JP2005506186A - 触媒前駆体として適当な酸化組成物 - Google Patents
触媒前駆体として適当な酸化組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005506186A JP2005506186A JP2003537804A JP2003537804A JP2005506186A JP 2005506186 A JP2005506186 A JP 2005506186A JP 2003537804 A JP2003537804 A JP 2003537804A JP 2003537804 A JP2003537804 A JP 2003537804A JP 2005506186 A JP2005506186 A JP 2005506186A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iron
- catalyst
- weight
- composition
- divalent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 107
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 27
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 15
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanenitrile Chemical compound NCCCCCC#N KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- -1 III) Chemical compound 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N bis(hexamethylene)triamine Chemical compound NCCCCCCNCCCCCCN MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCEIUGQQBYRBPP-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetrahydro-1h-azepine Chemical compound C1CCC=CNC1 SCEIUGQQBYRBPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].OCCN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NSMYBPIHVACKQG-UHFFFAOYSA-N 2-aminocyclopentene-1-carbonitrile Chemical compound NC1=C(C#N)CCC1 NSMYBPIHVACKQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGYKKVTZDQDYJQ-UHFFFAOYSA-N 4-aminobutanenitrile Chemical compound NCCCC#N XGYKKVTZDQDYJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWOPSPUFLXTNEX-UHFFFAOYSA-N 7-aminoheptanenitrile Chemical compound NCCCCCCC#N BWOPSPUFLXTNEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUXPYTMXIQEMOG-UHFFFAOYSA-N 8-aminooctanenitrile Chemical compound NCCCCCCCC#N YUXPYTMXIQEMOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002588 FeOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N Pentanenitrile Chemical compound CCCCC#N RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005219 aminonitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentanamine Chemical compound NC1CCCC1 NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- MSNWSDPPULHLDL-UHFFFAOYSA-K ferric hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Fe+3] MSNWSDPPULHLDL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N glutaronitrile Chemical compound N#CCCCC#N ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)iron;iron Chemical compound [Fe].O[Fe]=O.O[Fe]=O UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000006166 lysate Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- BTNXBLUGMAMSSH-UHFFFAOYSA-N octanedinitrile Chemical compound N#CCCCCCCC#N BTNXBLUGMAMSSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
Abstract
触媒前駆体として適当であり、
ａ）二価の鉄の三価の鉄に対する原子比が、０．５を超え５．５までの範囲である二価の鉄及び三価の鉄、
ｂ）二価の鉄及び三価の鉄に対する対イオンとしての酸素
を含む酸化物組成物。
ａ）二価の鉄の三価の鉄に対する原子比が、０．５を超え５．５までの範囲である二価の鉄及び三価の鉄、
ｂ）二価の鉄及び三価の鉄に対する対イオンとしての酸素
を含む酸化物組成物。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒前駆体として適当であり、
