KR20080033480A

KR20080033480A - 프탈로니트릴의 연속 수소화에 의한 크실릴렌디아민의 제조방법

Info

Publication number: KR20080033480A
Application number: KR1020087005012A
Authority: KR
Inventors: 란돌프 휴고; 키르스텐 다멘; 사빈 휴버
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2005-08-02
Filing date: 2006-07-27
Publication date: 2008-04-16
Also published as: JP2009503018A; WO2007014901A1; EP1917232A1; EP1917232B1; ATE524429T1; US20080161609A1; US7728174B2

Abstract

본 발명은 프탈로니트릴을 용융물 또는 고체 형태로 액체 암모니아 스트림 (스트림 a) 및 수소화 반응기 주변의 순환 스트림으로부터 적어도 하부스트림으로서 배출된 추가 스트림 (스트림 b)과 혼합 장치를 이용하여 혼합하거나, 또는 스트림 a와 b의 혼합물을 혼합하고 생성된 액체 혼합물을 수소화 반응기로 이송하는 것을 포함하는, 반응기 유출물 일부를 액체 순환 스트림으로서 반응기 입구에 연속 재순환시킴으로써 (순환 모드), 반응기에서 액체 암모니아의 존재 하에 불균질 촉매 상에서 프탈로니트릴을 연속 수소화하여 크실릴렌디아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.

프탈로니트릴, 암모니아, 수소화, 크실릴렌디아민

Description

프탈로니트릴의 연속 수소화에 의한 크실릴렌디아민의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING XYLYLENEDIAMINE BY CONTINUOUS HYDROGENATION OF PHTHALONITRILE}

본 발명은 반응기에서 액체 암모니아의 존재 하에 불균질 촉매 상에서 프탈로니트릴을 연속 수소화하여 크실릴렌디아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.

크실릴렌디아민 (비스(아미노메틸)벤젠)은 예를 들어 폴리아미드, 에폭시 경화제의 합성을 위한 출발 물질로서 또는 이소시아네이트를 제조하기 위한 중간체로서 유용하다.

용어 "크실릴렌디아민" (XDA)은 3종의 이성질체, 즉 오르토-크실릴렌디아민, 메타-크실릴렌디아민 (MXDA) 및 파라-크실릴렌디아민을 포함한다.

용어 "프탈로니트릴" (PN)은 3종의 이성질체, 즉 1,2-디시아노벤젠 (= o-프탈로니트릴), 1,3-디시아노벤젠 (= 이소프탈로니트릴 = IPN) 및 1,4-디시아노벤젠 (= 테레프탈로니트릴)을 포함한다.

프탈로니트릴은 고체이며 (예를 들어 이소프탈로니트릴 (IPN)은 161℃에서 용융됨), 유기 용매 중의 용해도가 비교적 낮다.

크실렌의 가암모니아산화 및 생성된 프탈로니트릴의 후속 수소화에 의한 크실릴렌디아민의 2 단계 합성은 공지되어 있다.

비전환 디니트릴은 XDA로부터 증류에 의해 간신히 제거될 수 있다.

US-A 4,482,741호 (UOP 인크.(UOP Inc.))에는 암모니아, 특정 촉매 및 용매로서의 XDA의 존재 하에 PN을 수소화하는 것이 기재되어 있다.

MXDA 중, 70℃에서 IPN의 용해도는 대략 20 중량％이다.

EP-A2-1 193 247호 및 EP-A1-1 279 661호 (둘 다 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니(Mitsubishi Gas Chem. Comp.))는 이소프탈로니트릴 (IPN)의 정제 방법 및 순수한 XDA의 제조 방법에 관한 것이다.

EP-A2-1 193 244호 (미쯔비시 가스 케미칼 컴파니)에는 선행 단계에서 크실렌의 가암모니아산화에 의해 합성된 프탈로니트릴을 수소화하여 XDA를 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 상기 가암모니아산화 단계의 기상 생성물은 액체 유기 용매와 직접 접촉하고 (켄칭), 생성된 켄칭 용액 또는 현탁액은 수소화 단계로 이송된다.

바람직한 유기 용매로는 크실렌 및 슈도쿠멘과 같은 C₆-C₁₂ 방향족 탄화수소가 있다 (컬럼 6, 단락 [0027] 및 [0028]).

US-A-3,069,469호 (캘리포니아 리서치 코포레이션(California Research Corp.))에는 방향족 니트릴, 예컨대 PN의 수소화를 위한 용매로서 방향족 탄화수소, 크실렌, 디옥산 및 지방족 알콜이 교시되어 있다.

DE-A-21 64 169호 (미쯔비시 가스 케미칼 코포레이션, 인크.)의 제6장 마지막 단락에는 용매로서의 암모니아 중 Ni 및/또는 Co 촉매의 존재 하에 IPN을 메타- XDA로 수소화하는 것이 기재되어 있다.

GB-A-852,972호 (DE-A-11 19 285호와 동일) (바스프 아게(BASF AG))에는 PN의 수소화에 있어서 용매로서 암모니아 및 XDA의 사용이 개시되어 있다. 반응물 용액은 개별 용기에서 별도의 단계로 고체 PN으로부터 출발하여 제조된다 (참조. 제2장, 119 내지 120행).

JP-A-2003-327563호 (미쯔비시 가스 케미칼 코포레이션, 인크.)는 1 내지 10 중량％ 용액의 형태로 사용되는 방향족 디니트릴의 고정층 수소화 방법에 관한 것이다.

6개의 특허 출원 WO-A-05/028417호, WO-A-05/026102호, WO-A-05/026103호, WO-A-05/026104호, WO-A-05/026100호 및 WO-A-05/026101호 (바스프 아게) 각각은 XDA의 제조 방법에 관한 것이다.

프탈로니트릴의 다른 제조 방법에서는, 프탈로니트릴이 고체 또는 슈도쿠멘과 같은 용매에 용해된 것, 또는 용융물로서 수득된다. 용매의 취급은 통상 곤란하고 힘이 든다. o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 슈도쿠멘, 메시틸렌, 에틸벤젠 또는 메틸피리딘과 같은 용매 중 프탈로니트릴의 낮은 용해도 때문에, 용매 중에서의 추가 공정은 일반적으로 수소화 후 증류로 제거되어야 하는 다량의 용매를 수반하여, 대량 스트림에 따른 거대 장치 및 고 에너지 요구량을 수반한다.

