KR20070105382A

KR20070105382A - 크실릴렌디아민의 제조 방법

Info

Publication number: KR20070105382A
Application number: KR1020077021773A
Authority: KR
Inventors: 마르틴 에른스트; 키르스텐 다멘; 란돌프 후고; 요한-페터 멜더; 틸로 한
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2005-02-24
Filing date: 2006-02-23
Publication date: 2007-10-30
Also published as: DE102005008929A1; CN101128416A; JP2008531521A; WO2006089931A1; US20080154061A1; EP1856025A1

Abstract

본 발명은 프탈로디니트릴의 불균질 촉매화 수소화에 의한 크실릴렌디아민의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 상기 수소화는 암모니아의 첨가 없이 1 내지 100 bar의 절대 압력 및 40 내지 150℃의 온도에서 니켈 골격 촉매, 물, 알칼리 금속 수산화물 및 용매로서 작용하는 에테르의 존재 하에 수행한다.

크실릴렌디아민, 수소화, 니켈 골격 촉매, 알칼리 금속 수산화물, 에테르

Description

크실릴렌디아민의 제조 방법 {Method for Producing a Xylylenediamine}

본 발명은 프탈로니트릴의 불균질 촉매화 수소화에 의한 크실릴렌디아민의 제조 방법에 관한 것이다.

크실릴렌디아민 (비스(아미노메틸)벤젠)은 예를 들어 폴리아미드, 에폭시 경화제의 합성을 위한 출발 물질로서 유용하거나 이소시아네이트를 제조하기 위한 중간체로서 유용하다.

용어 "크실릴렌디아민" (XDA)은 3종의 이성질체, 즉 오르토-크실릴렌디아민, 메타-크실릴렌디아민 (MXDA) 및 파라-크실릴렌디아민을 포함한다.

용어 "프탈로니트릴" (PN)은 3종의 이성질체, 즉 1,2-디시아노벤젠 (= o-프탈로니트릴), 1,3-디시아노벤젠 (= 이소프탈로니트릴 = IPN) 및 1,4-디시아노벤젠 (= 테레프탈로니트릴)을 포함한다.

프탈로니트릴은 고체이며 (예를 들어, 이소프탈로니트릴 (IPN)은 161℃에서 용융됨), 많은 유기 용매 중의 용해도가 비교적으로 열악하다.

크실렌의 가암모니아산화 및 생성된 프탈로니트릴의 후속 수소화에 의한 크실릴렌디아민의 2단계 합성은 원칙적으로 공지되어 있다.

미국 특허 US-A 제4,482,741호 (UOP사 (UOP Inc.))에는 암모니아, 지지된 Co/Ti 촉매 및 용매로서의 XDA의 존재 하의 PN의 수소화에 대해 기재되어 있다.

독일 특허 DE-A 제21 64 169호 (미쯔비시 가스 케미칼사 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.)의 제6면 마지막 단락에는 용매로서의 암모니아 중 Ni 촉매 및/또는 Co 촉매의 존재 하의 IPN의 메타-XDA로의 수소화에 대해 기재되어 있다.

일본 특허 JP-B 제46008283호 (도레이 인더스트리즈사 (Toray Industries Inc.), ACS 초록 75:5222)는 납 함유 니켈 또는 코발트 촉매의 존재 하의 아미노카프로나트릴과 같은 니트릴의 1차 아민으로의 수소화에 관한 것이다.

미국 특허 US-B1 제6,660,887호 (솔루티아사 (Solutia Inc.))에는 니켈 촉매의 존재 하에 저압에서 N,N-디메틸아미노프로피오니트릴 (DMAPN)로부터 3-디메틸아미노프로필아민 (DMAPA)을 제조하는 것에 대해 기재되어 있다.

프랑스 특허 FR-A1 제2 722 784호 (롱 프랑 (Phone Poulenc))에는 특히 Ti가 도핑된 라니 니켈 촉매의 존재 하의 아디포니트릴과 같은 디니트릴의 디아민으로의 수소화에 대해 교시되어 있다.

미국 특허 제3,862,911호 (및 독일 특허 DE-A 제2 260 978호) (롱 프랑)에는 니트릴, 특히 아디포니트릴을 수소화하기 위한 Ni/Cr/Fe/Al 촉매가 기재되어 있다. 실시예 6B에서는 에탄올 중 IPN의 MXDA로의 수소화가 단지 75％의 수율로 85℃ 및 40 bar에서 시행되었다.