ａ）二価の鉄の三価の鉄に対する原子比が、０．５を超え５．５までの範囲である二価の鉄及び三価の鉄、
ｂ）二価の鉄及び三価の鉄に対する対イオンとしての酸素
を含む酸化物組成物及びそのような組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ／Ａｒｐｅ， Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， 第３版，１９８８， ２６６頁、又はＷＯ−Ａ−９６／２０１６６により、通常、アジポニトリルが、鉄を主に含む触媒存在下で水素添加されて６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンの混合物、又はヘキサメチレンジアミンだけを得ることが知られている。
【０００３】
６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミンは、ナイロン６又はナイロン６．６等の工業的に重要なポリマーを製造するのに重要な中間生成物である。
【０００４】
触媒が高い機械的強度及び長い作用寿命を有し、そして所望の生成物である６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミン、又はヘキサメチレンジアミンだけに対する高い空時収量を生ずることが望ましい。特に、この水素添加において、触媒により望ましくない副生成物を非常に低いレベルとする。
【０００５】
このような、望ましくない副生成物を、所望の製造物から分離するのは困難である。
【０００６】
従って、例えば、アジポニトリルの６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミンへの水素添加が、種々の量の、特にテトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）、１−アミノ−２−シアノシクロペンテン（ＩＣＣＰ）、２−アミノメチルシクロペンチルアミン（ＡＭＣＰＡ）、１、２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＣＨ）及びビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴＡ）を形成する。ＵＳ−Ａ３６９６１５３によれば、ＡＭＣＰＡ及びＤＣＨを、ヘキサメチレンジアミンから分離することは極めて困難であることが知られている。加えて、大量の、特にＡＭＣＰＡ、ＤＣＨ及びＴＨＡは、手の込んだ蒸留が必要になり、相当な資本及びエネルギーコストに反映される。
【０００７】
ＷＯ９８／１１０５９は、α、ω−アミノニトリルを、対応するニトリルを、高い触媒作用寿命と選択性を示し、そして低い副生成物濃度を可能にする鉄含有触媒上での水素添加による製造方法を開示している。このように、実施例２において、ＨＭＤに対して、ＤＨＣ含有量３７００ｐｐｍ、ＡＭＣＰＡ含有量４３０ｐｐｍ及びＩＣＣＰ含有量８０ｐｐｍの条件でヘキサメチレンジアミン及び６−アミノカプロニトリルの９８．９％の合計選択性が、８０℃において達成される。開示された方法の不利な点は、８０℃でわずかに４７．３％というアジポニトリルの低転化率である。従って、この方法の空時収量は不十分である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、触媒を得ることが可能な鉄含有組成物であって、その触媒存在下に、ニトリルのアミンへの水素添加が、上記不利な点を回避すると同時に技術上簡易な方法で実施され得る組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者等は、この目的は、触媒前駆体として適当である上記に定義された酸化物組成物、及びそのような組成物の製造方法によって達成されることを見出した。
【００１０】
本発明によれば、触媒前駆体として適当な酸化物組成物は、
ａ）二価の鉄の三価の鉄に対する原子比が、０．５を超え５．５まで、好ましくは０．５７〜２．２の範囲である二価の鉄及び三価の鉄、
ｂ）二価の鉄及び三価の鉄に対する対イオンとしての、好ましくは酸化物イオンの状態の酸素
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の目的のために、酸化物組成物中の二価の鉄及び三価の鉄の割合は、評価用のＴＯＰＡＳソフトウェアを使用したＤ５０００ ｔｈｅｔａ／ｔｈｅｔａ回折計（シーメンス社， ドイツ）でのＸ線回折により、存在する結晶層の割合を測定することにより決定される。
【００１２】
好ましい実施の形態では、酸化物組成物は、二価及び三価の鉄を、理想的な場合において式Ｆｅ３Ｏ４、すなわちＦｅ（ＩＩ）Ｆｅ（ＩＩＩ）２Ｏ４で記述されるマグネタイトの形で含み、そして部分的に又は完全にウスタイトの形で追加的な二価の鉄を含む。特に好ましい実施の形態では、０を超え９０％まで、特に１．２〜７７％の二価の鉄がウスタイトの形で存在する。本発明の目的用のために、ウスタイトは、式Ｆｅ１−ｘＯ（但し０＝ｘ＝０．１６である。）の酸化鉄である。
【００１３】
本発明の目的のために、ウスタイト含有量は、評価用のＴＯＰＡＳソフトウェアを使用したＤ５０００ ｔｈｅｔａ／ｔｈｅｔａ回折計（シーメンス社， ドイツ）でのＸ線回折により、存在する結晶層の割合を測定することにより決定される。
【００１４】
別の好ましい実施の形態においては、酸化物組成物は更にａ）に対して、ｄ）０〜０．５質量％、好ましくは０．０５〜０．４質量％、特に０．１〜０．２質量％の、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、及びカルシウム及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を基礎とする化合物を含むことが可能である。
【００１５】
別の好ましい実施の形態では、酸化物化合物は、更にａ）に対して、ｃ）０．０１〜５質量％、好ましくは０．５〜４質量％、特に１〜３質量％の、アルミニウム、珪素、ジルコニウム、チタン、及びバナジウムからなる群から選ばれる１種、２種、３種、４種、又は５種の単体を基礎とする促進剤、特に、アルミニウム、珪素及びチタン、からなる群から選ばれる１種、２種又は３種の単体を基礎とする促進剤、及びａ）に対して、ｄ）０〜０．５質量％、好ましくは０．０５〜０．４質量％、特に０．１〜０．２質量％の、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、及びカルシウムからなる群から選ばれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属を基礎とする化合物を含むことが可能である。
【００１６】