별법으로, PN을 물로 추출하고 후속 증류하는 것이 가능하다. 여기서도 마찬가지로, 적어도 하부스트림에서 물을 증류 제거하고 용매를 재생시켜야 하기 때문에 에너지 요구량이 높다.

WO-A-05/026098호 (바스프 아게)는 반응기에서 액체 암모니아의 존재 하에 불균질 촉매 상에서 프탈로니트릴을 연속 수소화하여 XDA를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 반응기 유출물 일부가 액체 순환 스트림으로서 반응기 입구에 연속 재순환되고 (순환 모드), 혼합 장치에 의해 프탈로니트릴 용융물의 스트림이 액체 형태로 수소화 반응기 주변의 순환 스트림으로 이송되며, 단일 통과시 반응기에서 프탈로니트릴의 전환율은 99％ 초과이고, 순환 스트림은 93 중량％를 초과하는 정도의 액체 암모니아 및 크실릴렌디아민으로 이루어지며 프탈로니트릴에 대한 임의의 추가 용매를 포함하지 않는다.

WO-A-05/026099호 (바스프 아게)는 반응기에서 액체 암모니아의 존재 하에 불균질 촉매 상에서 PN을 연속 수소화하여 XDA를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 프탈로니트릴 용융물의 스트림이 혼합 장치에 의해 액체 암모니아의 스트림과 액체 형태로 혼합되고, 액체 혼합물이 수소화 반응기로 이송된다.

높은 융점으로 인해, 프탈로니트릴은 보호 가열을 위해 상당히 복잡하고 어렵게 용융 형태로 취급될 수 있다. 상기 언급된 WO-A-05/026098호에 따른 방법에서 요구되는 바와 같이 고압에서 전달되는 경우, 특수 펌프, 예를 들어 가열가능한 고압 막 펌프가 사용되는데, 이는 첫째 고장나기 쉽고, 둘째 매우 고가이다. 그러나, WO-A-05/026098호에 따른 방법은 비교적 소량의 액체 암모니아, 구체적으로 후처리를 위해 반응 단계로부터 크실릴렌디아민 반응 생성물과 함께 방출되는 양만을 후처리하면 된다는 이점이 있다. 새로운 암모니아 스트림이 소량일지라도 반응이 최적의 조건 하에서 진행될 수 있도록 순환량을 적절히 선택하여 반응기 중 암모니 아의 양 (예를 들어 사용된 프탈로니트릴 1 mol 당 NH₃의 양 (mol))을 선택할 수 있다.

반대로, 상기 언급된 WO-A-05/026099호와 유사한 방법에서, 프탈로니트릴 용융물의 전달은, 용융물을 혼합 용기로 전달하는 특히 저압, 예를 들어 20 내지 40 bar에서 작동하는 가열가능한 펌프만을 필요로 한다. 이를 위해, 덜 고가이면서 고장이 안나는 다단계 원심분리 펌프를 사용하는 것이 가능하다. 반응기 압력 (예를 들어 200 bar)에서 용액을 전달하기 위해 추가 펌프가 요구되지만, 프탈로니트릴 용액의 취급이 훨씬 더 간단하며 보호 가열에 대한 요건도 훨씬 더 적다. 따라서, 낮은 작동 온도에서 고장이 안나는 덜 고가인 펌프가 사용될 수 있다. 특히, 중단되거나 작동상 결함이 있는 경우, 예를 들어 플랜트의 다른 부분에서, 용융물보다 용액을 더 잘 취급할 수 있다. 그러나, 암모니아 중 프탈로니트릴의 용해도가 제한되며 온도-의존적이라는 단점이 있다. 저온에서, 암모니아 중 달성가능한 프탈로니트릴 농도는 작지만 용해 용기를 저압에서 작동시킬 수 있어, 이는 또한 상응하게 용융 펌프에 대한 요구가 적은 것과 관련된다. 그러나, 프탈로니트릴의 수소화 후에 다량의 암모니아를 다시 후처리하고 가압 증류로 재순환하는 것이 또한 필요하다. 용해 용기 내 온도가 상승할 경우, 더 큰 프탈로니트릴 농도를 설정하고, 이에 따라 더 적은 암모니아를 후처리할 수 있다. 반면, 이로써 용해 용기 내 압력이 상승하고, 용융 펌프와 보호 가열이 더 요구된다. 장치, 기계 및 장비는 더 고가가 되고, 고장나기 쉽다.

본 발명의 목적은 가능한 한 약술한 WO-A-05/026098호 및 WO-A-05/026099호에 따른 두 가지 공정 변법의 이점을 조합하고 단점을 줄인 개선된 프탈로니트릴 용해 방법을 발견하는 것이다.

따라서, 반응기 유출물 일부가 액체 순환 스트림으로서 반응기 입구에 연속 재순환되며 (순환 모드), 혼합 장치를 이용하여 프탈로니트릴을 용융물 또는 고체 형태로 액체 암모니아 스트림 (스트림 a)과 함께 배출시키고, 수소화 반응기 주변의 순환 스트림으로부터 적어도 부분적으로 하부스트림으로서 배출된 추가 스트림 (스트림 b)을 배출시키거나, 또는 스트림 a와 b의 혼합물을 혼합하고 생성된 액체 혼합물을 수소화 반응기로 이송하는 것을 포함하는, 반응기에서 액체 암모니아의 존재 하에 불균질 촉매 상에서 프탈로니트릴을 연속 수소화하여 크실릴렌디아민을 제조하는 방법을 발견하였다.

본 발명에 따른 방법의 특정 실시양태에서, 예를 들어 단일 수소화 반응기 대신에 사용된 수소화 반응기는 수소화 반응기 배터리(battery)이다.

이 경우, 반응기 배터리는 연속적으로 연결된 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 수소화 반응기로 이루어진다. 순환 모드에서, (예를 들어 마지막 반응기의) 반응기 유출물 일부는 액체 순환 스트림으로서 반응기 (예를 들어 첫번째 반응기) 입구에 연속 재순환된다.

혼합 장치는 바람직하게 반응기 내 압력보다 낮은 압력에서 작동한다.