ACS 초록 번호 139:381881 (일본 특허 JP-A2 제2003 327563호) (미쯔비시 가스)에는 "고정층 관개 액체형 반응기"에서 및 니켈 또는 코발트 촉매의 존재 하에 m-크실올과 같은 암모니아 함유 용매 중에서 방향족 디니트릴을 연속적으로 수소화 하는 방법이 개시되어 있다.

유럽 특허 EP-A1 제1 449 825호 (미쯔비시 가스 케미칼사)에는 제1 단계에서 Pd 촉매의 존재 하에 그리고 제2 단계에서 Ni 또는 Co 촉매의 존재 하에 IPN과 같은 방향족 디니트릴로부터 방향족 디아민을 2단계로 제조하는 것에 대해 기재되어 있다.

미국 특허 제2,970,170호 및 영국 특허 GB-B 제821 404호 (캘리포니아 리서치사 (California Research Corp.))는 상응하는 프탈산으로부터 출발한 크실릴렌디아민의 다단계 제조 방법에 관한 것이다. 디니트릴 수소화를 위해, 예를 들어 코발트 또는 니켈 촉매의 존재 하에서, 1500 내지 10000 psig (103.4 내지 689.5 bar), 특히 2000 내지 5000 psig (137.9 내지 344.7 bar)의 압력 및 180 내지 400℉ (82 내지 204℃)의 온도가 교시되어 있다 (상기 미국 특허 제3 컬럼 제65행 내지 제71행).

유럽 특허 EP-A1 제1 454 895호 (미쯔비시 가스 케미칼사)에는 지지된 또는 지지되지 않은 Co, Ni, Pd, Ru 또는 Rh 촉매의 존재 하에, 바람직하게는 암모니아의 존재 하에, 그리고 임의로는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물과 같은 첨가제의 존재 하에 5 내지 300 bar, 특히 10 내지 200 bar의 압력에서 디시아노벤젠을 2단계로 수소화하는 방법이 기재되어 있다.

미국 특허 US-B1 제6,476,267호 (사가미 케미칼 리서치 센터 (Sagami Chemical Research Center)는 1 내지 50 kg/cm²G (0.1 내지 49 bar), 예를 들면 19 kg/cm²G (18.6 bar) 이하의 압력 및 200℃ 이하의 온도에서 지지된 Ni 촉매 및 극성 용매의 존재 하에, 바람직하게는 NH₃의 존재 하에 IPN과 같은 니트릴로부터 방향족 1차 아민을 제조하는 것에 관한 것이다. Ni 촉매의 지지체는 실리카, 알루미나 또는 활성 탄소, 바람직하게는 실리카 (모든 실시예에서)이다. 실시예 22에 따르면, IPDN의 수소화는 79.5％ 수율로 170℃ 및 15 kg/cm²G (14.7 bar)에서 실리카-지지 Ni 촉매 상에서 NH₃의 존재 하에 메탄올 중에서 시행된다.

영국 특허 GB-B 제810 530호 (브린들리 (P.B. Brindley) 등)에는 암모니아, 니켈 또는 코발트 촉매, 및 용매로서의 방향족 탄화수소, 물, DMF, 메탄올 또는 에탄올의 존재 하의 이소프탈로니트릴 또는 테레프탈로니트릴의 수소화에 대해 교시되어 있다. 압력은 200 atm (203 bar) 이하이다.

유럽 특허 EP-A1 제913 388호 (에어 프로덕츠 (Air Products))는 라니 코발트 촉매, LiOH 및 물의 존재 하에, 및 유기 용매의 부재 하에 1 내지 300 bar, 특히 5 내지 80 bar의 압력에서 DMAPN과 같은 니트릴을 아민으로 수소화하는 것에 관한 것이다. 반응물 니트릴이 고체인 경우 반응물 니트릴을 반응기에 공급하기가 복잡하고, 반응물 니트릴 및/또는 아민과 같은 중간체가 생성물 아민과 함께 매우 높은 정도로 목적하지 않은 부산물을 형성함으로써 상기에서 단점이 발생한다.