別の好ましい実施の形態では、酸化物組成物は更にａ）に対して、０．００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜３質量％、特に０．０１〜０．２質量％のマンガンを含むことが可能である。
【００１７】
本発明の酸化物組成物は、鉄、酸素及び、適宜１成分以上の成分ｃ）、ｄ）及びｅ）を含み、そしてａ）で定義された原子比よりも低い三価の鉄に対する二価の鉄の原子比を有する前駆体を、還元剤存在下で少なくとも前駆体の融点まで加熱することにより有利に得られ得る。
【００１８】
鉄含有、及び酸素含有前駆体として、酸化鉄、水酸化鉄、又は酸化鉄水酸化物、例えば酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）又はＦｅＯＯＨ等の酸化鉄水酸化物を含む前駆体を使用することが可能である。合成して製造された又は天然の酸化鉄、水酸化鉄又は酸化鉄水酸化物、例えば、理想的な場合にＦｅ３Ｏ４として記述されるマグネタイト、理想的な場合にＦｅ２Ｏ３ ＊Ｈ２Ｏとして記述される褐鉄鉱、又は、理想的な場合にＦｅ２Ｏ３として記述されるヘマタイトを使用することが可能である。
【００１９】
随意に存在して良い１以上の成分ｃ）ｄ）及びｅ）が、酸化物、水酸化物、他の無機酸の塩、例えば硝酸塩、塩化物、炭酸塩又は硫酸塩、又は有機酸の塩、例えば蟻酸塩又は酢酸塩の状態で前駆体中に存在し得る。
【００２０】
好ましい実施の形態では、天然マグネタイトが前駆体として使用される。このような天然マグネタイトの組成は、１成分以上の成分ｃ）、ｄ）及びｅ）の転化により、適宜変更され得る。
【００２１】
別の好ましい実施の形態では、使用される還元剤は、鉄、ｃ）に記載された単体、ｄ）に記載された単体、マンガン、炭素及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、好ましくは鉄、アルミニウム、マグネシウム、炭素及びこれらの混合物から選ばれ、特に鉄である。
【００２２】
本発明に従って規定された、酸化物組成物中の三価の鉄に対する二価の鉄の割合に設定するのに必要な還元剤の量は、数種の予備試験で容易に決定される。
【００２３】
鉄が還元剤として使用される場合、前駆体中に存在する鉄と酸素の合計量に対して、１〜５０質量％の鉄を添加することが特に有利であることが見出された。
【００２４】
本発明の酸化物組成物は担持触媒又は非担持触媒、好ましくは非担持触媒に転化され得る。なぜなら、還元雰囲気での処理（「活性化」）、例えば触媒を水素雰囲気又は水素と窒素等の不活性気体を含む気体混合物に、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃で２〜１２０時間曝すことによって、この触媒を、好ましくは水素添加、特にニトリル基からアミン基への水素添加するために使用して、例えばアジポニトリルを６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンの混合物、又はヘキサメチレンジアミンだけに転化するからである。ここで、触媒上での空間速度は、触媒１リットル、１時間当たり、２０００〜１００００標準リットルであるのが好ましい。
【００２５】
活性化は、合成反応器内で直接的に有利に実施される。なぜなら、活性化では、通常、他の場合に必要である中間段階、すなわち２０〜８０℃、好ましくは２５〜６５℃での酸素／窒素混合物、例えば空気による表面の不動態化を省くからである。不動態された触媒の活性化は、合成反応器内で、水素含有雰囲気において１８０〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃で実施されるのが好ましい。
【００２６】
触媒は、向流型又は順流型の固定床触媒、又は吊された触媒(suspended catalysts)として使用され得る。
【００２７】
水素添加の出発材料として、以下の式
ＮＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＮ
（但し、ｎが１〜１０、特に２、３、４、５、又は６の整数である。）で表されるα、ω−脂肪族ジニトリルが有利に使用される。
【００２８】
特に好ましい化合物は、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル及びスベロニトリル、極めて好ましくは、アジポニトリルである。
【００２９】
上述したジニトリルは、液体希釈剤及び上記いずれかの触媒存在下で部分的に水素添加されて、以下の式
ＮＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−ＮＨ２
（但し、ｎが上記に定義されている。）で表されるα、ω−アミノニトリルを形成するのが好ましい。
【００３０】
特に好ましいアミノニトリルは、ｎが、２、３、４、５又は６、特に４のアミノニトリル、すなわち、４−アミノブタノニトリル、５−ペンタノニトリル、６−アミノヘキサノニトリル（「６−アミノカプロニトリル」）、７−アミノヘプタノニトリル及び８−アミノオクタノニトリル、非常に特に好ましくは、６−アミノカプロニトリルである。
【００３１】
反応が懸濁液中で実施される場合、温度は通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、特に好ましくは、６０〜９０℃の範囲に選ばれ、圧力は、通常２〜３０ＭＰａ、好ましくは３〜３０ＭＰａ、特に好ましくは、４〜９ＭＰａの範囲になるように選ばれる。滞留時間は、主に所望の収率、選択性及び所望の転化率に依存し、滞留時間は、最大収率が達成されるように例えば、５０〜２７５分の範囲、好ましくは７０〜２００分の範囲で選択される。
【００３２】
懸濁水素添加において、使用される液体希釈剤は、好ましくは、アンモニア、アミン、ジアミン、又は、トリアミン１個のアミン側鎖に１個〜６個の炭素原子を有する、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、又はトリブチルアミン、又はアルコール、特にメタノール又はエタノールであり、特に好ましくはアンモニアである。
【００３３】
ジニトリル濃度は、ジニトリルと液体希釈剤の合計に対して、１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７０質量％の範囲にあることが有利である。
【００３４】
使用される触媒の量は、使用されるジニトリルの量に対して、通常、１〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲である。
【００３５】
懸濁水素添加は、通常液相において回分で、又は好ましくは連続的に実施され得る。
【００３６】