따라서, 반응기 주변의 순환 스트림 (예를 들어 도 3에서 스트림 [11])은 적어도 부분적으로는 반응기에 직접 재순환되는 것이 아니라 (예를 들어 도 3에서 스트림 [12]), 혼합 장치를 통해 간접 재순환된다 (예를 들어 도 3에서 스트림 [13]). 반응은 사실상 완전한 전환율로 수행되고 임의의 추가 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하기 때문에, 반응기 순환 스트림은 크실릴렌디아민, 암모니아 및 임의의 부산물 또는 부성분으로 이루어진다.

본 발명에 따른 방법은 바람직하게는, 특히 선행 단계에서 메타-크실렌의 가암모니아산화에 의해 합성된 이소프탈로니트릴 (IPN)을 수소화하여 메타-크실릴렌디아민 (MXDA)을 제조하는데 사용된다.

예를 들어 WO-A-05/026103호 (바스프 아게)에 기재된 바와 같이, 용융된 프탈로니트릴은 예를 들어 가암모니아산화의 하류에 부착된 켄칭기, 증발단 또는 증류 컬럼으로부터 나올 수 있으며, 프탈로니트릴은 예를 들어 각 경우 용융물로서 상기 열 분리 장치의 바닥 (또는 측면 배출부)을 통해 제거된다.

별법으로, 본 발명에 따른 방법에서 이전에 고체 상태로 존재했던 용융된 PN을 사용하는 것도 가능하다. 용융은 예를 들어 압출기에 의해 수행될 수 있다.

예를 들어 분말, 플레이크 또는 펠렛의 형태로 존재하는 고체 프탈로니트릴을 혼합 용기, (예를 들어 교반 용기인) 교반 탱크 또는 다른 혼합 장치에서 2개의 다른 암모니아 스트림 (스트림 a) 및 반응기 순환으로부터의 하부스트림 또는 전체 스트림 (스트림 b)과 함께 연속식, 배치식 또는 반배치식으로 혼합하여 용해시키는 추가 가능성이 존재한다.

PN을 용융물 또는 고체로서 액체 암모니아 및 사실상 크실릴렌디아민 및 암모니아로 이루어진 반응기 순환의 하부스트림으로 계량투입하는 이점은, 프탈로니트릴이 혼합 직후 이미 희석되며 특히 120℃ 미만의 온도로 존재하여 니트릴과 생성물 사이의 바람직하지 않은 반응이 실질적으로 억제될 수 있다는 것이다. 또한, 용융물은 반응기 압력보다 낮은 압력에서 계량투입될 수 있으며, 그 결과 덜 고가인 용융 펌프가 사용될 수 있다. 이어서, 용액은 후속적으로 목적하는 반응기 압력으로 가압될 수 있다. 반응기 순환의 하부스트림을 사용함으로써 그 내부에 존재하는 암모니아가 다시 사용되어 사전 후처리 없이 프탈로니트릴을 용해할 수 있다. 따라서, 반응에 최적인 프탈로니트릴 및 암모니아 비를 설정하는 것이 가능하다. 이에 따라, 대부분의 암모니아가 순환되며, 반응 생성물과 함께 후처리되도록 이송된 소량의 암모니아 (예를 들어 도 3에서 스트림 [16])만이 가압 증류에 의해 후처리되어야 한다. 저온에서 프탈로니트릴을 용해하기 위한 추가량의 새로운 또는 후처리된 암모니아는 필요하지 않다. 따라서, 저온에서 프탈로니트릴을 용해시키고 동시에 단지 최소량의 암모니아만을 후처리하는 것이 가능하다. 사용된 기계 및 장치에 대한 요건은 공급된 표준에 상응하며, 이에 따라 장치 및 유지 비용을 적게 유지할 수 있다.

프탈로니트릴을 2개의 액체 스트림 a 및 b로 이송하여 용해시키는 것은 혼합 장치, 바람직하게는 혼합 노즐 또는 혼합 용기를 필요로 한다. 먼저 암모니아 스트림 (스트림 a) 및 암모니아와 크실릴렌디아민의 혼합물 (스트림 b)을 혼합한 다음, PN, 예를 들어 IPN을 상기 혼합물에 용해시킬 수 있다. 그러나, 3개의 스트림 모두를 동시에 및 별도로 혼합 장치에 공급할 수도 있다.

혼합 노즐은 가장 간단한 경우 파이프라인 T-부품에 의해 실현될 수 있다. 노즐 입구는 바람직하게는 좁다.

혼합 노즐이 사용될 경우, 2개 이상의 스트림은 별도로 공급되고, 부착된 튜브에서 우세한 난류를 기초로 혼합 및 균질화된다. 유리하게, 고정식 혼합기는 추가로 하류에 부착될 수 있다. 그러나, 용매 중에 (고체 또는 액체) 프탈로니트릴을 용해시키기 위한 추가 장치, 예를 들어 교반 탱크는 필요하지 않다.

바람직하게, 스트림 a 및 b로 프탈로니트릴을 공급하는 위치에서 혼합 장치는, 사용된 프탈로니트릴의 융점보다 1 내지 60℃, 특히 5 내지 40℃, 더욱 특히 7 내지 25℃ 높은 온도로 가열된다.

PN은 바람직하게 사실상 15 bar 내지 반응기 압력의 절대압력으로 공급된다. 최소 압력은 혼합 과정 중 및 설정된 혼합 온도에서 증발이 일어나지 않고 오히려 혼합물이 액체 형태로 남아있는 특히 바람직한 경계 조건에서 발생한다. 따라서, 출발 온도 및 사용될 성분의 양적 비에 좌우된다. 저압, 예를 들어 25 내지 40 bar에서의 혼합은, 용융 펌프가 훨씬 더 높은 반응기 압력을 위해 설계될 필요가 없다는 이점을 제공한다. 그러나 이 경우, 암모니아 중 PN 용액은 제조 관점에서 간단하더라도 여전히 고압 펌프에 의해 반응기 압력으로 가압되어야 한다.

보다 바람직하게, 액체 프탈로니트릴은 혼합 장치로서 혼합 노즐에 의해 스트림 a 및 b로 분무된다.

혼합 노즐의 바람직한 실시양태가 첨부된 도 1에 도시된다. 혼합 노즐은 예를 들어 스팀, 열 운반 오일에 의해 또는 그외 전기적으로 가열될 수 있다.

액체 암모니아는 예를 들어 도 2에 도시된 바와 같이 하나 이상의 방사상 또는 접선 탑재 노즐을 통해 공급될 수 있다.

