KR100553283B1

KR100553283B1 - 알파-,오메가-디니트릴을 수소화하는 철을 기재로 한 촉매

Info

Publication number: KR100553283B1
Application number: KR1020007009834A
Authority: KR
Inventors: 기도 보이트; 롤프 피셔; 페터 바슬러; 안드레아스 안스만; 헤르만 루이켄; 마르틴 메르거; 프랑크 올바흐; 알빈 레핑거
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1998-03-06
Filing date: 1999-02-23
Publication date: 2006-02-22
Also published as: TW518252B; ES2207184T3; CA2322185C; PT1071653E; BG104773A; ID25619A; KR20010041635A; CN1292776A; BR9908505A; DE19809687A1; US6852669B2; UA66841C2; NO20004424L; AU2835699A; CA2322185A1; EA003285B1; BG64753B1; EP1071653B1; TR200002588T2; JP2002505192A

Abstract

본 발명은 (a) 철 또는 철을 기재로 한 화합물 또는 그의 혼합물, (b) (a)를 기준으로 알루미늄, 규소, 지르코늄, 티타늄 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 2, 3, 4 또는 5종의 원소를 기재로 한 조촉매를 0.001 내지 0.3 중량%, (c) (a)를 기준으로 알칼리 및(또는) 알칼리 토금속을 기재로 한 화합물을 0 내지 0.3 중량%, 및 (d) (a)를 기준으로 망간을 0.001 내지 1 중량%를 포함하는, 촉매로 유용한 물질에 관한 것이다. 본 발명의 물질은 알파-,오메가-디니트릴의 수소화 반응에서 촉매로 사용될 수 있다.

알파,오메가-디니트릴, 철을 기재로 한 촉매, 수소화 반응(hydrogenation).

Description

알파-,오메가-디니트릴을 수소화하는 철을 기재로 한 촉매 {Iron-Based Catalyst for Hydrogenating Alpha-,Omega-Dinitriles}

본 발명은 (a) 철 또는 철을 기재로 한 화합물 또는 그의 혼합물, (b) (a)를 기준으로 알루미늄, 규소, 지르코늄, 티타늄 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 2, 3, 4 또는 5종의 원소를 기재로 한 조촉매를 0.001 내지 0.3 중량%, (c) (a)를 기준으로 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속을 기재로 한 화합물을 0 내지 0.3 중량%, 및 (d) (a)를 기준으로 망간을 0.001 내지 0.3 중량% 포함하는, 촉매로 유용한 물질에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 촉매로 상기 물질의 존재하에 지방족 알파,오메가-디니트릴을 수소화하는 방법 및 지방족 알파,오메가-디니트릴의 수소화 반응에서 촉매로서의 상기 물질의 용도에 관한 것이다.

고압 상태에서 암모니아 존재하에 주로 철 촉매를 사용하여 아디포니트릴을 수소화함으로써 6-아미노카프로니트릴 및(또는) 헥사메틸렌디아민을 제조하는 방법이 일반적으로, 예를 들어 바이세르멜(Weissermel) 및 아르페(Arpe)의 문헌[Industrielle Organische Chemie, Verlag Chemie, third edition, 1988, page 266] 및 국제 특허 공개 제96/20166호에 알려져 있고, 이 화합물들은 모두 폴리아 미드, 예를 들어 나일론-6 및 나일론-6,6의 제조에 있어서 중요한 중간체이다.

우수한 철 촉매로서의 중요한 필요 조건에는 높은 기계적 강도, 긴 사용 시간, 알파,오메가-디니트릴의 완전한 전환과 결부된, 값비싼 생성물인 알파,오메가-아미노니트릴 및(또는) 알파,오메가-디아민의 높은 공간-시간 수율 및 원치 않는 부산물의 농도가 매우 낮을 것이 포함된다.

이 원치 않는 부산물은 촉매에 따라 생성량이 다르며, 목적하는 아미노니트릴 및(또는) 디아민 생성물로부터 분리하기가 어렵다.