ACS 초록 번호 91:91334 (일본 특허 JP-A2 제54 041 804호) (다께다 케미칼사 (Takeda Chem. Ind.))는 라니 Co 촉매 또는 라니 Ni 촉매 상에서 예를 들어 105 내지 115 kg/cm² (103 내지 113 bar)에서 알코올 및 환형 탄화수소로 이루어진 용매 혼합물 중에서 IPN과 같은 니트릴을 수소화하는 것에 관한 것이다.

미국 특허 US-A 제3,647,054호 (ACS 초록 번호 73:130762) (제팬 가스-케미칼사 (Japan Gas-Chemical Comp.))에는 라니 Ni 상에서 200 atm (203 bar)에서 메탄올의 존재 하에 액체 암모니아 중에서 프탈로니트릴을 수소화하고, 이후 조 생성물을 정제하는 것에 대해 기재되어 있다.

ACS 초록 번호 74:31537 (일본 특허 JP-B4 제45 03 0088) (도레이 인더스트리즈사)에는 개질 라니 Co 촉매 상에서 액체 암모니아 중에서 아미노카프로니트릴을 수소화하는 것에 대해 교시되어 있다.

ACS 초록 번호 59:61849 (일본 특허 제38 00 8719호) (도호 레이욘사 (Toho Rayon Co.))는 라니 Ni 상에서 KOH의 존재 하에 30℃에서 메탄올 중에서 테레프탈로니트릴 및 이소프탈로니트릴을 수소화하는 것에 관한 것이다.

미국 특허 US-A 제3,544,485호 (도요 레이욘 (Toyo Rayon)) 및 ACS 초록 번호 73:109473 (일본 특허 JP-B4 제45 016 098호) (도레이 인더스트리즈사)에는 라니 합금의 활성화 방법에 대해 기재되어 있다.

독일 특허 DE-A1 제100 65 031호 (데구사 아게 (Degussa AG))는 수소화 공정에서의 중공체 형태의 라니 촉매의 용도에 관한 것이다.

2003년 9월 10일자의 참조 번호 제10341615.3호, 제10341632.3호, 제10341614.5호, 제10341633.1호, 제10341612.9호 및 제10341613.7호의 6개 독일 특 허 출원 (바스프 아게 (BASF AG)) 및 2004년 9월 2일자의 참조 번호 제102004042947.2호 및 제102004042954.5호의 2개 독일 특허 출원 (바스프 아게)도 마찬가지로 XDA의 제조 방법에 관한 것이다.

2005년 1월 24일자의 참조 번호 제102005003315.6호의 독일 특허 출원 (바스프 아게)에는 코발트 골격 촉매의 존재 하의 프탈로니트릴의 불균질 촉매화 수소화에 의한 크실릴렌디아민의 제조 방법에 대해 기재되어 있다.

본 발명의 목적은 개선되고 경제적으로 실행가능한 크실릴렌디아민의 제조 방법을 발견하는 것이다. 본 방법은 종래 기술 방법의 하나 이상의 단점을 극복하여야 한다. 크실릴렌디아민, 특히 MXDA는 높은 수율, 특히 공시 수율 (space-time yield), 선택도, 순도 및/또는 색 품질로 수득되어야 한다.

공시 수율은 "생성물 양/(촉매 부피·시간)" (kg/(l_촉매·h)) 및/또는 "생성물 양/(반응기 부피·시간)" (kg/(l_반응기·h))로 기록된다.

이에 따라, 본 발명자들은 암모니아 첨가 없이 1 내지 100 bar의 절대 압력 및 40 내지 150℃의 온도에서 니켈 골격 촉매, 물, 알칼리 금속 수산화물 및 용매로서의 에테르의 존재 하에 수소화를 수행하는 것을 포함하는, 프탈로니트릴의 불균질 촉매화 수소화에 의한 크실릴렌디아민의 제조 방법을 발견하였다.

본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 이소프탈로니트릴 (IPN)의 수소화에 의한 메타-크실릴렌디아민 (MXDA)의 제조를 위해 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 이점에는 NH₃의 첨가가 없는 방법이며 저압 방법이기 때문에 장치 및 안전 비용과 복잡함이 보다 낮은 수준이고, 이에 따라 고정 비용 (투자 비용) 및 유동 비용이 보다 낮다는 점이 포함된다.

더욱이, 본 발명에 따른 선택적 방법에서, 부산물, 예를 들면 크실릴렌디아민보다 비점이 (동일한 압력에서) 높은 생성물 및 아미딘, 예를 들면 하기 화학식 I의 아미딘 및 그의 후속 생성물 (하기 화학식 II의 MXDA 이합체)이 특히 적은 양이라는 점이다.