중요한 것은 국지적으로 높은 유속 (높은 추진 스트림 및 난류)으로 인해 급속한 혼합 (균질화)이 일어난다는 것이다. 층류의 경우, 물질 전달은 균질화에 충분하지 않으며 스트림은 불충분하게만 혼합된다 (스트리크(streak) 형성).

적합한 혼합 노즐이 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. B4, pages 565 - 569]에 기재되어 있다.

추가의 특히 바람직한 혼합 장치는 예를 들어 도 3에 도시된 바와 같은 순환 스트림을 갖는 혼합 용기이다.

PN 용융물 (스트림 [1], 도 3)은 다른 스트림과 별도로 용기 (B 150)에 공급된다. 액체 암모니아 (스트림 [2]), 수소화 반응기 주변의 순환 스트림으로부터의 하부스트림 (스트림 [13]) 및 혼합 용기 주변의 순환 스트림 (스트림 [4])은 별도로 또는 조합되어 함께 혼합 용기 (B 150)에 공급될 수 있다. 별법으로, 도 3에 도시된 바와 같이, 암모니아 (스트림 [2])는 분리되고, 스트림 [4] 및 [13]은 합해져 용기 (B 150)에 이송된다. 상이한 공급 스트림은 예를 들어 각 경우 노즐의 도움으로 분무 (아토마이징)될 수 있거나 또는 다른 방식으로 합해져 혼합될 수 있다. 혼합 용기에서 난류를 개선하기 위해, 스트림 [4]의 하부스트림은 분기되어 혼합 노즐을 통해 용기로 이송될 수 있다 (스트림 [4a]).

각각의 스트림을 위해, 1개 이상의 노즐이 사용될 수 있다. 액체 암모니아는 마찬가지로 분무될 수 있다. 혼합 용기 주변의 순환 스트림 (스트림 [4])이 제거되는 경우, 암모니아가 용액 대신에 분무된다. 순환 스트림으로부터의 용액 또는 액체 암모니아는 바람직하게 대부분의 기체 공간을 덮는 방식으로 분무된다. 특히, 용액 또는 암모니아는 전체 단면 상에 분무되어, 일부 용액 또는 일부 액체 암모니아가 용기 벽 아래로 흘러내려 액체 필름을 형성한다. 따라서, 고체 침착물이 방지된다. PN도 마찬가지로 분무되지만, 바람직하게는 실질적으로 용액 또는 암모니아 분무 콘(cone) 내에 배치된 더 좁은 분무 콘 내로 분무된다. 유리하게, 이는 예를 들어 중심에 탑재된 PN 노즐 및 예를 들어 주변에 배열된 3개 이상의 용액 또는 암모니아용 노즐에 의해 실현될 수 있다. PN 소적은 암모니아 또는 용액 중에 자발적으로 혼합 및 용해된다. 혼합물은 펌프 (P 150)에 의해 혼합 용기 밖으로 전달되고 열 전달기 (W 150)에서 목적하는 온도로 조정될 수 있다. 개별 하부스트림의 혼합비 및 온도에 좌우되지만, 목적하는 온도를 얻기 위해 W 150에서 가열 또는 냉각이 필요하다. 후속적으로, 혼합물 (스트림 [6])은 펌프 (P 160)에 의해 반응기 압력으로 가압된다.

혼합물을 다시 열 전달기 (W 150) 하류의 혼합 용기로 재순환하고 (스트림 [4]) 노즐로 분무하는 것은 열의 방출로 인해 유리하다. 그러나, 순환 스트림을 제거하는 것도 가능하다. 이 경우, 유속 [3]은 유속 [6]과 동일하며, 유속 [4]는 0이 된다. 용기의 작동 압력은 공정 조건, 특히 온도에 좌우된다. 새로운 암모니아 (스트림 [2]), PN 용융물 (스트림 [1]) 및 반응기 순환으로부터의 하부스트림 (스트림 [3])의 소정의 공급 온도에서, 혼합 용기 주변의 순환 스트림 (스트림 [4])의 변경 및 냉각기 (W 150) 하류의 순환 스트림의 온도 조정은, 특히 암모니아와 크실릴렌디아민의 혼합물 중 PN의 온도-의존적 용해도를 고려하면서 용기 내 혼합 온도가 특정 한계 내에서 선택되도록 한다. 따라서, 적절한 증기압이 용액 위로 기체 공간에서 확립된다. 적절한 경우, 불활성 기체, 예를 들어 질소 또는 수소가 기체 공간에 존재할 수도 있다. 수소는 스트림 [13] 중에 용해되어 도입되고, 혼합 용기 압력으로의 감압 과정 중에 방출된다. 따라서, 오프가스 스트림 [17]은 필요한 경우 혼합 용기로부터 방출될 수 있다. 유리하게, 용기 (B 150) 내 압력은 40 bar 이하, 바람직하게는 30 bar 이하, 더욱 바람직하게는 25 bar 이하이므로, 저렴한 장치 및 기계가 사용될 수 있다. 이 경우, 고압 펌프 (P 160)는 수소화를 위해 용액을 반응기 압력으로 가압한다. 이어서, 스트림 [6]은 도 3에 도시된 바와 같이 예를 들어 고정식 혼합기 (A 200)의 도움으로 반응기 주변에 남아있는 순환 스트림 (스트림 [12])과 혼합된다. 완전한 스트림 [11] (스트림 [13]은 스트림 [11]에 상응하고, 스트림 [12] = 0임)이 혼합 용기로 이송될 경우, 스트림 [6]은 반응기로 직접 이송된다.

혼합 용기 대신, 열 전달기를 갖는 외부 순환 스트림 또는 자켓에 의해 온도가 조정될 수 있는 교반 탱크를 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 생성된 암모니아, 프탈로니트릴 및 크실릴렌디아민의 액체 혼합물은 수소화 반응기 주변의 순환 스트림으로 이송되며, 순환 스트림은 93 중량％를 초과하는 정도의 액체 암모니아 및 크실릴렌디아민으로 이루어진다.

또한, 본 발명에 따른 방법의 유리한 실시양태에서, 수소화 반응기로 이송된 혼합물은 프탈로니트릴에 대한 임의의 추가 용매를 포함하지 않는다.