예를 들어, 아디포니트릴의 헥사메틸렌디아민으로의 수소화 반응은 특히 여러가지 양의 테트라히드로아제핀(THA), 1-아미노-2-시아노시클로펜텐(ICCP), 2-아미노메틸시클로펜틸아민(AMCPA), 1,2-디아미노시클로헥산(DCH) 및 비스헥사메틸렌트리아민(BHMTA)을 부산물로 생성시킨다. 미국 특허 제3 696 153호에는 헥사메틸렌디아민으로부터 AMCPA 및 DCH를 분리하기가 매우 어렵다고 개시되어 있다. 특히, AMCPA, DCH 및 THA를 대량으로 얻기 위해서는 증류를 큰 규모로 수행해야하는데 이는 상당한 자본 및 에너지 비용을 초래한다.

미국 특허 제4,282,381호 컬럼 2의 표 1에는 철 촉매 존재하에 아디포니트릴의 헥사메틸렌디아민으로의 수소화 반응은 특히, 1,2-디아미노시클로헥산 평균 2400 내지 4000 ppm, 2-아미노메틸시클로펜틸아민 평균 100 내지 300 ppm, 테트라히드로아제핀 평균 200 내지 900 ppm 및 6-아미노카프로니트릴 평균 2000 내지 5000 ppm을 부산물로 생성하는 것으로 개시되어 있다.

독일 특허 공개 제2 429 293호 실시예 1에는 수소를 사용한 환원에 의해 자철광으로부터 제조하고 산화 알루미늄, 이산화 규소, 산화 칼슘 및 바나듐 펜톡시드를 도핑한 철 촉매를 사용하여 93 내지 98 ℃(반응기로의 유입 온도) 또는 94 내지 104 ℃(배출 온도)에서 아디포니트릴을 5배 중량의 암모니아 존재하에 수소화함으로써 1,2-디아미노시클로헥산 1900 ppm을 함유하는 98.22 %의 헥사메틸렌디아민이 얻어지는 것으로 개시되어 있고, 실시예 2에는 수소를 사용한 환원에 의해 래브라도(Labrador) 적철광 광석(Fe₂O₃)으로부터 제조하고 산화 알루미늄, 이산화 규소 및 산화 칼슘을 도핑한 철 촉매를 사용하여 93 내지 98 ℃(반응기로의 유입 온도) 또는 94 내지 104 ℃(배출 온도)에서 아디포니트릴을 5배 중량의 암모니아 존재하에 수소화하면 1,2-디아미노시클로헥산 3500 ppm을 함유하는 98.05 %의 헥사메틸렌디아민이 얻어지는 것으로 개시되어 있다.

본 발명의 목적은 촉매 존재하에 알파,오메가-디니트릴(I)을 알파,오메가-아미노니트릴(II) 및(또는) 알파,오메가-디아민(III)으로 수소화하는 방법을 제공하는 것이며, 상기 언급한 단점이 없고 긴 촉매 사용 시간을 지닌, 기술상 간단하고 경제적인 방식으로 높은 선택도의 알파,오메가-디니트릴의 수소화 반응 수행능을 지닌 촉매를 제공하는 것이기도 하다.

이러한 목적은 본 명세서의 도입부에 한정된 물질, 방법 및 용도에 의해 달성될 수 있음이 밝혀졌다.

본 발명의 물질은 바람직하게는 BET 표면적이 3 내지 20 m²/g이고, 총 기공 부피(total pore volume)가 0.05 내지 0.2 ml/g이고, 평균 기공 직경(average pore diameter)이 0.03 내지 0.1 ㎛이고, 기공 직경이 0.01 내지 0.1 ㎛인 기공의 부피 비율(pore volume fraction)이 50 내지 70 % 범위내이다.

(b) 및 (d)의 중량%는 원소를 기준으로 하고 (c)의 중량%는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물을 기준으로 한다. %는 성분 (a)를 기준으로 한다.

바람직한 촉매 전구체에서, 성분 (a)는 산화철, 수산화철, 옥시 수산화철 또는 그의 혼합물을 (a)를 기준으로 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 92 내지 99 중량% 포함한다. 합성 또는 천연 산화철, 수산화철 또는 옥시 수산화철, 예를 들어 갈철광, 적철광, 바람직하게는 자철광을 사용하는 것이 바람직하고, 이는 이상적인 경우 화학식 Fe₃O₄를 사용하여 나타낼 수 있다. 철에 대한 산소의 원자 비율은 바람직하게는 1.25:1 내지 1.45:1의 범위이고, 바람직하게는 1.3:1 내지 1.4:1의 범위이고, 특히 바람직하게는 1.33:1과 동등한, 즉 순수한 자철광이다.