部分水素添加も、順流又は向流形態の固定床反応器において、通常２０〜１５０℃、好ましくは３０〜９０℃で、そして通常２〜４０ＭＰａ好ましくは３〜３０ＭＰａの圧力で、回分で又は連続的に実施される。
【００３７】
部分水素添加は、液体希釈剤、好ましくはアンモニア、アミン、ジアミン、又はトリアミン１個のアミン側鎖に１個〜６個の炭素原子を有する、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、又はトリブチルアミン、又はアルコール、特にメタノール又はエタノール、特に好ましくはアンモニアの存在下で実施されることが好ましい。好ましい実施の形態では、アンモニアの量は、ジニトリル１ｇ当たり１〜１０ｇ、好ましくは２〜６ｇの範囲になるように選択される。触媒上での空間速度は、触媒１リットル、１時間当たり、ジニトリル０．１〜２．０ｋｇ、好ましくは０．３〜１．０ｋｇの範囲であることが好ましい。ここでもまた、転化率及びこれによる選択性は滞留時間を変えることにより調整され得る。
【００３８】
部分的な水素添加により、ジニトリル、α、ω−アミノニトリル及びα、ω−ジアミンを含む混合物を得る。完全な水素添加によりα、ω−ジアミンを含む混合物を得る。
【００３９】
所望の１種以上の生成物は、このような混合物のためにそれ自体知られた方法、例えば、蒸留又は抽出によりこれらの混合物から分離され得る。このような分離方法は、例えば、ＷＯ９６／２０１６６、ＷＯ９８／１１０５９、ＷＯ９９／４４９８３及びＷＯ９９／４４９８４に記載されている。
【実施例】
【００４０】
実施例１：本発明による酸化物組成物の製造
組成物が、９００ｋｇの天然マグネタイト及び７５ｋｇの鉄粉末の混合物を空気中において１５５０℃で溶解することにより製造された。溶解物が室温にまで冷却され、そして凝固化された後、組成物は次のように構成される：７２質量％の鉄、０．１７質量％のマンガン、０．０８質量％のアルミニウム、０．０３質量％のカルシウム、０．０５質量％のマグネシウム、０．１２質量％の珪素、０．０１質量％のチタン、平行酸素。ウスタイト含有量は、合計質量に対して、４４％であった。三価の鉄に対する二価の鉄の原子比は、１．７６であった。
【００４１】
実施例２：触媒の製造
実施例１に記載の組成物は、ジョークラッシャーで細かに砕かれた。１．５〜３ｍｍのふるい分率でふるい分けられ、そして水素／窒素流において４５０℃で７２時間、還元された。窒素下で冷却後、触媒を窒素中で１％の空気の混合物を使用して２４時間に亘って不動態化し、その際、触媒床の温度は発熱反応の間に６５℃未満に維持された。
【００４２】
実施例３：固定床でのアジポニトリルの水素添加
連続して結合された３基の管状反応器（合計長さ＝４．５ｍ、ｄ＝６ｍｍ）に、１４１ｍｌ（２３９ｇ）の実施例２で記載されたように製造された触媒（１．５−３ｍｍサイズ分級物）が充填され、そしてその後、大気圧で水素流（２００ｌ／ｈ）において還元された。この目的のため、温度が７０℃から３４０℃へと２４時間にわたって増加され、そしてその後７２時間、３４０℃に保持された。温度が下げられた後、７５．０ｍｌ／ｈのＡＤＮ（アジポニトリル）、３７０ｍｌ／ｈのＮＨ３及び２００標準ｌ／ｈのＨ２の混合物が、２５０バールで反応器中に供給された。
【００４３】
上述の条件下で、以下の結果が温度の関数として得られた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
比較例１：触媒の製造
触媒が、ＷＯ９８／１１０５９の実施例２ａに記載されているように調製された。
【００４６】
比較例２：固定床でのアジポニトリルの水素添加
比較例１で調製された触媒を使用し、アジポニトリルが、ＷＯ９８／１１０５９の実施例２ｂに記載されているように、固定床で水素添加された。
【００４７】
以下の結果が得られた。
【００４８】
【表２】
【０００１】
本発明は、触媒前駆体として適当であり、
ａ）二価の鉄の三価の鉄に対する原子比が、０．５を超え５．５までの範囲である二価の鉄及び三価の鉄、
ｂ）二価の鉄及び三価の鉄に対する対イオンとしての酸素
を含む酸化物組成物及びそのような組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ／Ａｒｐｅ， Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， 第３版，１９８８， ２６６頁、又はＷＯ−Ａ−９６／２０１６６により、通常、アジポニトリルが、鉄を主に含む触媒存在下で水素添加されて６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンの混合物、又はヘキサメチレンジアミンだけを得ることが知られている。
【０００３】
６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミンは、ナイロン６又はナイロン６．６等の工業的に重要なポリマーを製造するのに重要な中間生成物である。
【０００４】
触媒が高い機械的強度及び長い作用寿命を有し、そして所望の生成物である６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミン、又はヘキサメチレンジアミンだけに対する高い空時収量を生ずることが望ましい。特に、この水素添加において、触媒により望ましくない副生成物を非常に低いレベルとする。
【０００５】
このような、望ましくない副生成物を、所望の製造物から分離するのは困難である。
【０００６】
従って、例えば、アジポニトリルの６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミンへの水素添加が、種々の量の、特にテトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）、１−アミノ−２−シアノシクロペンテン（ＩＣＣＰ）、２−アミノメチルシクロペンチルアミン（ＡＭＣＰＡ）、１、２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＣＨ）及びビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴＡ）を形成する。ＵＳ−Ａ３６９６１５３によれば、ＡＭＣＰＡ及びＤＣＨを、ヘキサメチレンジアミンから分離することは極めて困難であることが知られている。加えて、大量の、特にＡＭＣＰＡ、ＤＣＨ及びＴＨＡは、手の込んだ蒸留が必要になり、相当な資本及びエネルギーコストに反映される。
【０００７】