단일 통과시 수소화 반응기 또는 수소화 반응기 배터리에서 프탈로니트릴의 전환율은 바람직하게는 99％ 초과, 특히 99.5％ 초과, 더욱 특히 99.9％ 초과, 더욱 더 특히 99.95％ 초과, 가장 특히 99.97％ 초과이다. 수소화 반응기에서, 반응은 반응 조건 (반응기 내 압력, 온도, PN, NH₃ 및 H₂의 몰비, 촉매, 유속, 체류 시간)의 적절한 조정에 의해 사실상 완전한 전환율로 수행된다.

반응기 출구에서 분기된, 수소화 반응기 주변의 액체 순환 스트림은 바람직하게는 94 중량％ 초과, 특히 95 중량％ 초과, 더욱 특히 96 중량％ 초과, 더욱 더 특히 97 중량％를 초과하는 정도의 액체 암모니아 및 크실릴렌디아민으로 이루지며, 나머지는 부성분으로 형성된다.

수소화 반응기 또는 수소화 반응기 배터리 주변의 액체 순환 스트림 (순환 스트림) 내 부성분은 반응 중에 형성된 부산물 및 또한 프탈로니트릴과 함께 이송된 용존 기체 및 부성분, 예를 들어 상류 PN 켄칭 단계의 용매 잔류물 (예를 들어 톨루니트릴, 벤조니트릴)일 수 있지만, 바람직하게 프탈로니트릴에 대한 추가 용매, 예를 들어 유기 용매는 아니다.

반응기 출구에서 분기된, 수소화 반응기 또는 수소화 반응기 배터리 주변의 순환 스트림은 바람직하게는 25 내지 90 중량％, 특히 30 내지 70 중량％, 더욱 특히 45 내지 60 중량％의 액체 암모니아를 포함한다.

순환 스트림으로서 반응기 입구에 직접 또는 간접적으로, 바람직하게는 연속적으로 재순환된 일부 액체 반응기 유출물 (참조: 예를 들어, 도 3 및 4에서 스트림 [11], 또는 그외 예를 들어, 도 3 및 4에서 스트림 [12] 및 [13]의 합)은 바람직하게는 전체 액체 반응기 유출물의 20 내지 95 중량％, 특히 50 내지 92 중량％, 더욱 특히 75 내지 90 중량％를 구성한다.

새로운 프탈로니트릴 공급 스트림 + 암모니아 공급 스트림 (예를 들어 도 3 및 4에서 스트림 [1] 및 [2]의 합) 대 수소화 반응기 주변의 순환 스트림 (예를 들어 도 3 및 4에서 스트림 [11])의 중량비는 바람직하게는 0.05 내지 5, 특히 0.1 내지 2.0, 더욱 특히 0.15 내지 1.0이다.

반응 온도는 바람직하게는 40 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 135℃, 특히 60 내지 130℃이다.

암모니아의 양, 순환 스트림 (예를 들어 스트림 [11])의 양 및 반응기 공급 온도는 반응기 출구 온도가 목적하는 최대치 (예를 들어 130℃)를 넘지 않도록 조정되며, 이는 온도 증가시 부산물이 증대된 정도로 형성되기 때문이다. 반응기 공급 온도는 (예를 들어 추가 열 전달기에 의해, 또는 바람직하게는 혼합될 스트림 온도의 적합한 조정에 의해) 조정되어, 반응이 충분히 빠르게 진행되고 완전한 전환이 달성되도록 한다. 초기에 단지 일부 전환만이 달성될 경우, 완전한 전환이 달성되도록 반응기로의 공급 온도가 증가한다. 따라서, 수소화 반응기 또는 수소화 반응기 배터리 주변의 순환 유속 및 새로운 암모니아의 유속을 변화시키는 것은 반응기의 입구 온도 및 출구 온도를 특정 한계 내에서 조정하고, 진행중인 반응에 최적으로 조정하여 XDA 수율을 최적화할 수 있게 한다.

수소화는 바람직하게는 100 내지 300 bar, 특히 120 내지 220 bar, 더욱 특히 150 내지 200 bar의 절대압에서 수행된다.

수소화를 위해, 당업자에게 공지된 촉매 및 반응기 (특히 관형 반응기 또는 관다발 반응기; 고정층 또는 현가 모드)가 사용될 수 있다.

고정층 촉매 모드의 경우, 액상 모드 및 점적 모드(trickle mode) 둘 다가 가능하다. 점적 모드가 바람직하다.

반응기 또는 반응기들은 바람직하게는, 발생된 반응열이 순환 스트림 내에 설치된 냉각기를 통해 임의로는 사용된 순환 기체로 제거되면서 단열적으로 작동한다. 이는 부산물의 추가 억제에 의해 반응의 선택도를 더 증가시킨다.

별법으로, 냉각 반응기 또는 반응기들, 예를 들어 관다발 반응기를 사용할 수도 있다.

비지지 촉매 또는 불활성 지지체 상의 촉매로서 코발트 및/또는 니켈 및/또는 철을 포함하는 촉매가 바람직하다. 상이한 촉매의 조합을 사용할 수도 있다.

망간 도핑된 비지지 코발트 촉매 상에서 수소화를 수행하는 것이 특히 바람직하다.

적합한 촉매로는 예를 들어, 레이니(Raney) 니켈, 레이니 코발트, 비지지 Co 촉매, 지지체 상의 티타늄 도핑된 코발트 (JP-A-2002 205980호), SiO₂ 지지체 상의 Ni (WO-A-2000/046179호), SiO₂ 지지체 상의 Co/Ti/Pd (CN-A-1 285 343호, CN-A-1 285 236호) 및 이산화지르코늄 지지체 상의 니켈 및/또는 코발트 (EP-A1-1 262 232호)가 있다.

추가의 적합한 촉매의 예는 예를 들어, 출원 GB A-852,972호 (DE-A-11 19 285호와 동일) (바스프 아게), DE-A-12 59 899호 (바스프 아게) 및 미국 특허 제3,069,469호 (캘리포니아 리서치 코포레이션) 및 동 제4,482,741호 (UOP 인크.)에서 찾을 수 있다.

특히 바람직한 촉매는 EP-A1-742 045호 (바스프 아게)에 개시된 Mn, P 및 알칼리 금속 (Li, Na, K, Rb, Cs)으로 도핑된 비지지 코발트 촉매이다.

수소로 환원되기 전 이들 촉매의 촉매 활성 조성물은, 각 경우 산화물로서 계산시 55 내지 98 중량％, 특히 75 내지 95 중량％의 코발트, 0.2 내지 15 중량％의 인, 0.2 내지 15 중량％의 망간 및 0.05 내지 5 중량％의 알칼리 금속, 특히 나트륨으로 이루어진다.