자철광이 합성되면, 고순도의 철 금속 또는 고순도의 제2철 화합물 및(또는) 제3철 화합물로부터 출발하여 그 후에 도핑할 원소를 적합한 화합물의 형태로 첨가할 수 있다.

또한, 성분 (b)가 알루미늄, 지르코늄, 규소, 티타늄 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 2, 3, 4 또는 5종, 바람직하게는 3, 4 또는 5종의 원소, 특히 알루미늄, 규소 및 티타늄의 조합을 기재로 한 조촉매를 0.001 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량%, 특히 0.01 내지 0.1 중량% 포함하는 촉매 전구체가 바람직하다.

또한, 성분 (c)가 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼슘 및(또는) 마그네슘을 기재로 한 화합물을 0 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량% 포함하는 촉매 전구체가 바람직하다.

본 발명의 물질은 망간을 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.3 중량%, 특히 0.01 내지 0.2 중량% 포함한다.

본 발명의 촉매는 담지 촉매 또는 비담지 촉매일 수 있다. 가능한 지지체 물질의 예로는 다공질 산화물, 예를 들어 산화 알루미늄, 이산화 규소, 알루모실리케이트, 산화 란타늄, 이산화 티타늄, 이산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화 아연, 및 제올라이트 및 활성 탄소 또는 그의 혼합물도 있다.

일반적으로는 성분 (a)의 전구체 1종 이상을, 조촉매 성분 (b), (d) 및 원한다면 성분 (c)의 전구체와 함께 (목적하는 촉매 유형에 따라) 지지체 물질의 존재 또는 부재하에 침강시키고, 원한다면 생성된 촉매 전구체를 압출체 또는 정제로 가공하고 건조한 다음 하소함으로써 촉매를 제조한다. 담지 촉매는 일반적으로 지지체를 성분 (a), (b), (d) 및 원한다면 (c)의 용액으로 포화시키고, 각 성분을 동시에 또는 연속하여 첨가하거나 또는 성분 (a), (b), (d) 및 원한다면 (c)를 통상적인 방식으로 지지체에 분무함으로써 얻을 수 있다.

성분 (a)의 적합한 전구체는 일반적으로 철의 물에 잘녹는 염, 예를 들어 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염, 바람직하게는 질산염이다.

성분 (b) 및 (d)의 적합한 전구체는 일반적으로 상기 언급된 금속 및 준금속의 물에 잘녹는 염 또는 복염, 예를 들어 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염, 바람직하게는 질산염이다.

성분 (c)의 적합한 전구체는 일반적으로 상기 언급된 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 물에 잘녹는 염, 예를 들어 수산화물, 탄산염, 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염, 바람직하게는 수산화물 및 탄산염이다.

일반적으로, 침강제를 첨가하고, pH 또는 온도를 변화시킴으로써 선택적으로 수용액으로부터의 침강 반응을 수행한다.

이렇게 얻어진 촉매 예비 물질은 일반적으로 80 내지 150 ℃ 범위내의 온도, 바람직하게는 80 내지 120 ℃ 범위내의 온도에서 통상적으로 건조된다.

하소는 공기 또는 질소 가스 스트림 중 통상적으로 150 내지 500 ℃ 범위내의 온도, 바람직하게는 200 내지 450 ℃ 범위내의 온도에서 수행된다.

하소 후에, 얻어진 촉매 물질을 일반적으로, 예를 들어 200 내지 500 ℃ 범위내의 온도, 바람직하게는 250 내지 400 ℃ 범위내의 온도에서 수소 대기 또는 수소 및 불활성 가스, 예를 들어 질소를 포함하는 가스 혼합물에 2 내지 24시간 동안 노출시킴으로써 환원성 대기에 노출("활성화")시킨다. 이를 위해, 시간당 부피 공간 속도는 바람직하게는 1시간에 촉매 1리터당 200 L이다.

독일 특허 제24 29 293호(7 페이지, 1째 줄 내지 12째 줄)에 따르면, 활성 수소에 암모니아를 첨가하는 방법이 이로울 수 있다.

