CN101128416A - 生产苯二甲胺的方法 - Google Patents

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CN101128416A CNA2006800059244A CN200680005924A CN101128416A CN 101128416 A CN101128416 A CN 101128416A CN A2006800059244 A CNA2006800059244 A CN A2006800059244A CN 200680005924 A CN200680005924 A CN 200680005924A CN 101128416 A CN101128416 A CN 101128416A
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Abstract

本发明涉及一种通过非均相催化氢化苯二甲腈而生产苯二甲胺的方法。根据本发明，所述氢化在骨架镍催化剂、水、碱金属氢氧化物以及作为溶剂的醚存在下，在1－100巴的绝对压力和40－150℃的温度下以及在不加入氨的情况下进行。

Description

生产苯二甲胺的方法
本发明涉及一种通过非均相催化氢化苯二甲腈而制备苯二甲胺的方法。
苯二甲胺(双(氨基甲基)苯)例如为合成聚酰胺的有用原料，以及为环氧树脂固化剂或用作制备异氰酸酯的中间体。
术语“苯二甲胺”(XDA)包括三种异构体：邻苯二甲胺、间苯二甲胺(MXDA)和对苯二甲胺。
术语“苯二甲腈”(PN)包括三种异构体：1，2-二氰基苯＝邻苯二甲腈、1，3-二氰基苯＝间苯二甲腈＝IPN和1，4-二氰基苯＝对苯二甲腈。
苯二甲腈为固体(例如间苯二甲腈(IPN)在161℃熔融)且在许多有机溶剂中溶解性较差。
通过氨氧化二甲苯，随后将所得苯二甲腈氢化而两段合成苯二甲胺的方法原则上是已知的。
US-A-4,482,741(UOP Inc.)描述了在氨、负载型Co/Ti催化剂和作为溶剂的XDA存在下的PN的氢化。
在DE-A-2164169(Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.)第6页的最后一段描述了在作为溶剂的氨中的Ni催化剂和/或Co催化剂存在下将IPN氢化为间XDA。
JP-B-46008283(Toray Industries Inc.；ACS Abstract 75：5222)涉及在含铅的镍或钴催化剂存在下将腈如氨基己腈氢化为伯胺。
US-B1-6,660，887(Solutia Inc.)描述了在镍催化剂存在下在低压下由N，N-二甲基氨基丙腈(DMAPN)制备3-二甲基氨基丙胺(DMAPA)。
FR-A1-2722784(Rhone Poulenc)尤其教导了在Ti-掺杂的阮内镍催化剂存在下将二腈如己二腈氢化为二胺。
US 3,862,911(和DE-A-2260978)(Rhone Poulenc)描述了用于氢化腈，尤其是己二腈的Ni/Cr/Fe/Al催化剂。在实施例6B中，在85℃和40巴下成功地在乙醇中将IPN氢化为MXDA，其产率仅为75％。
ACS Abstract No.139：381881(JP-A2-2003 327563)(Mitsubishi Gas)公开了一种在镍或钴催化剂存在下在“固定床冲洗液体类型反应器”中的含氨溶剂如间二甲苯中连续氢化芳族二腈的方法。
EP-A1-1449825(Mitsubishi Gas Chem.Comp.)描述了第一段在Pd催化剂存在下，第二段在Ni或Co催化剂存在下由芳族二腈如IPN两段制备芳族二胺。
US 2,970,170和GB-B-821404(California Research Corp.)涉及一种由相应的苯二甲酸多段生产苯二甲胺的方法。教导了例如在钴或镍催化剂存在下，在1500-10000psig(103.4-689.5巴)，尤其是2000-5000psig(137.9-344.7巴)的压力和180-400(82-204℃)的温度下氢化二腈(美国专利，第3栏，第65-71行)。
EP-A1-1454895(Mitsubishi Gas Chem.Comp.)描述了一种在5-300巴，尤其是10-200巴的压力下，在负载型或未负载型Co、Ni、Pd、Ru或Rh催化剂存在下，优选在氨存在下和任选在添加剂如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物存在下氢化二氰基苯的两段法。
US-B1-6,476,267(Sagami Chemical Research Center)涉及在负载型Ni催化剂和极性溶剂存在下，优选在NH3存在下，在0.1-50kg/cm2G(0.1-49巴，例如≤19kg/cm2G(18.6巴)的压力和至多200℃的温度下由腈如IPN制备芳族伯胺。
Ni催化剂的载体为硅石、矾土或活化碳，优选硅石(所有实施例)。
根据实施例22，IPDN在硅石负载型Ni催化剂上，在170℃和15kg/cm2G(14.7巴)下在NH3存在下在甲醇中成功氢化，其产率为79.5％。
GB-B-810 530(P.B.Brindley等人)教导了在氨、镍或钴催化剂和作为溶剂的芳族烃、水、DMF、甲醇或乙醇存在下氢化间苯二甲腈或对苯二甲腈。压力高达200个大气压(203巴)。
EP-A1-913388(Air Products)涉及在阮内钴催化剂、LiOH和水存在下，在不存在有机溶剂的情况下，在1-300巴，尤其是5-80巴的压力下将腈如DMAPN氢化为胺。
此处的缺点为在反应物腈为固体情况下将其供入反应器的复杂性，以及伴随着产物胺，反应物腈和/或中间体如亚胺形成太高程度的不希望的副产物。