추가의 적합한 촉매는 EP-A-963 975호 (바스프 아게)에 개시된 촉매로,

수소로 처리되기 전 이의 촉매 활성 조성물은

22 내지 40 중량％의 ZrO₂,

CuO로 계산시 1 내지 30 중량％의 구리 산소 화합물,

NiO로 계산시 15 내지 50 중량％의 니켈 산소 화합물 (여기서 Ni:Cu의 몰비는 1을 초과함),

CoO로 계산시 15 내지 50 중량％의 코발트 산소 화합물,

각각 Al₂O₃ 및 MnO₂로 계산시 0 내지 10 중량％의 알루미늄 및/또는 망간 산소 화합물, 및

몰리브덴 비산소 화합물을 포함하며,

예를 들어 문헌 [loc. cit., page 17]에 개시된 촉매 A는 ZrO₂로 계산시 33 중량％의 Zr, NiO로 계산시 28 중량％의 Ni, CuO로 계산시 11 중량％의 Cu 및 CoO로 계산시 28 중량％의 Co의 조성을 갖고,

EP-A-696 572호 (바스프 아게)에 개시된 촉매의 경우 수소로 환원하기 전 이의 촉매 활성 조성물은 20 내지 85 중량％의 ZrO₂, CuO로 계산시 1 내지 30 중량％의 구리 산소 화합물, NiO로 계산시 30 내지 70 중량％의 니켈 산소 화합물, MoO₃로 계산시 0.1 내지 5 중량％의 몰리브덴 산소 화합물, 및 각각 Al₂O₃ 및 MnO₂로 계산시 0 내지 10 중량％의 알루미늄 및/또는 망간 산소 화합물을 포함하며, 예를 들어 문헌 [loc. cit., page 8]에 개시된 촉매는 31.5 중량％의 ZrO₂, 50 중량％의 NiO, 17 중량％의 CuO 및 1.5 중량％의 MoO₃의 조성을 갖고,

WO-A-99/44984호 (바스프 아게)에 개시된 촉매는 (a) 철 또는 철 기재 화합물 또는 이의 혼합물, (b) (a)를 기준으로 0.001 내지 0.3 중량％인 Al, Si, Zr, Ti, V 군의 2개, 3개, 4개 또는 5개 원소를 기재로 하는 촉진제, (c) (a)를 기준으로 0 내지 0.3 중량％의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 기재 화합물, 및 (d) (a)를 기준으로 0.001 내지 1 중량％의 망간을 포함한다.

본 발명에 따른 방법은 예를 들어 하기와 같이 수행될 수 있다:

도 4는 임의적 순환 스트림 [12] 및 열 전달기 (W 210)를 포함하는 수소화 반응기의 한 가능한 배열을 도시한다. 프탈로니트릴 용융물은 스트림 [1]로서 공급되어, 액체 암모니아 [2] 및 반응기 주변의 순환 스트림으로부터의 하부스트림 [13]과 혼합된다. 혼합물은 임의로 존재하는 순환 스트림 [12]와 혼합되거나 또는 반응기에 직접 이송된다. 순환 스트림과의 더 나은 혼합을 위해, 예를 들어 고정식 혼합기를 사용하는 것이 가능하다.

수소 및 적절한 경우 순환 기체는 임의적 열 교환기에 의해 목적하는 반응기 공급 온도로 가열될 수 있다. 기체 및 액체는 함께 또는 바람직하게는 별도로 반응기에 이송될 수 있다. 혼합될 스트림의 온도는 바람직하게 열 전달기에 의해 조정되어, 혼합 지점 너머에 추가 열 전달기가 요구되지 않도록 한다. 반응기에서, 수소화는 사실살 정량적으로 수행되어, 반응 유출물에 사실상 추가 프탈로니트릴이 존재하지 않도록 한다. 이어서, 반응 유출물은 냉각될 수 있고, 기체 및 액체는 고압 분리기 내 압력 하에 분리된다. 순환 액체 모드에서, 반응 유출물로부터의 일부 액체는 후처리 없이 순환된다 (스트림 [11]). 이와 별개로, 반응 유출물은 부분적으로 혼합 용기에 공급되며 (스트림 [13]), 부분적으로 후처리에 공급된다 (스트림 [16]). 일부 기체는 방출되어 (스트림 [15]) 불활성 기체 (CO, N₂, CH₄, 희기체 등)의 축적을 방지할 수 있다. 대부분의 기체는 압축기를 통해 반응기 입구에 재순환된다. 반응기에서 압력 강하가 너무 심하지 않은 경우, 바람직하게는 본 발명의 목적상 배출기 노즐 ("워터-젯 펌프")을 사용할 수도 있다. 전체적으로, 순환 기체의 양은 넓은 범위 내에서 변할 수 있으며, 예를 들어 새로운 기체의 양의 수배 내지 0 (순환 기체 없는 모드)이다. 순환 기체 모드는 양호한 물질 전달을 위해 기체 측 상에 충분히 반응기를 로딩하고 불활성 기체에 충분한 동반 스트림을 제공하여 반응기 출구에서 기체를 방출시킬 수 있는데 유리하다. 또한, 일부 반응열은 기체 스트림으로 제거될 수 있다. 온도를 증가시킴에 따라, 증가량의 암모니아가 증발되어 순환 기체의 냉각 효과를 더 증대시킨다. 이어서, 먼저 반응 유출물 (스트림 [16])이 가압 증류로 공급되어 액체 암모니아가 오버헤드로 수득되고 (스트림 [20]) 실질적으로 암모니아-무함유 조 크실릴렌디아민이 바닥을 통해 수득되며 (스트림 [21]), 암모니아를 응축 형태로 다시 수소화 단계에 공급할 수 있다 (스트림 [2]). 조 크실릴렌디아민은 예를 들어 증류에 의해 더 정제된다.