촉매의 활성화는 합성 반응기에서 직접 수행하는 것이, 통상적으로 이 방법 으로는 다른 방법에서는 필수적인 중간 단계, 즉 통상적으로 20 내지 80 ℃ 범위내의 온도, 바람직하게는 25 내지 35 ℃ 범위내의 온도에서 산소-질소 혼합물, 예를 들어 공기를 사용하여 촉매 표면을 부동태화(passivation)하는 단계가 없기 때문에 이롭다. 그 후에, 부동태화 촉매의 활성화는 바람직하게는 합성 반응기에서 수소-함유 대기 중 180 내지 500 ℃ 범위내의 온도, 바람직하게는 200 내지 350 ℃ 범위내의 온도에서 수행된다.

촉매는 역류(upflow)식 또는 세류(trickle)식 고정층 촉매 또는 부유 촉매로 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 사용된 출발 물질은 하기 화학식 I의 지방족 알파,오메가-디니트릴이다.

NC-(CH₂)_n-CN

식 중, n은 정수 1 내지 10, 특히 2, 3, 4, 5 또는 6이다.

특히 바람직한 화합물 I은 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴 및 수베로니트릴, 가장 바람직하게는 아디포니트릴이다.

인 촉매의 존재하에 탄소 원자수가 2개 더 적은 알파,오메가-디엔을 하이드로시안산과 반응시킴으로써 얻어진 알파,오메가-디니트릴, 예를 들어 니켈(O) 화합물 및 트리아릴 포스파이트의 존재하에 하이드로시안산을 부타디엔 또는 3-펜텐니트릴에 첨가함으로써 얻어진 아디포니트릴을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이러한 알파,오메가-디니트릴은, 알파,오메가-디니트릴을 기준으로 인으로 계산하여 미량의 인 화합물 약 1 내지 50 ppm을 포함할 수 있다. 이러한 인 화합물을 모두 또는 일부 제거하여 인 화합물의 중량 비율을 5 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만으로 함으로써 본 발명의 방법 및 본 발명의 다른 용도에서 얻어진 긴 촉매 사용 시간을 더욱 증가시킬 수 있다.

혼합물 중 인 화합물의 중량 비율을 감소시키기 위해, 통상적인 여러 방법, 예를 들어 침전법, 바람직하게는 추출법, 염기, 예를 들어 수산화 나트륨 용액 또는 수산화 칼륨 용액을 사용한 처리법, (특히 금속, 예를 들어 철 표면상의) 흡착법 또는 화학흡착법, 또는 특히 바람직하게는 증류법이 고려된다. 또한, 디니트릴을 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 군의 금속 염기, 란탄계 원소의 금속 염기 및 주기율 표의 III a, II b 및 III b족의 금속 염기, 예를 들어 산화 칼슘으로 처리하는 방법이 특히 바람직하다.

증류법은 1 내지 100 mbar, 바람직하게는 10 내지 200 mbar의 압력에서 수행하는 것이 이로울 수 있고, 이 경우, 인 화합물은 본질적으로 아디포니트릴보다는 휘발성이 적기 때문에, 아디포니트릴은 일반적으로 탑정 생성물로 수득된다.

본 발명의 방법에서, 바람직하게는 용매의 존재하에 촉매를 사용하여 상기-기재된 디니트릴 I을 하기 화학식 II의 알파,오메가-아미노니트릴로 수소화할 수 있다.

NC-(CH₂)_n-CH₂-NH₂

식 중, n은 상기 정의된 바와 같다. 특히 바람직한 아미노니트릴 II는 n이 2, 3, 4, 5 또는 6, 특히 4인 아미노니트릴, 즉 4-아미노부탄니트릴, 1,5-아미노펜탄니트릴, 1,6-아미노헥산니트릴("6-아미노카프로니트릴"), 1,7-아미노헵탄니트릴 및 1,8-아미노옥탄니트릴, 가장 바람직하게는 6-아미노카프로니트릴이다.

반응이 현탁액에서 수행된다면, 온도는 통상적으로 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90 ℃ 범위내에서 선택될 것이다. 압력은 일반적으로 2 내지 30 Mpa, 바람직하게는 3 내지 30 Mpa, 특히 바람직하게는 4 내지 9 Mpa 범위내에서 선택된다. 체류 시간은 본질적으로 목적하는 수율, 선택도에 따라 좌우되고, 전환이 완전하다면 통상적으로 완전한 전환율에서 최대 수율을 달성하기 위해, 체류 시간은 예를 들어 50분 내지 275분, 바람직하게는 70분 내지 200분 범위내에서 선택될 수 있다.