ＷＯ９８／１１０５９は、α、ω−アミノニトリルを、対応するニトリルを、高い触媒作用寿命と選択性を示し、そして低い副生成物濃度を可能にする鉄含有触媒上での水素添加による製造方法を開示している。このように、実施例２において、ＨＭＤに対して、ＤＨＣ含有量３７００ｐｐｍ、ＡＭＣＰＡ含有量４３０ｐｐｍ及びＩＣＣＰ含有量８０ｐｐｍの条件でヘキサメチレンジアミン及び６−アミノカプロニトリルの９８．９％の合計選択性が、８０℃において達成される。開示された方法の不利な点は、８０℃でわずかに４７．３％というアジポニトリルの低転化率である。従って、この方法の空時収量は不十分である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、触媒を得ることが可能な鉄含有組成物であって、その触媒存在下に、ニトリルのアミンへの水素添加が、上記不利な点を回避すると同時に技術上簡易な方法で実施され得る組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者等は、この目的は、触媒前駆体として適当である上記に定義された酸化物組成物、及びそのような組成物の製造方法によって達成されることを見出した。
【００１０】
本発明によれば、触媒前駆体として適当な酸化物組成物は、
ａ）二価の鉄の三価の鉄に対する原子比が、０．５を超え５．５まで、好ましくは０．５７〜２．２の範囲である二価の鉄及び三価の鉄、
ｂ）二価の鉄及び三価の鉄に対する対イオンとしての、好ましくは酸化物イオンの状態の酸素
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の目的のために、酸化物組成物中の二価の鉄及び三価の鉄の割合は、評価用のＴＯＰＡＳソフトウェアを使用したＤ５０００ ｔｈｅｔａ／ｔｈｅｔａ回折計（シーメンス社， ドイツ）でのＸ線回折により、存在する結晶層の割合を測定することにより決定される。
【００１２】
好ましい実施の形態では、酸化物組成物は、二価及び三価の鉄を、理想的な場合において式Ｆｅ３Ｏ４、すなわちＦｅ（ＩＩ）Ｆｅ（ＩＩＩ）２Ｏ４で記述されるマグネタイトの形で含み、そして部分的に又は完全にウスタイトの形で追加的な二価の鉄を含む。特に好ましい実施の形態では、０を超え９０％まで、特に１．２〜７７％の二価の鉄がウスタイトの形で存在する。本発明の目的用のために、ウスタイトは、式Ｆｅ１−ｘＯ（但し０＝ｘ＝０．１６である。）の酸化鉄である。
【００１３】
本発明の目的のために、ウスタイト含有量は、評価用のＴＯＰＡＳソフトウェアを使用したＤ５０００ ｔｈｅｔａ／ｔｈｅｔａ回折計（シーメンス社， ドイツ）でのＸ線回折により、存在する結晶層の割合を測定することにより決定される。
【００１４】
別の好ましい実施の形態においては、酸化物組成物は更にａ）に対して、ｄ）０〜０．５質量％、好ましくは０．０５〜０．４質量％、特に０．１〜０．２質量％の、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、及びカルシウム及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を基礎とする化合物を含むことが可能である。
【００１５】
別の好ましい実施の形態では、酸化物化合物は、更にａ）に対して、ｃ）０．０１〜５質量％、好ましくは０．５〜４質量％、特に１〜３質量％の、アルミニウム、珪素、ジルコニウム、チタン、及びバナジウムからなる群から選ばれる１種、２種、３種、４種、又は５種の単体を基礎とする促進剤、特に、アルミニウム、珪素及びチタン、からなる群から選ばれる１種、２種又は３種の単体を基礎とする促進剤、及びａ）に対して、ｄ）０〜０．５質量％、好ましくは０．０５〜０．４質量％、特に０．１〜０．２質量％の、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、及びカルシウムからなる群から選ばれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属を基礎とする化合物を含むことが可能である。
【００１６】
別の好ましい実施の形態では、酸化物組成物は更にａ）に対して、０．００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜３質量％、特に０．０１〜０．２質量％のマンガンを含むことが可能である。
【００１７】
本発明の酸化物組成物は、鉄、酸素及び、適宜１成分以上の成分ｃ）、ｄ）及びｅ）を含み、そしてａ）で定義された原子比よりも低い三価の鉄に対する二価の鉄の原子比を有する前駆体を、還元剤存在下で少なくとも前駆体の融点まで加熱することにより有利に得られ得る。
【００１８】
鉄含有、及び酸素含有前駆体として、酸化鉄、水酸化鉄、又は酸化鉄水酸化物、例えば酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）又はＦｅＯＯＨ等の酸化鉄水酸化物を含む前駆体を使用することが可能である。合成して製造された又は天然の酸化鉄、水酸化鉄又は酸化鉄水酸化物、例えば、理想的な場合にＦｅ３Ｏ４として記述されるマグネタイト、理想的な場合にＦｅ２Ｏ３ ＊Ｈ２Ｏとして記述される褐鉄鉱、又は、理想的な場合にＦｅ２Ｏ３として記述されるヘマタイトを使用することが可能である。
【００１９】
随意に存在して良い１以上の成分ｃ）ｄ）及びｅ）が、酸化物、水酸化物、他の無機酸の塩、例えば硝酸塩、塩化物、炭酸塩又は硫酸塩、又は有機酸の塩、例えば蟻酸塩又は酢酸塩の状態で前駆体中に存在し得る。
【００２０】
好ましい実施の形態では、天然マグネタイトが前駆体として使用される。このような天然マグネタイトの組成は、１成分以上の成分ｃ）、ｄ）及びｅ）の転化により、適宜変更され得る。
【００２１】
別の好ましい実施の形態では、使用される還元剤は、鉄、ｃ）に記載された単体、ｄ）に記載された単体、マンガン、炭素及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、好ましくは鉄、アルミニウム、マグネシウム、炭素及びこれらの混合物から選ばれ、特に鉄である。
【００２２】
本発明に従って規定された、酸化物組成物中の三価の鉄に対する二価の鉄の割合に設定するのに必要な還元剤の量は、数種の予備試験で容易に決定される。
【００２３】
鉄が還元剤として使用される場合、前駆体中に存在する鉄と酸素の合計量に対して、１〜５０質量％の鉄を添加することが特に有利であることが見出された。
【００２４】
本発明の酸化物組成物は担持触媒又は非担持触媒、好ましくは非担持触媒に転化され得る。なぜなら、還元雰囲気での処理（「活性化」）、例えば触媒を水素雰囲気又は水素と窒素等の不活性気体を含む気体混合物に、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃で２〜１２０時間曝すことによって、この触媒を、好ましくは水素添加、特にニトリル基からアミン基への水素添加するために使用して、例えばアジポニトリルを６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンの混合物、又はヘキサメチレンジアミンだけに転化するからである。ここで、触媒上での空間速度は、触媒１リットル、１時間当たり、２０００〜１００００標準リットルであるのが好ましい。