방법에서 반응물로서 사용되는 PN은 상응하는 크실렌 이성질체의 가암모니아산화에 의해 이전 단계에서 합성될 수 있다. 이러한 합성 방법은 예를 들어 바스프의 특허 출원인 유럽 특허 EP-A 제736 165호, 동 제699 476호, 동 제222 249호, 독일 특허 DE-A 제35 40 517호 및 동 제37 00 710호 및 XDA의 제조에 관한 2003년 9월 10일자 및 2004년 9월 2일자의 상기한 8개의 바스프 특허 출원에 기재되어 있 다.

본 발명에 따른 방법은 다음과 같이 실시할 수 있다.

PN 공급원료를 바람직하게는 90 중량％ 이상, 특히 98 중량％ 이상, 예를 들면 98.2 내지 99.9 중량％의 순도로 사용한다. 이러한 순도는 예를 들어 시판되는 물질을 증류하거나 또는 정류하여 획득할 수 있다.

본 발명에 따른 수소화 방법은 바람직하게는 각 경우 사용되는 PN을 기준으로 하여 0.5 내지 15 중량％, 특히 2 내지 10 중량％, 매우 특히 2.5 내지 7 중량％, 특별히 3 내지 5 중량％의 물의 존재 하에 수행한다.

하기 반응식에 따른 프탈로니트릴의 상응하는 크실릴렌디아민 (o-, m- 또는 p-크실릴렌디아민)으로의 수소화를 위해, PN을 에테르에 용해시키고/시키거나 현탁시킨다. 용해 속도를 증가시키고/시키거나 용해된 PN의 양을 증가시키기 위해, 용해 작업은 승온, 예를 들면 50 내지 145℃의 온도에서 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 용매 또는 용매 혼합물 중의 15 내지 75 중량％, 특히 20 내지 50 중량％의 PN 용액 및/또는 현탁액을 사용하는 것이 바람직하다.

사용되는 용매 및/또는 현탁 매질은 바람직하게는 C₄ _-12-디알킬 에테르 및/또는 C₃ _-12-지환족 에테르, 특히 C₄ _-6-디알킬 에테르 및/또는 C₄ _-6-지환족 에테르이다.

이들의 예로는 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE), 디에틸 에테르 (DEE), 디-n- 프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란 (THF), 2-메틸-THF, 테트라히드로피란, 1,3-디옥세판, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산 및 1,3-디옥솔란이 있다. THF가 특히 바람직하다.

사용되는 용매 및/또는 현탁 매질은 또한 언급된 용매 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

본 발명에 따라, 수소화를 위해 사용되는 촉매는 니켈 골격 촉매이다.

이러한 촉매의 전형적인 예는 라니^TM 니켈 촉매이다. 이러한 경우, 활성 촉매는 산 또는 알칼리로 파트너 (partner)를 침출시킴으로써 니켈 및 적합한 경우 추가 원소와 예를 들어 알루미늄과의 2성분 합금으로부터 "금속 스폰지"로서 제조한다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매는 바람직하게는 니켈 및 알칼리에 가용성인 추가 합금 성분의 합금으로부터 출발하여 제조한다. 이러한 가용성 합금 성분을 위해, 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하지만, 아연 및 규소 또는 이러한 성분의 혼합물과 같은 다른 성분을 사용하는 것도 또한 가능하다.

촉매를 활성화시키기 위해, 가용성 합금 성분을 알칼리로 완전히 또는 부분적으로 추출하며, 이를 위해 예를 들어 수산화나트륨 수용액을 사용할 수 있다. 이어서, 촉매를 예를 들어 물 또는 유기 용매로 세척할 수 있다.

촉매에 1종 이상의 추가 원소가 촉진제로서 존재할 수 있다. 촉진제의 예로는 주기율표의 전이족 IB, VIB 및/VIII의 금속, 예를 들면 크롬, 철, 몰리브덴, 코 발트, 구리 등이 있다.

촉매는 반응기 자체에서 또는 반응기에 충전하기 전에 가용성 성분 (전형적으로 알루미늄)을 침출시킴으로써 활성화할 수 있다. 예비활성화된 촉매는 공기에 민감하고 자연성 (pyrophoric)이므로, 일반적으로 매질, 예를 들면 물, 유기 용매 또는 본 발명의 반응에 존재하는 물질 (용매, 반응물, 생성물) 하에 저장되고 취급되거나 실온에서 고체인 유기 화합물 중에 개재된다.

