다.
산화 조성물에 존재하는 2가 철 및 3가 철의 비율은 본 발명의 목적상 평가를 위해 토파스(TOPAS) 소프트웨어를 사용한 D5000 θ/θ회절계(독일의 Siemens로부터 시판됨)상에서의 X-선 회절에 의해 존재하는 결정상의 비율을 측정함으로써 결정된다.
바람직한 실시 양태에서, 산화 조성물은 이상적인 경우 화학식 Fe3O4에 의해 기술될 수 있는 마그네타이트 형태의 2가 및 3가 철, 즉 Fe(II)Fe(III)2O4로서의 2가 및 3가 철, 및 부분 또는 전체적으로 위스타이트(wuestite) 형태의 추가 2가 철을 포함한다. 특히 바람직한 실시 양태에서, 0 초과 내지 90 %, 특히 1.2 내지 77%의 2가 철이 위스타이트 형태로 존재한다. 본 발명의 목적상, 위스타이트는 화학식 Fe1-xO(이때, O=x=0.16)의 산화철이다.
위스타이트 함량은 본 발명의 목적상 평가를 위해 토파스(TOPAS) 소프트웨어를 사용한 D5000 θ/θ회절계(독일의 Siemens로부터 시판됨)상에서의 X-선 회절에 의해 존재하는 결정상의 비율을 측정함으로써 결정된다.
더 바람직한 실시 양태에서, 산화 조성물은 d) 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기재의 화합물 0 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.4 중량%, 특히 0.1 내지 0.2 중량% (성분 a)를 기준으로 함)를 더 포함할 수 있다.
더 바람직한 실시 양태에서, 산화 조성물은 c) 알루미늄, 규소, 지르코늄, 티타늄 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5종의 원소를 기재로 하는 촉진제, 특히 알루미늄, 규소 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2 또는 3종의 원소를 기재로 하는 촉진제 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%, 특히 1 내지 3 중량% (성분 a)를 기준으로 함), 및 d) 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기재의 화합물 0 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.4 중량%, 특히 0.1 내지 0.2 중량% (성분 a)를 기준으로 함)를 더 포함할 수 있다.
더 바람직한 실시 양태에서, 산화 조성물은 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 3 중량%, 특히 0.01 내지 0.2 중량% (성분 a)를 기준으로 함)의 망간을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 산화 조성물은 유리하게는 철, 산소, 및 필요한 경우, 성분 c), d) 및 e)중 하나 이상을 포함하며 2가 철 대 3가 철의 원자비가 a)에서 정의된 원자비보다 낮은 전구체를 환원제의 존재하에 전구체의 융점 이상으로 가열함으로써 얻어질 수 있다.
철 및 산소 함유 전구체로서, 산화철, 수산화철 또는 수산화 산화철, 예를 들어 산화철(III), 산화철(II, III), 산화철(II), 수산화철(II), 수산화철(III) 또는 수산화 산화철, 예를 들어 FeOOH를 포함하는 전구체를 사용하는 것이 가능하다. 합성 제조 또는 천연 산화철, 수산화철 또는 수산화 산화철, 예를 들어 이상적인 경우 Fe3O4로서 기술될 수 있는 마그네타이트, 이상적인 경우 Fe2O3*H2O로서 기술될 수 있는 리모나이트 또는 이상적인 경우 Fe2O3로서 기술될 수 있는 해마타이트를 사용하는 것이 가능하다.
임의로 존재할 수 있는 하나 이상의 성분 c), d) 및 e)는 산화물, 수산화물, 무기산의 다른 염, 예를 들어 질산염, 염화물, 탄산염 또는 황산염, 또는 유기산의 염, 예를 들어 포름산염 또는 아세트산염 형태로 전구체에 존재할 수 있다.
바람직한 실시 양태에서, 천연 마그네타이트는 전구체로서 사용된다. 그러한 천연 마그네타이트의 조성물은 필요한 경우, 성분 c), d) 및 e) 중 하나 이상의첨가에 의해 개질될 수 있다.
더 바람직한 실시 양태에서, 사용된 환원제는 철, c)에서 특정된 원소, d)에서 특정된 원소, 망간, 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 철, 알루미늄, 마그네슘, 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 철이다.
산화 조성물중 본 발명에 따라 특정화된 2가 철 대 3가 철의 비를 설정하는데 요구되는 환원제의 양은 몇가지 간단한 예비 시험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
철이 환원제로서 사용되는 경우, 전구체에 존재하는 철 및 산소의 총량을 기준으로 1 내지 50 중량%의 철의 첨가가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 산화 조성물은 지지 또는 비지지된 촉매, 바람직하게는 비지지된 촉매로 전환될 수 있고, 이는 수소화에 바람직하게 사용되는, 특히 니트릴기의 아민기로의 수소화에 사용되는, 예를 들어 아디포니트릴을 환원 분위기("활성화")중 처리에 의해, 예를 들어 이들을 수소 분위기 또는 수소와 불활성 가스, 예를 들어 질소를 포함하는 가스 혼합물에 200 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 450℃에서 2 내지 120시간 동안 노출시킴으로써 6-아미노카프로니트릴과 헥사메틸렌디아민의 혼합물 또는 헥사메틸렌디아민 단독으로 전환시키는데 사용된다. 여기서, 촉매에 대한 공간 속도는 바람직하게는 1시간 당 촉매 1 ℓ당 2000 내지 10,000 표준 ℓ이다.