【００２５】
活性化は、合成反応器内で直接的に有利に実施される。なぜなら、活性化では、通常、他の場合に必要である中間段階、すなわち２０〜８０℃、好ましくは２５〜６５℃での酸素／窒素混合物、例えば空気による表面の不動態化を省くからである。不動態された触媒の活性化は、合成反応器内で、水素含有雰囲気において１８０〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃で実施されるのが好ましい。
【００２６】
触媒は、向流型又は順流型の固定床触媒、又は吊された触媒(suspended catalysts)として使用され得る。
【００２７】
水素添加の出発材料として、以下の式
ＮＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＮ
（但し、ｎが１〜１０、特に２、３、４、５、又は６の整数である。）で表されるα、ω−脂肪族ジニトリルが有利に使用される。
【００２８】
特に好ましい化合物は、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル及びスベロニトリル、極めて好ましくは、アジポニトリルである。
【００２９】
上述したジニトリルは、液体希釈剤及び上記いずれかの触媒存在下で部分的に水素添加されて、以下の式
ＮＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−ＮＨ２
（但し、ｎが上記に定義されている。）で表されるα、ω−アミノニトリルを形成するのが好ましい。
【００３０】
特に好ましいアミノニトリルは、ｎが、２、３、４、５又は６、特に４のアミノニトリル、すなわち、４−アミノブタノニトリル、５−ペンタノニトリル、６−アミノヘキサノニトリル（「６−アミノカプロニトリル」）、７−アミノヘプタノニトリル及び８−アミノオクタノニトリル、非常に特に好ましくは、６−アミノカプロニトリルである。
【００３１】
反応が懸濁液中で実施される場合、温度は通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、特に好ましくは、６０〜９０℃の範囲に選ばれ、圧力は、通常２〜３０ＭＰａ、好ましくは３〜３０ＭＰａ、特に好ましくは、４〜９ＭＰａの範囲になるように選ばれる。滞留時間は、主に所望の収率、選択性及び所望の転化率に依存し、滞留時間は、最大収率が達成されるように例えば、５０〜２７５分の範囲、好ましくは７０〜２００分の範囲で選択される。
【００３２】
懸濁水素添加において、使用される液体希釈剤は、好ましくは、アンモニア、アミン、ジアミン、又は、トリアミン１個のアミン側鎖に１個〜６個の炭素原子を有する、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、又はトリブチルアミン、又はアルコール、特にメタノール又はエタノールであり、特に好ましくはアンモニアである。
【００３３】
ジニトリル濃度は、ジニトリルと液体希釈剤の合計に対して、１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７０質量％の範囲にあることが有利である。
【００３４】
使用される触媒の量は、使用されるジニトリルの量に対して、通常、１〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲である。
【００３５】
懸濁水素添加は、通常液相において回分で、又は好ましくは連続的に実施され得る。
【００３６】
部分水素添加も、順流又は向流形態の固定床反応器において、通常２０〜１５０℃、好ましくは３０〜９０℃で、そして通常２〜４０ＭＰａ好ましくは３〜３０ＭＰａの圧力で、回分で又は連続的に実施される。
【００３７】
部分水素添加は、液体希釈剤、好ましくはアンモニア、アミン、ジアミン、又はトリアミン１個のアミン側鎖に１個〜６個の炭素原子を有する、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、又はトリブチルアミン、又はアルコール、特にメタノール又はエタノール、特に好ましくはアンモニアの存在下で実施されることが好ましい。好ましい実施の形態では、アンモニアの量は、ジニトリル１ｇ当たり１〜１０ｇ、好ましくは２〜６ｇの範囲になるように選択される。触媒上での空間速度は、触媒１リットル、１時間当たり、ジニトリル０．１〜２．０ｋｇ、好ましくは０．３〜１．０ｋｇの範囲であることが好ましい。ここでもまた、転化率及びこれによる選択性は滞留時間を変えることにより調整され得る。
【００３８】
部分的な水素添加により、ジニトリル、α、ω−アミノニトリル及びα、ω−ジアミンを含む混合物を得る。完全な水素添加によりα、ω−ジアミンを含む混合物を得る。
【００３９】
所望の１種以上の生成物は、このような混合物のためにそれ自体知られた方法、例えば、蒸留又は抽出によりこれらの混合物から分離され得る。このような分離方法は、例えば、ＷＯ９６／２０１６６、ＷＯ９８／１１０５９、ＷＯ９９／４４９８３及びＷＯ９９／４４９８４に記載されている。
【実施例】
【００４０】
実施例１：本発明による酸化物組成物の製造
組成物が、９００ｋｇの天然マグネタイト及び７５ｋｇの鉄粉末の混合物を空気中において１５５０℃で溶解することにより製造された。溶解物が室温にまで冷却され、そして凝固化された後、組成物は次のように構成される：７２質量％の鉄、０．１７質量％のマンガン、０．０８質量％のアルミニウム、０．０３質量％のカルシウム、０．０５質量％のマグネシウム、０．１２質量％の珪素、０．０１質量％のチタン、平行酸素。ウスタイト含有量は、合計質量に対して、４４％であった。三価の鉄に対する二価の鉄の原子比は、１．７６であった。
【００４１】
実施例２：触媒の製造
実施例１に記載の組成物は、ジョークラッシャーで細かに砕かれた。１．５〜３ｍｍのふるい分率でふるい分けられ、そして水素／窒素流において４５０℃で７２時間、還元された。窒素下で冷却後、触媒を窒素中で１％の空気の混合物を使用して２４時間に亘って不動態化し、その際、触媒床の温度は発熱反応の間に６５℃未満に維持された。
【００４２】
実施例３：固定床でのアジポニトリルの水素添加