촉매는 현탁 수소화를 위한 분말 형태, 또는 과립 형태, 또는 고정 층 반응기를 위한 정제 또는 압출물과 같은 성형물 형태로 사용할 수 있다.

본 발명에 따라, 알칼리 금속 수산화물 수용액, 예를 들면 수산화나트륨 용액으로 침출시키고 이어서 물로 세척함으로써 Ni/Al 합금으로부터 수득되고 바람직하게는 촉진제로서 원소 Fe, Cr 중 하나 이상을 포함하는 니켈 골격 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

니켈 촉매 이외에, 이러한 활성화된 촉매는 전형적으로 또한

각각 총 촉매 중량을 기준으로

1 내지 30 중량％, 특히 2 내지 20 중량％, 매우 특히 5 내지 14 중량％의 Al, 및

0 내지 10 중량％, 특히 0.1 내지 7 중량％, 매우 특히 1 내지 4 중량％의 Cr, 및/또는

0 내지 10 중량％, 특히 0.1 내지 7 중량％, 매우 특히 1 내지 4 중량％의 Fe를 포함한다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매는 예를 들면 존슨 매튜 (Johnson Matthey)의 A 4000 니켈 골격 촉매일 수 있다.

이 촉매는 4 중량％ 이하의 Al, 80 중량％ 이상의 Ni, 1 내지 4 중량％의 Fe, 1 내지 4 중량％의 Cr의 조성을 갖는다.

사용되는 니켈 골격 촉매는 바람직하게는 납 (Pb) 및/또는 코발트 (Co) 및/또는 전이족 IVB의 금속, 즉 Ti, Zr 및/또는 Hf를 포함하지 않는다.

PN은 알칼리 금속 수산화물 (MOH), 특히 각 경우 사용되는 PN을 기준으로 0.001 내지 5 몰％의 MOH, 매우 특히 0.002 내지 1.5 몰％의 MOH, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1.2 몰％의 MOH, 예를 들면 1 몰％의 MOH의 존재 하에 전환된다.

바람직한 일 실시양태에서, 적절한 양의 MOH를 수용액의 형태로, 예를 들면 1 내지 25 중량％의 수용액의 형태로 사용한다.

가능한 알칼리 금속 M은 Li, Na, K, Rb 및 Cs이다. 바람직하게는, M은 K 또는 Na이다. 보다 바람직하게는, M은 K이다.

언급된 알칼리 금속 수산화물 (MOH) 2종 이상의 혼합물을 또한 사용할 수 있으며, 이러한 경우 언급된 MOH 양은 알칼리 금속 수산화물의 합을 기준으로 한다. 예를 들어, NaOH-KOH 혼합물을 사용할 수 있다.

일 특정 실시양태에서, 사용되는 촉매를 알칼리 수산화물 (M'OH) 또는 2종 이상의 알칼리 금속 수산화물 (M'OH)의 혼합물, 예를 들어 NaOH와 KOH의 혼합물로 미리 처리한다. 이러한 처리는 수소화가 초기 충전된 반응 혼합물 중에 MOH가 없이 수행되는 경우 특히 유리하다.

이러한 M'OH로의 촉매 처리는 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 적합한 용매, 예를 들어 물의 존재 하에 M'OH, 예를 들어 0.01 내지 5.0 중량％ (지지체 기준)의 M'OH로 촉매를 포화시킴으로써 수행될 수 있다 (유럽 특허 EP-A1 제913 388호, 미국 특허 제6,429,338호, 미국 특허 제3,636,108호).

가능한 알칼리 금속 M'는 Li, Na, K, Rb 및 Cs이다. 바람직하게는, M'는 K 또는 Na이다. 보다 바람직하게는, M'는 K이다.

수소화는 암모니아 첨가 없이 수행된다.

수소화의 반응 온도는 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 특히 60 내지 110℃, 매우 특히 70 내지 105℃, 예를 들면 80 내지 100℃이다.

수소화에서의 절대 압력은 1 내지 100 bar, 바람직하게는 2 내지 80 bar, 특히 5 내지 60 bar, 매우 특히 10 내지 50 bar, 예를 들면 20 내지 40 bar이다.