본 발명에 따른 방법에서, 하부스트림 [13]이 스트림 [11]로부터 혼합 용기로 더 분기될수록, 선택될 수 있는 새로운 디니트릴 및 암모니아 공급물의 중량비(예를 들어 도 3 또는 4에 따른 스트림 [1] 대 스트림 [2]의 비)의 크기는 커진다. 스트림 [2]의 양에 좌우되지만, 소정의 온도에서 액체 암모니아와 프탈로니트릴의 혼합물 중 프탈로니트릴의 용해도로 인해 스트림 [13]의 하한이 생성된다 (예를 들어 60℃에서 NH₃ 중 IPN의 용해도는 대략 44 중량％이고, 메타-크실릴렌디아민 중에서는 대략 15 중량％임, 대략 동일한 질량부의 메타-크실릴렌디아민과 액체 암모니아의 혼합물에서, 용해도는 대략 30 중량％임).

디니트릴 (스트림 [1]) 대 암모니아 (스트림 [2])의 공급원료 중량비는 1:0.5 내지 1:2, 바람직하게는 1:0.7 내지 1:1.5, 더욱 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.2이다. 순환 스트림으로부터 재순환된 하부스트림 (예를 들어 스트림 [13]) 대 새로운 공급물 (새로운 프탈로니트릴 및 암모니아 공급 스트림의 합, 예를 들어 스트림 [1] 및 [2]의 합)의 중량비는 바람직하게는 1:0.3 내지 1:2, 더욱 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1.5, 더욱 더 바람직하게는 1:0.7 내지 1:1.1이다.

수소화 반응기 또는 수소화 반응기들 주변에 직접적인 순환 액체가 없는 모드 (스트림 [12] = 0), 즉 수소화 반응기 주변의 순환 스트림으로부터 적어도 하부스트림으로서 배출된 스트림 (스트림 [b])이 전체 순환 스트림인 경우, 디니트릴 대 암모니아의 공급원료 중량비는 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2, 더욱 바람직하게는 1:0.7 내지 1:1.5, 더욱 더 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.2이며, 즉 바람직하게는 상기 수소화 반응기 주변에 직접적인 순환이 있는 경우와 동일하다.

반응기 유출물로부터 재순환된 하부스트림 (예를 들어 스트림 [13]) 대 새로운 공급물 (새로운 프탈로니트릴 및 암모니아 공급 스트림의 합, 예를 들어 스트림 [1] 및 [2]의 합)의 중량비는 이 경우 2:1 내지 10:1, 바람직하게는 3:1 내지 8:1, 더욱 바람직하게는 4.5:1 내지 6:1이다.

XDA의 단리:

수소화 후, 사용된 암모니아는 예를 들어 증류로 제거된다.

저비점 부산물을 (동일한 압력에서) 오버헤드로 증류 제거하고, 고비점 불순물을 바닥을 통해 증류로 제거하여 크실릴렌디아민을 정제하는 것이 바람직하다.

수소화 후, 암모니아 및 저비점 부산물을 오버헤드로 증류 제거한 다음, 고비점 불순물을 크실릴렌디아민으로부터 바닥을 통해 증류로 제거하는 방법이 특히 바람직하다.

특정 실시양태에서, 저비점 및 고비점 부산물은 또한 측면 배출 컬럼 또는 분할 벽 컬럼에서 제거될 수 있으며, 이 경우 순수한 크실릴렌디아민이 액체 또는 기체 측면 배출부를 통해 수득된다.

목적하는 순도에 따라, 생성물 (XDA)은 유기 용매, 바람직하게는 지방족 탄화수소, 특히 시클로지방족 탄화수소, 더욱 특히 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산으로 추가로 추출된다.

이러한 추출에 의한 정제는 예를 들어 DE-A-1 074 592호 (바스프 아게)에 따라 수행될 수 있다.

실시예에서, 스트림의 혼합물을 (개별 스트림 양의 첨가에 의해) 계산하였고; 생성된 혼합물의 수소화를 비연결 순환 시스템에 의해 실험적으로 수행하였다.

실시예 1:

용융된 IPN (대략 170℃로 가열하여 용융된 시판용 IPN 플레이크) 90 g/h를 순환 스트림 [13] 178 g/h 및 새로운 암모니아 [2] 94 g/h와 함께 용기 내 60℃에서 혼합하여 용해시켰다. 이로써 IPN 25 중량％를 포함하는 용액을 형성하였다. 60℃에서, 혼합물 중 IPN의 용해도는 약 30 중량％이었다. 혼합 온도는 순환 스트림 [4]의 온도 및 유속으로 조정할 수 있었다. 암모니아를 30℃에서, 순환 스트림 [13]을 50℃에서, IPN을 170℃에서 공급하였을 때, 열 손실을 고려하지 않으면서 혼합 온도가 60℃가 되도록 하기 위해서는 스트림 [4]가 예를 들어 58℃에서 470 g/h일 수 있었다. 이후, 혼합 용기 내 비등 압력은 23.3 bar (절대압)이었으며, 즉 이 압력 초과에서 혼합물은 액체로 남아있었고 암모니아의 증발은 일어나지 않았다. 반응기 유출물의 액체 재순환 스트림으로 이루어진 순환 스트림으로 용액을 이송시켰다 (대략 839 g/h). 그 결과 반응기 입구에서 IPN 농도는 7.5 중량％이었다. IPN 1 mol 당 NH₃ 50 mol이 반응기 입구에 존재하였다.

생성된 반응 혼합물을 관형 반응기 내 90℃ 및 200 bar에서 비지지 코발트 촉매 상에서 연속 수소화하였다. 배출된 일부의 반응기 유출물은 암모니아 컬럼 내 대부분의 양의 암모니아를 함유하지 않았으며, 이를 GC로 분석하였다. 사용된 IPN의 완전환 전환율 (즉, 99.95％ 초과의 전환율; GC에 의해 검출될 수 있는 추가 반응물이 존재하지 않음)에서, 선택도는 92％이었다.

후속 증류 단계에서, 제1 잔류 암모니아 및 저비점 부성분을 제거하였다. 고비점 불순물을 바닥을 통해 제거한 후, 증류 컬럼의 상부 생성물로서 99.9 중량％ 초과의 순도로 MXDA를 수득하였다.