활성화는 유리하게는 합성 반응기에서 직접 수행될 수 있는데, 이는 통상 그렇지 않을 경우 필요할 중간 단계, 즉 산소/질소 혼합물, 예를 들어 공기에 의한 통상 20 내지 80℃, 바람직하게는 25 내지 65℃에서의 표면의 부동태화가 없어도 되기 때문이다. 부동태화 촉매의 활성화는 바람직하게는 수소 함유 분위기중 180 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 350℃의 합성 반응기에서 수행된다.
촉매는 상류 또는 하류 방식의 고정층 촉매로서 또는 현탁 촉매로서 사용될 수 있다.
수소화용 출발 물질로서, 화학식 NC-(CH2)n-CN(이때, n은 1 내지 10의 정수, 특히 2, 3, 4, 5 또는 6임)의 지방족 알파, 오메가-디니트릴이 유리하게 사용될 수 있다. 특히 바람직한 화합물은 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴 및 수베로니트릴, 매우 특히 바람직하게는 아디포니트릴이다. 상기 기재된 디니트릴은 바람직하게는 액상 희석제 및 상기 기재된 촉매중 하나의 존재하에 부분 수소화되어 화학식 NC-(CH2)n-CH2-NH2(이때, n은 상기 정의된 바와 같음)의 알파, 오메가-아미노니트릴을 형성한다.
특히 바람직한 아미노니트릴은 n이 2, 3, 4, 5 또는 6, 특히 4인 화합물, 즉 4-아미노부타노니트릴, 5-아미노펜타노니트릴, 6-아미노헥사노니트릴("6-아미노카프로니트릴"), 7-아미노헵타노니트릴 및 8-아미노옥타노니트릴, 매우 특히 바람직하게는 6-아미노카프로니트릴이다.
반응이 현탁액에서 수행되는 경우, 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 100℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90℃ 범위에서 온도를 선택하는 것이 통상적이고, 압력은 일반적으로 2 내지 30 MPa, 바람직하게는 3 내지 30 MPa, 특히 바람직하게는 4 내지 9 MPa 범위이도록 선택된다. 체류 시간은 주로 목적하는 수율, 선택도 및 목적하는 전환율에 따라 달라지고, 체류 시간은 통상 최대 수율이 예를 들어 50 내지 275분, 바람직하게는 70 내지 200분 범위에서 달성되도록 선택된다.
현탁 수소화에서, 사용되는 액상 희석제는 바람직하게는 암모니아, 아민, 디아민 또는 하나의 아민 측쇄에 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 트리아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 또는 트리부틸아민, 또는 알코올, 특히 메탄올 또는 에탄올, 특히 바람직하게는 암모니아이다. 디니트릴 농도는 유리하게는 디니트릴과 액상 희석제의 합계를 기준으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량% 범위이다.
사용되는 촉매의 양은 일반적으로 사용되는 디니트릴의 양을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 범위이다.
현탁 수소화는 회분식 또는 바람직하게는 연속식, 일반적으로 액상으로 수행될 수 있다.
또한, 부분 수소화는 회분식 또는 연속식으로 고정층 반응기에서 하류 또는 상류 방식으로, 일반적으로 20 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 90℃, 및 일반적으로 2 내지 40 MPa, 바람직하게는 3 내지 30 MPa인 압력에서 수행될 수 있다. 부분 수소화는 바람직하게는 액상 희석제, 바람직하게는 암모니아, 아민, 디아민 또는 하나의 아민 측쇄에 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 트리아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 또는 트리부틸아민, 또는 알코올, 특히 메탄올 또는 에탄올, 특히 바람직하게는 암모니아의 존재하에 수행된다. 특히 바람직한 실시 양태에서, 암모니아의 양은 디니트릴 1 g 당 1 내지 10 g, 바람직하게는 2 내지 6 g 범위이도록 선택된다. 바람직한 것은 1시간 당 촉매 1 ℓ당 디니트릴 0.1 내지 2.0 kg, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 kg 범위인 촉매에 대한 공간 속도이다. 여기서, 또한 전환율 및 그에 따른 선택도는 체류 시간을 변경함으로써 조정될 수 있다.
부분 수소화는 디니트릴, 알파,오메가-아미노니트릴 및 알파,오메가-디아민을 포함하는 혼합물을 제공한다. 완전한 수소화는 알파,오메가-디아민을 포함하는 혼합물을 제공한다.