수소화는 바람직하게는 하나의 반응 단계에서 수행한다. 즉, 예를 들어 유럽 특허 EP-A1 제1 449 825호 및 동 제1 454 895호에서 교시된 바와 같은 복수의 수소화 단계를 사용할 필요가 없다.

본 발명에 따른 방법을 위해 사용되는 반응기는 예를 들면 통상적인 고압 오토클레이브일 수 있다.

수소화를 위해, 이러한 반응에 대해 당업자에게 공지된 반응기 (예를 들면, 고정층 또는 현탁 방법) 및 공정 (연속식, 반연속식 (반회분식), 불연속식 (회분식))을 사용할 수 있다. 현탁 방법에서, 연속 공정 또는 반회분식 공정이 바람직하다.

고정 촉매 층 방법에서, 액체 상 및 점적 (trickle) 방법이 모두 가능하다. 점적 방법이 바람직하다.

수소화 반응기는 직렬 경로로 작업될 수 있다. 별법으로, 반응기 유출물 일부가 반응기 입구로 재순환되는 순환 방법이, 바람직하게는 순환 스트림의 선행 마무리 처리 없이, 또한 가능하다. 이는 반응 용액의 최적 희석이 달성될 수 있게 하며, 이는 선택도에 유리하게 영향을 미친다. 특히, 순환 스트림은 외부 열 전달기에 의해 단순하고 저렴한 방식으로 냉각될 수 있고, 이에 따라 반응 열이 제거될 수 있다. 반응기는 또한 단열적으로 작업될 수 있고, 이 경우 반응 용액의 온도 상승은 냉각 순환 스트림에 의해 제한될 수 있다. 반응기 자체는 냉각될 필요가 없기 때문에, 단순하고 저렴한 디자인이 가능하다. 대안으로는 냉각 관 다발 반응기가 있다.

반회분식 공정의 바람직한 현탁 방법에서, 반응기에 니켈 골격 촉매, 알칼리 금속 수산화물 및 물을 먼저 충전하고, 이후 설정된 반응 조건 (압력, 온도) 하에 특정 시간 (예를 들면 2 내지 8시간) 동안 용매 중 프탈로니트릴을 공급하는 것이 바람직하다 (반연속식 방법).

일 특정 실시양태에서, 특히 상기 방법의 일 특정 실시양태에서, 사용되는 PN에 상응하는 XDA를 예를 들어 사용되는 PN을 기준으로 500 내지 1500 중량％의 양으로 먼저 추가로 첨가한다.

사용되는 PN에 상응하는 XDA는 오르토-디니트릴의 경우 오르토-XDA이고, 메타-디니트릴의 경우 MXDA이고, 파라-디니트릴의 경우 파라-XDA이다.

본 발명에 따른 방법으로 달성가능한 PN의 전환율은 80％ 이상, 특히 85％ 이상, 예를 들면 86 내지 99.5％, 또는 90 내지 99％의 선택도 (XDA의 형성에 대해)에서 95％ 이상, 특히 99％ 이상, 예를 들면 96 내지 99.9％, 또는 99.5 내지 100％이다.

용매가 제거된 반응 유출물은 화학식 I의 아미딘 및/또는 XDA보다 비점이 높은 생성물, 예를 들면 해당 (비스아미노디알킬)디아릴아민 II을 특히 2 중량％ 이하, 매우 특히 1 중량％ 이하, 예를 들면 0 내지 0.5 중량％ 포함한다.

본 발명에 따른 방법을 수행한 후, XDA를 예를 들면 증류 또는 정류로 단리할 수 있다.

<실시예 1>

자석 살포 교반기, 샘플링 목, 온도 제어기 및 반응물의 연속 공급을 위한 입구가 있는 300 ml 고압 오토클레이브에서, THF 60 g, 도핑되지 않은 축축한 라니^TM 니켈 1.19 g, 및 KOH 0.021 g과 물 1.73 g을 배합하였다.

오토클레이브를 밀폐하고, 혼합물을 비활성화시키고, 수소를 10 bar까지 주입하였다. 혼합물을 자발 압력 하에 교반 (500 rpm)과 함께 100℃로 가열하였다. 이 온도에 도달하였을 때, 수소를 36 bar까지 주입하고, 교반기 회전 속도를 1200 rpm으로 증가시켰다. 이어서, THF 83 g 중의 IPN 7.2 g의 용액을 5시간에 걸쳐 펌핑하고, (32 내지 36 bar의 압력을 유지하면서) 수소를 연속적으로 공급하였다.