현탁 공정의 용매는 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 6인 암모니아, 아민, 디아민 및 트리아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민 또는 알콜, 특히 메탄올 및 에탄올로부터 선택되며, 특히 바람직하게는 암모니아이다. 디니트릴 농도는 디니트릴 및 용매를 합한 총량을 기준으로 이롭게는 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량% 범위내에서 선택된다. 촉매량은 사용된 디니트릴의 양을 기준으로 일반적으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 범위내에서 선택된 다.

현탁 수소화 반응은 일반적으로 액상에서 배치식 또는 바람직하게는 연속식으로 수행할 수 있다.

또한, 수소화 반응은 직선 통로를 갖추거나 또는 생성물을 재순환시키는 세류식 또는 역류식 고정층 반응기에서 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있고, 이 경우 온도는 통상적으로 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 90 ℃ 범위내에서 선택되고, 압력은 일반적으로 2 내지 40 Mpa, 바람직하게는 3 내지 30 Mpa 범위내에서 선택된다. 수소화 반응은 용매, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 6인 암모니아, 아민, 디아민 및 트리아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민, 또는 알콜, 바람직하게는 메탄올 및 에탄올, 특히 바람직하게는 암모니아의 존재하에 수행된다. 바람직한 실시태양에서, 암모니아 함량은 아디포니트릴 1 g당 1 내지 10 g, 바람직하게는 2 내지 6 g 범위내이다. 이 실시태양에서, 아디포니트릴 0.1 내지 2.0 kg/L×h, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 kg/L×h 범위내의 촉매 공간 속도를 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 특정 방식으로 체류 시간을 바꾸어 전환율을 조정할 수 있다.

수소화 반응은 통상의 수소화 반응기에서 수행할 수 있다.

디아민(III)에 대한 아미노니트릴(II)의 비율은 특정 온도 및 촉매 공간 속도의 선택을 통해 조절할 수 있다.

아디포니트릴의 알파,오메가-디니트릴로의 수소화 반응으로 특히 헥사메틸렌이민, 2-아미노메틸시클로펜틸아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 테트라히드로아제핀 및 비스헥산메틸렌트리아민을 불순물로 포함할 수 있는, 용매 및 거의 주로 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민 및 비전환 아디포니트릴을 포함하는 혼합물이 형성된다.

상기 혼합물로부터 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민 및 본질적으로는 아디포니트릴 분획을 통상적인 방식, 바람직하게는 증류법, 예를 들어 독일 특허 공개 제19 500 222호 또는 독일 특허 출원 제19 548 289.1호에 개시된 방법에 의해 한번에 또는 연속하여 제거할 수 있다.

본 발명의 방법에서 바람직하게는 용매의 존재하에 촉매를 사용하여 상기 기재된 디니트릴 I을 하기 화학식 III의 알파,오메가-디아민으로 수소화할 수 있다.

H₂N-CH₂-(CH₂)_n-CH₂-NH₂

식 중, n은 상기 정의된 바와 같다. 특히 바람직한 디아민 III는 n이 2, 3, 4, 5 또는 6, 특히 4인 디아민, 즉 4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산("헥사메틸렌디아민"), 1,7-디아미노헵탄 및 1,8-디아미노옥탄, 가장 바람직하게는 1,6-디아미노헥산이다.

반응이 현탁액에서 수행된다면, 온도는 통상적으로 60 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 내지 180 ℃, 특히 바람직하게는 70 내지 130 ℃ 범위내에서 선택될 것이다. 압력은 일반적으로 2 내지 30 Mpa, 바람직하게는 3 내지 30 Mpa, 특히 바람직하게는 4 내지 20 Mpa 범위내에서 선택된다. 전환이 완전하다면 체류 시간은 본 질적으로 목적하는 수율 및 선택도에 따라 좌우되며, 통상적으로 완전한 전환율에서 최대 수율을 얻기 위해, 체류 시간은 예를 들어 50분 내지 300분, 바람직하게는 70분 내지 200분 범위내에서 선택될 수 있다.

현탁 공정의 용매는 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 6인 암모니아, 아민, 디아민 및 트리아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민 또는 알콜, 특히 메탄올 및 에탄올로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 암모니아이다. 디니트릴 농도는 디니트릴 및 용매를 합한 총량을 기준으로 이롭게는 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량 % 범위내에서 선택된다.