목적하는 생성물 또는 생성물들은 이들 혼합물로부터 그러한 혼합물에 대해 자체 공지된 방식, 예를 들어 증류 또는 추출에 의해 분리될 수 있다. 그러한 분리 공정은 예를 들어 WO 96/20166호, WO 98/11059호, WO 99/44983호 및 WO 99/44984호에 기재되어 있다.
<실시예 1>
본 발명에 따른 산화 조성물의 제조
천연 마그네타이트 900 kg과 철 분말 75 kg의 혼합물을 공기중 1550℃에서 용융시킴으로써 조성물을 제조하였다. 용융물을 실온으로 냉각시키고 고화시킨 후, 조성물은 철 72 중량%, 망간 0.17 중량%, 알루미늄 0.08 중량%, 칼슘 0.03 중량%, 마그네슘 0.05 중량%, 규소 0.12 중량%, 티타늄 0.01 중량% 및 나머지 산소로이루어졌다. 위스타이트 함량은 총 중량을 기준으로 44 중량%이었다. 2가 철 대 3가 철의 원자비는 1.76이었다.
<실시예 2>
촉매의 제조
실시예 1에 기재된 조성물을 조오(jaw) 분쇄기에서 분쇄하였다. 1.5 내지 3 mm의 체 분획을 스크리닝하고, 450℃에서 72시간 동안 수소/질소의 스트림에서 환원시켰다. 질소하에 냉각시킨 후, 촉매를 질소중 공기 1%의 혼합물을 사용하여 24시간 동안 부동태화시켰고, 촉매층에서의 온도는 이 발열 반응 동안 65℃ 미만에서 유지시켰다.
<실시예 3>
고정층에서 아디포니트릴의 수소화
일렬로 연결된 3개의 튜브 반응기(총 길이 = 4.5 m, d=6 mm)를 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조된 촉매 141 ml(239 g)(1.5 내지 3 mm 크기 분획)로 충전시키고, 후속적으로 대기압에서 수소의 스트림(200 l/h)에서 환원시켰다. 이 목적을 위해, 온도를 24시간에 걸쳐 70℃로부터 340℃로 증가시켰고, 후속적으로 340℃에서 72시간 동안 유지하였다. 온도를 감소시킨 후, ADN(아디포니트릴) 75.0 ml/h, NH3370 ml/h와 H2200 표준 ℓ/h의 혼합물을 250 bar에서 반응기중으로 공급하였다.
상기 조건하에, 하기 결과를 온도의 함수로서 얻었다.
온도[℃] ADN 전환율[%] ACN 선택도[%] HMD 선택도[%] ACN+HMD 선택도[%]
80 57.9 79.58 19.37 99.0
90 73.0 71.0 28.0 99.0
107 100.0 0.9 98.9 99.8
<비교예 1>
촉매의 제조
촉매를 WO 98/11059호의 실시예 2a에 기재된 바와 같이 제조하였다.
<비교예 2>
고정층에서 아디포니트릴의 수소화
비교예 1에서 제조된 촉매를 사용하여, 아디포니트릴을 WO 98/11059호의 실시예 2b에 기재된 바와 같이 고정층에서 수소화시켰다.
하기 결과를 얻었다.
온도[℃] ADN 전환율[%] ACN 선택도[%] HMD 선택도[%] ACN+HMD 선택도[%]
80 47.3 80.48 18.57 98.9
90 72.1 67.3 31.7 99.0
107 99.9 0.6 98.6 99.2

Claims (9)

  1. a) 2가 철 대 3가 철의 원자비가 0.5 초과 내지 5.5 범위인 2가 철 및 3가 철, 및
    b) 2가 철 및 3가 철에 대한 반대 이온으로서의 산소
    를 포함하는, 촉매 전구체로서 적합한 산화 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    c) 알루미늄, 규소, 지르코늄, 티타늄 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5종의 원소를 기재로 하는 촉진제 0.01 내지 5 중량% (성분 a)를 기준으로 함) 및
    d) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기재의 화합물 0 내지 0.5 중량% (성분 a)를 기준으로 함)
    를 더 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, d) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기재의 화합물 0 내지 0.5 중량% (성분 a)를 기준으로 함)를 더 포함하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, e) 망간 기재의 화합물 형태의 망간 0.001 내지 1 중량%를 더 포함하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 0 초과 내지 90%의 2가 철이 위스타이트(wuestite)로서의 산화 형태로 존재하는 조성물.
  6. 철, 산소, 및 필요한 경우, 성분 c), d) 및 e)중 하나 이상을 포함하며 2가 철 대 3가 철의 원자비가 a)에서 정의된 원자비보다 낮은 전구체를 환원제의 존재하에 전구체의 융점 이상으로 가열하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 사용되는 전구체가 천연 마그네타이트인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 사용되는 환원제가 철, c)에서 특정된 원소, d)에서 특정된 원소, 망간, 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 사용되는 환원제가 철, 알루미늄, 마그네슘, 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
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