5시간 후, 시료를 취하였다. 시료의 GC 분석은 100％의 전환율 및 96.5％의 선택도를 나타내었다. 고비점물의 형성은 관찰되지 않았다. 계량 첨가가 끝난 후 추가의 5시간 동안 혼합물은 선택도의 저하없이 동일한 조건 하에 유지되었다.

<실시예 2>

역혼합 방법 (backmixed method)의 모의시험

자석 살포 교반기, 샘플링 목, 온도 제어기 및 반응물의 연속 공급을 위한 입구가 있는 300 ml 고압 오토클레이브에서, MXDA 60 g, 물을 제거하기 위해 MXDA로 미리 세척한 존슨 매튜의 라니^TM 니켈 A4000 5.95 g, 및 KOH 0.1 g과 물 0.5 g을 배합하였다.

오토클레이브를 밀폐하고, 혼합물을 비활성화시키고, 수소를 10 bar까지 주입하였다. 혼합물을 자발 압력 하에 교반 (500 rpm)과 함께 100℃로 가열하였다. 이 온도에 도달하였을 때, 수소를 36 bar까지 주입하고, 교반기 회전 속도를 1200 rpm으로 증가시켰다. 이어서, THF 83 g 중의 IPN 7.2 g의 용액을 1시간에 걸쳐 펌핑하고, (32 내지 36 bar의 압력을 유지하면서) 수소를 연속적으로 공급하였다.

1시간 후, 시료를 취하였다. 시료의 GC 분석은 99.1％의 MXDA 함량 및 100％의 전환율을 나타내었다. 고비점물 함량은 0.24％ (GC 면적％)이었다. 계량 첨가가 끝난 후 추가의 2시간 동안 혼합물은 선택도의 저하없이 동일한 조건 하에 유지되었다.

Claims

암모니아의 첨가 없이 1 내지 100 bar의 절대 압력 및 40 내지 150℃의 온도에서 니켈 골격 촉매, 물, 알칼리 금속 수산화물 및 용매로서의 에테르의 존재 하에 수소화를 수행하는 것을 포함하는, 프탈로니트릴의 불균질 촉매화 수소화에 의한 크실릴렌디아민의 제조 방법.
제1항에 있어서, 이소프탈로니트릴 (IPN)의 수소화에 의한 메타-크실릴렌디아민 (MXDA)의 제조를 위한 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화가 일 반응 단계로 수행되는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 5 내지 60 bar의 절대 압력에서 수행되는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 60 내지 120℃의 온도에서 수행되는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈 골격 촉매가 알칼리 금속 수산화물 수용액으로의 침출 및 수세에 의해 Ni/Al 합금으로부터 얻어진 것인 방 법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈 골격 촉매가 촉진제로서 Fe 및/또는 Cr를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈 골격 촉매가 니켈 이외에 각 경우 총 촉매 중량을 기준으로 1 내지 30 중량％의 Al, 0.1 내지 10 중량％의 Cr 및/또는 0.1 내지 10 중량％의 Fe를 또한 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 용매로서의 C₄ _-12-디알킬 에테르 및/또는 C₃ _-12-지환족 에테르의 존재 하에 수행되는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 용매로서의 테트라히드로푸란 (THF)의 존재 하에 수행되는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 사용되는 프탈로니트릴을 기준으로 0.001 내지 5 몰％의 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에 수행되는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물이 수용액 형태로 사용되는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 알칼리 금속 수산화물이 수산화칼륨 (KOH) 또는 수산화나트륨 (NaOH)인 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 알칼리 금속 수산화물이 수산화칼륨 및 수산화나트륨 (NaOH 및 KOH)의 혼합물인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 불균질 촉매가 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 수산화물의 혼합물로 미리 처리된 것인 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 불균질 촉매가 수산화칼륨 (KOH)으로 미리 처리된 것인 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 회분식 방법이 아닌 반회분식 방법으로 수행되는 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 반회분식 또는 회분식 방법이 아닌 연속식 방법으로 수행되는 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 사용되는 프탈로니트릴에 상응하는 첨가된 크실릴렌디아민의 존재 하에 수행되는 방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 사용되는 프탈로니트릴을 기준으로 0.5 내지 15 중량％의 물의 존재 하에 수행되는 방법.