실시예 2:

용융된 IPN (대략 170℃로 가열하여 용융된 시판용 IPN 플레이크) 90 g/h를 순환 스트림 [13] 320 g/h 및 새로운 암모니아 [2] 40 g/h와 함께 용기 내 60℃에서 혼합하여 용해시켰다. 이로써 IPN 20 중량％를 포함하는 용액을 형성하였다. 60℃에서, 혼합물 중 IPN의 용해도는 약 25 중량％이었다. 혼합 온도는 순환 스트 림 [4]의 온도 및 유속으로 조정할 수 있었다. 암모니아를 30℃에서, 순환 스트림 [13]을 45℃에서, IPN을 170℃에서 공급하였을 때, 열 손실을 고려하지 않으면서 혼합 온도가 60℃가 되도록 하기 위해서는 스트림 [4]가 예를 들어 58℃에서 527 g/h일 수 있었다. 이후, 혼합 용기 내 비등 압력은 20.2 bar (절대압)이었으며, 즉 이 압력 초과에서 혼합물은 액체로 남아있었고 암모니아의 증발은 일어나지 않았다. 반응기 유출물의 액체 재순환 스트림으로 이루어진 순환 스트림으로 용액을 이송시켰다 (대략 750 g/h). 그 결과 반응기 입구에서 IPN 농도는 7.5 중량％이었다. IPN 1 mol 당 NH₃ 30 mol이 반응기 입구에 존재하였다.

생성된 반응 혼합물을 관형 반응기 내 90℃ 및 200 bar에서 비지지 코발트 촉매 상에서 연속 수소화하였다. 배출된 일부의 반응기 유출물은 암모니아 컬럼 내 대부분의 양의 암모니아를 함유하지 않았으며, 이를 GC로 분석하였다. 사용된 IPN의 완전환 전환율 (즉, 99.95％ 초과의 전환율; GC에 의해 검출될 수 있는 추가 반응물이 존재하지 않음)에서, 선택도는 88％이었다.

Claims

반응기 유출물 일부가 액체 순환 스트림으로서 반응기 입구에 연속 재순환되며 (순환 모드),

혼합 장치를 이용하여 프탈로니트릴을 용융물 또는 고체 형태로 액체 암모니아 스트림 (스트림 a)과 함께 배출시키는 단계 및

수소화 반응기 주변의 순환 스트림으로부터 적어도 부분적으로 하부스트림으로서 배출된 추가 스트림 (스트림 b)을 배출시키는 단계, 또는

스트림 a와 b의 혼합물을 혼합하고 생성된 액체 혼합물을 수소화 반응기로 이송하는 단계

를 포함하는, 반응기에서 액체 암모니아의 존재 하에 불균질 촉매 상에서 프탈로니트릴을 연속 수소화하여 크실릴렌디아민을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 이소프탈로니트릴을 수소화하여 메타-크실릴렌디아민을 제조하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 스트림 a 및 b로 프탈로니트릴을 공급하는 위치에서 혼합 장치가, 사용된 프탈로니트릴의 융점보다 1 내지 60℃ 높은 온도로 가열되는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 프탈로니트릴이 혼합 장치로서의 혼합 노즐에 의해 스트림 a 및 b로 분무되는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 장치로서의 혼합 용기에, 액체 프탈로니트릴과 액체 암모니아 (스트림 a) 및 수소화 반응기 주변의 순환 스트림으로부터 적어도 부분적으로 하부스트림으로서 배출된 스트림 (스트림 b), 또는 스트림 a와 b의 혼합물이 분무되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 프탈로니트릴이 혼합 장치에 도입되고, 여기에 액체 암모니아 (스트림 a) 및 수소화 반응기 주변의 순환 스트림으로부터 적어도 부분적으로 하부스트림으로서 배출된 스트림 (스트림 b), 또는 스트림 a와 b의 혼합물이 공급되는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 암모니아, 프탈로니트릴 및 크실릴렌디아민의 액체 혼합물이 수소화 반응기 주변의 순환 스트림으로 이송되며, 순환 스트림이 93 중량％를 초과하는 정도의 액체 암모니아 및 크실릴렌디아민으로 이루어진 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응기로 이송된 혼합물이 프탈로니트릴에 대한 임의의 추가 용매를 포함하지 않는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응기에서 단일 통과시 프탈로니트릴 전환율이 99％ 초과인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응기에서 단일 통과시 프탈로니트릴 전환율이 99.5％ 초과인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응기 주변의 순환 스트림이 94 중량％를 초과하는 정도의 액체 암모니아 및 크실릴렌디아민으로 이루어진 것인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응기 주변의 순환 스트림이 25 내지 90 중량％의 액체 암모니아를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 순환 스트림으로서 반응기 입구에 직접 또는 간접적으로 재순환된 일부 액체 반응기 유출물이 전체 액체 반응기 유출물의 20 내지 95 중량％를 구성하는 것인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 새로운 프탈로니트릴 공급 스트림 + 암모니아 공급 스트림 대 수소화 반응기 주변의 순환 스트림의 중량비가 0.05 내지 5인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응기 주변의 순환 스트림으로부터 재순환된 하부스트림 대 새로운 프탈로니트릴 공급 스트림과 암모니아 공급 스트림의 합의 중량비가 1:0.3 내지 1:2인 방법.
제1항 내지 제6항 및 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응기 주변의 순환 스트림으로부터 적어도 부분적으로 하부스트림으로서 배출된 스트림 (스트림 b)이 전체 순환 스트림이고, 반응기 유출물로부터 재순환된 하부스트림 대 새로운 프탈로니트릴 공급 스트림과 암모니아 공급 스트림의 합의 중량비가 2:1 내지 10:1인 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 40 내지 150℃의 온도에서 수행되는 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 100 내지 300 bar의 절대압에서 수행되는 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 비지지 촉매 또는 불활성 지지체 상의 촉매로서 Ni, Co 및/또는 Fe를 포함하는 촉매 상에서 수행되는 방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 망간 도핑된 비지지 코발트 촉매 상에서 수행되는 방법.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 관형 반응기 또는 관다발 반응기에서 고정층으로서 배열되는 방법.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응기가 점적 모드(trickle mode)로 작동하는 방법.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응기가 단열적으로 작동하는 방법.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 열이 수소화 반응기 주변의 순환 스트림으로부터 냉각기에서 제거되는 방법.
제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 수소화 반응기가 수소화 반응기 배터리(battery)인 방법.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 후, 크실릴렌디아민이 암모니아 및 임의의 저비점 부산물을 오버헤드로 증류 제거하고 고비점 불순물을 바닥을 통해 증류 제거함으로함으로써 정제되는 것인 방법.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 후, 크실릴렌디아민이 유기 용매에 의한 추출로 더 정제되는 것인 방법.
제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산이 추출을 위해 사용되는 것인 방법.