連続して結合された３基の管状反応器（合計長さ＝４．５ｍ、ｄ＝６ｍｍ）に、１４１ｍｌ（２３９ｇ）の実施例２で記載されたように製造された触媒（１．５−３ｍｍサイズ分級物）が充填され、そしてその後、大気圧で水素流（２００ｌ／ｈ）において還元された。この目的のため、温度が７０℃から３４０℃へと２４時間にわたって増加され、そしてその後７２時間、３４０℃に保持された。温度が下げられた後、７５．０ｍｌ／ｈのＡＤＮ（アジポニトリル）、３７０ｍｌ／ｈのＮＨ３及び２００標準ｌ／ｈのＨ２の混合物が、２５０バールで反応器中に供給された。
【００４３】
上述の条件下で、以下の結果が温度の関数として得られた。
【００４４】
【表１】
比較例１：触媒の製造
触媒が、ＷＯ９８／１１０５９の実施例２ａに記載されているように調製された。
【００４６】
比較例２：固定床でのアジポニトリルの水素添加
比較例１で調製された触媒を使用し、アジポニトリルが、ＷＯ９８／１１０５９の実施例２ｂに記載されているように、固定床で水素添加された。
【００４７】
以下の結果が得られた。
【００４８】
【表２】
Claims (9)
- 触媒前駆体として適当であり、
ａ）二価の鉄の三価の鉄に対する原子比が、０．５を超え５．５までの範囲である二価の鉄及び三価の鉄、
ｂ）二価の鉄及び三価の鉄に対する対イオンとしての酸素
を含む酸化物組成物。 - 更に、
ｃ）ａ）に対して、０．０１〜５質量％の、アルミニウム、珪素、ジルコニウム、チタン及びバナジウムからなる群から選ばれる１種、２種、３種、４種、又は５種の単体を基礎とする、促進剤、及び
ｄ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属を基礎とする、ａ）に対して０〜０．５質量％の化合物、
を含む請求項１に記載の組成物。 - 更に、
ｄ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属を基礎とする、ａ）に対して０〜０．５質量％の化合物、
を含む請求項１に記載の組成物。 - 更に、
ｅ）０．００１〜１質量％の、マンガンを基礎とする化合物の形のマンガンを含む請求項１〜３の何れかに記載の組成物。 - ０を超え９０％までの二価の鉄が、ウスタイトとして酸化物の形で存在する請求項１〜４の何れかに記載の組成物。
- 鉄、酸素及び、適宜１成分以上の成分ｃ）、ｄ）及びｅ）を含み、そしてａ）で定義された原子比よりも低い三価の鉄に対する二価の鉄の原子比を有する前駆体を、還元剤存在下で少なくとも前駆体の融点まで加熱する請求項１〜５の何れかに記載の組成物を製造する方法。
- 使用される前駆体が天然のマグネタイトである請求項６に記載の方法。
- 使用される還元剤が、鉄、ｃ）に記載された単体、ｄ）に記載された単体、マンガン、炭素、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項６又は請求項７に記載の方法。
- 使用される還元剤が鉄、アルミニウム、マグネシウム、炭素、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項６又は請求項７に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10151558A DE10151558A1 (de) | 2001-10-23 | 2001-10-23 | Als Katalysatorvorstufe geeignete oxidische Masse |
| PCT/EP2002/011667 WO2003035249A1 (de) | 2001-10-23 | 2002-10-18 | Als hydrierkatalysatorvorstufe geeignete eisen-enthaltende oxidische masse |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005506186A true JP2005506186A (ja) | 2005-03-03 |
Family
ID=7702989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003537804A Withdrawn JP2005506186A (ja) | 2001-10-23 | 2002-10-18 | 触媒前駆体として適当な酸化組成物 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7115781B2 (ja) |
| EP (1) | EP1438130A1 (ja) |
| JP (1) | JP2005506186A (ja) |
| KR (1) | KR20040045888A (ja) |
| CN (1) | CN100494161C (ja) |
| AR (1) | AR037112A1 (ja) |
| BR (1) | BR0213255A (ja) |
| CA (1) | CA2463051A1 (ja) |
| DE (1) | DE10151558A1 (ja) |
| MX (1) | MXPA04003122A (ja) |
| WO (1) | WO2003035249A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9776175B2 (en) * | 2013-03-19 | 2017-10-03 | Korea Institute Of Energy Research | Iron-based catalyst and method for preparing the same and use thereof |
| WO2017142898A1 (en) | 2016-02-16 | 2017-08-24 | Invista North America S.A R.L. | Promoter for selective nitrile hydrogenation |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3125437A (en) * | 1964-03-17 | Method of briquetting iron ores | ||
| US2292570A (en) * | 1938-11-12 | 1942-08-11 | Standard Catalytic Co | Process for the production of catalysts |
| CA915707A (en) * | 1969-07-11 | 1972-11-28 | J. Kershaw Bernard | Hydrogenation of adiponitrile |