촉매량은 사용된 디니트릴의 양을 기준으로 일반적으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 범위내에서 선택된다.

또한, 수소화 반응은 직선 통로를 갖추거나 또는 생성물을 재순환시키는 세류식 또는 역류식 고정층 반응기에서 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있고, 이 경우 온도는 통상적으로 70 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위내에서 선택되고, 압력은 일반적으로 2 내지 40 Mpa, 바람직하게는 3 내지 30 Mpa 범위내에서 선택된다. 수소화 반응은 용매, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 6인 암모니아, 아민, 디아민 및 트리아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민, 또는 알콜, 바람직하게는 메탄올 및 에탄올, 특히 바 람직하게는 암모니아의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시태양에서, 암모니아 함량은 아디포니트릴 1 g당 1 내지 10 g, 바람직하게는 2 내지 6 g 범위내이다. 이 실시태양에서, 아디포니트릴 0.1 내지 2.0 kg/L×h, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 kg/L×h 범위내의 촉매 공간 속도를 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 여기서 특정 방식으로 체류 시간을 바꾸어 전환율을 조정할 수 있다.

수소화 반응은 통상적인 수소화 반응기에서 수행할 수 있다.

아디포니트릴의 알파,오메가-디니트릴로의 수소화 반응으로 특히 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌이민, 2-아미노메틸시클로펜틸아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 테트라히드로아제핀 및 비스헥산메틸렌트리아민을 불순물로 포함할 수 있는, 용매 및 거의 주로 헥사메틸렌디아민을 포함하는 혼합물이 형성된다.

용매 제거 후에, 수득된 조 헥사메틸렌디아민은 일반적으로 증류법에 의해 정제된다.

알파,오메가-아미노니트릴 및 알파,오메가-디아민은 나일론-6,6 및(또는) 나일론-6의 제조에 있어서의 중요한 출발 화합물이다.

하기 실시예에서,

ADN = 아디포니트릴

ACN = 6-아미노카프로니트릴

HMD = 헥사메틸렌디아민

DCH = 1,2-디아미노시클로헥산

AMCPA = 2-아미노메틸시클로펜틸아민

BHMTA = 비스헥사메틸렌트리아민

ICCP = 1-아미노-2-시아노시클로펜텐

THA = 테트라히드로아제핀

HMI = 헥사메틸렌이민

표의 분석치는 정량 가스 크로마토그래피법에 의해 구하였다.

<실시예 1>

a) 촉매 제조

질소하에 1500 ℃에서 6시간 동안 자철광 광석을 가열하여 촉매를 제조하였다. 사용된 자철광 광석의 조성은 Fe 72 중량%, Al 0.06 중량%, Ca 0.03 중량%, Mg 0.04 중량%, Si 0.10 중량%, Ti 0.01 중량%, Mn 0.13 중량%이었고 나머지는 산소였다.

냉각된 용융물 덩어리를 조 크러셔(jaw crusher)로 미분쇄하고, 체질하여 입도 1.5 내지 3 mm의 분자체 분획을 분리하였다. 산화 촉매를 450 ℃에서 72 시간 동안 H₂/N₂ 스트림에서 환원시켰다. 질소하에 실온으로 냉각시킨 다음, Fe 촉매를 N₂/공기 스트림을 사용하여 부동태화하고(질소 중 공기 1 %, 24시간), 주의하여 촉매층의 온도가 45 ℃를 넘지 않도록 하였다.

b) ADN의 HMD 및(또는) ACN으로의 수소화 반응

연속으로 연결된 3개의 관형 반응기(전장: 4.5 m, 직경: 6 mm)를 실시예 1 a)에 따라 제조된 촉매(입도는 1.5 내지 3 mm 범위임) 142 ml(240 g)로 충전한 다음, 대기압하에서 수소 스트림(200 l/h)으로 환원시켰다. 이를 위해, 온도는 24시간에 걸쳐 70 ℃에서 340 ℃로 승온시킨 다음, 340 ℃에서 72시간 동안 유지하였다. 온도를 낮춘 다음, 250 bar에서 ADN(촉매 공간 속도는 ADN 0.5 내지 1.0 kg/촉매(L)×h이었음) 74 또는 148 ml/h, NH₃ 365 ml/h 및 H₂ 200 표준 l/h의 혼합물을 반응기에 공급하였다. 7000시간 후에도 촉매 활성의 저하는 관찰되지 않았다. 표 1에 언급된 조건하에, 하기 결과를 온도 및 촉매 공간 속도의 함수로써 구하였다(표 1).

아디포니트릴을 수소화하여 수득한 헥사메틸렌디아민
온도 (℃)	압력 (bar)	촉매 공간 속도 (kg)	ADN 전환율	HMD 선택도	ACN	ICCP	AMCPA	DCH	THA
115	250	0.5	100	99.0	100	55	24	1150	30
135	250	1.0	100	98.9	110	60	35	1800	43
98	250	0.5	80	42.3	56.8¹⁾	94	41	1130
1) ACN 선택도 [%]

Claims

(a) 철 또는 철을 기재로 한 화합물 또는 그의 혼합물,

(b) 알루미늄, 규소, 지르코늄, 티타늄 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 2, 3, 4 또는 5종의 원소를 기재로 하는, 상기 (a)를 기준으로 0.001 내지 0.3 중량%의 조촉매,

(c) 알칼리 금속, 알칼리토 금속 및 이들 모두를 기재로 하는, 상기 (a)를 기준으로 0 내지 0.3 중량%의 화합물, 및

(d) 상기 (a)를 기준으로 0.001 내지 1 중량%의 망간

을 포함하는 물질을 함유하는 촉매를 사용하는 것을 포함하는, 촉매 존재하에 알파,오메가-디니트릴을 수소화하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 물질의 BET 표면적이 3 내지 20 m²/g이고 총 기공 부피가 0.05 내지 0.2 ml/g이고 평균 기공 직경이 0.03 내지 0.1 ㎛이고 기공 직경이 0.01 내지 0.1 ㎛인 기공의 부피 비율이 50 내지 70 % 범위내인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물질이 자철광을 환원시킨 후 부동태화(passivation)하거나 하지 않음으로써 수득가능한 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄, 규소 및 티타늄을 기재로 한 조촉매 (b)가 사용되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 마그네슘, 칼슘 및 이들 모두를 기재로 한 조촉매 (c)가 사용되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 반응을 고정층 반응기에서 수행하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 비담지 촉매인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 알파,오메가-디니트릴을 알파,오메가-디아민으로 수소화하는 방법.
제8항에 있어서, 사용된 알파,오메가-디니트릴이 헥사메틸렌디아민을 얻기 위한 아디포니트릴인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 알파,오메가-디니트릴을 알파,오메가-아미노니트릴로 수소화하는 방법.
제10항에 있어서, 사용된 알파,오메가-디니트릴이 6-아미노카프로니트릴을 얻기 위한 아디포니트릴인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 알파,오메가-디니트릴이 인 촉매 존재하에 탄소 원자수가 2개 더 적은 알파,오메가-디엔을 하이드로시안산 처리함으로써 얻어지는 방법.
제12항에 있어서, 알파,오메가-디니트릴 중 인 화합물의 중량 비율이 저감되는 방법.
제12항에 있어서, 인 화합물 양의 감소 후에, 인 화합물의 중량 비율이 알파,오메가-디니트릴을 기준으로 인으로 계산하여 5 ppm 미만인 방법.
제12항에 있어서, 인 화합물 양의 감소 후에, 인 화합물의 중량 비율이 알파,오메가-디니트릴을 기준으로 인으로 계산하여 1 ppm 미만인 방법.
제1항 또는 제2항의 물질을 포함하는, 알파,오메가-디니트릴의 수소화 반응에 사용되는 촉매.
자철광을 환원시킨 후 부동태화하거나 하지 않음으로써 수득가능한 제1항 또는 제2항의 물질.
지지체 물질의 존재 또는 부재하에 상기 성분 (a), (b), (d) 및 임의로 (c)의 전구체를 침강시킴으로써 수득가능한 제1항 또는 제2항의 물질.
지지체를 상기 성분 (a), (b), (d) 및 임의로 (c)의 용액으로 포화시킴으로써 수득가능한 제1항 또는 제2항의 물질.
지지체 상에 상기 성분 (a), (b), (d) 및 임의로 (c)를 분무함으로써 수득가능한 제1항 또는 제2항의 물질.