| US4064172A (en) * | 1973-09-12 | 1977-12-20 | Imperial Chemical Industries Limited | Hexamethylene diamine by hydrogenation of adiponitrile in presence of an activated iron oxide catalyst |
| GB1486890A (en) * | 1973-09-12 | 1977-09-28 | Ici Ltd | Catalysts and their use in hydrogenation |
| GB8419851D0 (en) * | 1984-08-03 | 1984-09-05 | Ici Plc | Catalyst production |
| US5846507A (en) * | 1994-05-26 | 1998-12-08 | Zhejiang University Of Technology | Fe1-x O-based catalyst for ammonia synthesis |
| DE4446893A1 (de) * | 1994-12-27 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen |
| EP0925276B1 (de) * | 1996-09-10 | 2001-12-05 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von aliphatischen alpha, omega-aminonitrilen |
| DE19809687A1 (de) * | 1998-03-06 | 1999-09-09 | Basf Ag | Hydrierkatalysator |
-
2001
- 2001-10-23 DE DE10151558A patent/DE10151558A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-10-18 EP EP02781268A patent/EP1438130A1/de not_active Ceased
- 2002-10-18 JP JP2003537804A patent/JP2005506186A/ja not_active Withdrawn
- 2002-10-18 AR ARP020103930A patent/AR037112A1/es unknown
- 2002-10-18 US US10/493,504 patent/US7115781B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-18 KR KR10-2004-7005879A patent/KR20040045888A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-10-18 MX MXPA04003122A patent/MXPA04003122A/es not_active Application Discontinuation
- 2002-10-18 CN CNB02821157XA patent/CN100494161C/zh not_active Ceased
- 2002-10-18 WO PCT/EP2002/011667 patent/WO2003035249A1/de active Application Filing
- 2002-10-18 CA CA002463051A patent/CA2463051A1/en not_active Abandoned
- 2002-10-18 BR BR0213255-9A patent/BR0213255A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2003035249A8 (de) | 2003-07-24 |
| EP1438130A1 (de) | 2004-07-21 |
| US7115781B2 (en) | 2006-10-03 |
| CN1575201A (zh) | 2005-02-02 |
| CA2463051A1 (en) | 2003-05-01 |
| CN100494161C (zh) | 2009-06-03 |
| MXPA04003122A (es) | 2005-01-25 |
| KR20040045888A (ko) | 2004-06-02 |
| WO2003035249A1 (de) | 2003-05-01 |
| BR0213255A (pt) | 2004-09-28 |
| US20040254070A1 (en) | 2004-12-16 |
| AR037112A1 (es) | 2004-10-20 |
| DE10151558A1 (de) | 2003-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100553283B1 (ko) | 알파-,오메가-디니트릴을 수소화하는 철을 기재로 한 촉매 | |
| EP1058677A2 (de) | Verfahren zur hydrierung von aliphatischen alpha, omega-dinitrilen | |
| KR100468184B1 (ko) | 지방족 알파,오메가-아미노 니트릴의 제조 방법 | |
| CA2463068C (en) | Iron-containing material suitable for use as a hydrogenation catalyst | |
| JP2005506186A (ja) | 触媒前駆体として適当な酸化組成物 | |
| CA2304848C (en) | Method for producing aliphatic alpha, omega-amino nitriles | |
| CA2322187C (en) | Method for producing aliphatic alpha-, omega-diamines | |
| JP2004525913A (ja) | ニトリル類混合物、アセトニトリル及びｈｃｎ混合物へのアルコール混合物のアンモ酸化 | |
| EP0800509A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aliphatischen alpha,omega-aminonitrilen | |
| MXPA00008159A (en) | Method for producing aliphatic alpha-, omega-diamines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20061108 |