ACS Abstract No.91：91334(JP-A2-54 041 804)(Takeda Chem.Ind.)涉及例如在105-115kg/cm2(103-113巴)下，在阮内钴催化剂或阮内镍催化剂上，在由醇和环状烃组成的溶剂混合物中氢化腈如IPN。
US-A-3,647,054(ACS Abstract No.73：130762)(Japan Gas-ChemicalComp.)描述了在200个大气压(203巴)下，在阮内镍上，在甲醇存在下和在液氨中氢化苯二甲腈并随后对粗产物提纯。
ACS Abstract No.74：31537(JP B4-45 03 0088)(Toray Ind.)教导了在改性阮内钴催化剂上，在液氨中氢化氨基己腈。
ACS Abstract No.59：61849(JP 38 00 8719)(Toho Rayon Co.)涉及在KOH存在下，在30℃下在阮内镍上和在甲醇中氢化对苯二甲腈和间苯二甲腈。
US-A-3,544,485(Toyo Rayon)和ACS Abstract No.73：109473(JP-B4-45 016 098)(Toray Ind.)描述了活化阮内合金的方法。
DE-A1-100 65 031(Degussa AG)同样涉及呈中空体形式的阮内催化剂在氢化方法中的用途。
2003年9月10日的参考号为10341615.3、10341632.3、10341614.5、10341633.1、10341612.9和10341613.7的六个德国专利申请(BASF AG)和2004年9月2日的参考号为102004042947.2和102004042954.5的两个德国专利申请(BASF AG)涉及制备XDA的方法。
2001年5月24日的参考号为102005003315.6的德国专利申请(BASFAG)描述了一种通过在骨架钴催化剂存在下非均相催化氢化苯二甲腈而制备苯二甲胺的方法。
本发明目的为发现一种改进的、经济上可行的制备苯二甲胺的方法。该方法应克服现有技术方法中的一个或多个缺点。应以高的产率，尤其是时空产率，选择性，纯度和/或颜色质量获得苯二甲胺，尤其是MXDA。
[时空产率以“产物量/(催化剂体积·时间)”(kg/(L催化剂·h))和/或“产物量/(反应器体积·时间)”(kg/(L反应器·h)报道]。
因此，已经找到一种通过非均相催化氢化苯二甲腈而制备苯二甲胺的方法，其包括在骨架镍催化剂、水、碱金属氢氧化物和作为溶剂的醚存在下，在1-100巴的绝对压力和40-150℃的温度下以及在不加入氨的情况下进行氢化。
本发明方法优选用于通过氢化间苯二甲腈(IPN)而制备间苯二甲胺(MXDA)。
本发明方法的优点包括由于该不加入NH3的方法和低压方法而导致设备和安全费用以及复杂性水平较低，并因此降低了固定成本(投资)和可变成本。
此外，在本发明的选择性方法中，副产物如沸点比苯二甲胺高(在相同压力下)的产物和例如式I的脒以及随后的产物(式II的MXDA的二聚体)的量特别少。
Figure A20068000592400071
在本方法中用作反应物的PN可在前一段中通过将相应二甲苯异构体氨氧化而合成。这类合成方法例如描述在BASF专利申请EP-A-767 165、EP-A-69 9476、EP-A-22 2249、DE-A-35 40 517和DE-A-37 00 710中和上述用于制备XDA的2003年9月10日和2004年9月2日的8个BASF专利申请中。
本发明方法可如下进行：
原料PN优选以≥90重量％，尤其是≥98重量％，例如98.2-99.9重量％的纯度使用。该纯度例如可通过蒸馏或精馏市购材料而获得。
本发明氢化方法优选在每种情况下基于所用PN为0.5-15重量％，尤其是2-10重量％，非常特别优选2.5-7重量％，尤其是3-5重量％的水存在下进行。
对于根据如下方程的将苯二甲腈氢化为相应的苯二甲胺(邻-、间-或对苯二甲胺)：
Figure A20068000592400081
将PN溶解和/或悬浮在醚中。为增加溶解速率和/或增加溶解PN的量，溶解操作可在升高的温度如50-145℃下进行。
在本发明方法中，优选使用15-75重量％，尤其是20-50重量％的溶液和/或在溶剂或溶剂混合物中的PN悬浮液。
所用溶剂和/或悬浮介质优选为C4-12二烷基醚和/或C3-12脂环族醚，尤其是C4-6二烷基醚和/或C4-6脂环族醚。
其实例为甲基叔丁基醚(MTBE)、乙醚(DEE)、二正丙基醚、二正丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、2-甲基-THF、四氢吡喃、1，3-二氧杂环庚烷、1，4-二烷、1，3-二烷和1，3-二氧戊环。特别优选THF。
所用溶剂和/或悬浮介质还可为两种或更多种所述溶剂的混合物。
根据本发明，用于氢化的催化剂为骨架镍催化剂。
这类催化剂的典型实例为RaneyTM镍催化剂。在这种情况下，通过用酸或碱浸取组分而由镍和如果合适的话其它元素例如铝的二元合金将活性催化剂制备为“金属海绵”。原有合金组分的残余物经常具有协同增效作用。
优选本发明方法中所用催化剂由镍和可溶于碱的另一合金组分的合金制备。对于该可溶合金组分，优选使用铝，但还可使用其它组分如锌和硅或这类组分的混合物。
为活化催化剂，用碱萃取全部或部分可溶合金组分，例如为此可使用氢氧化钠水溶液。然后例如可用水或有机溶剂洗涤催化剂。
在催化剂中，一种或多种其它元素可作为促进剂存在。促进剂的实例为元素周期表的IB、VIB和/或VIII过渡族的金属如铬、铁、钼、钴、铜等。
催化剂可通过在反应器本身中或在投入反应器前浸取可溶组分(通常为铝)而活化。预活化的催化剂对空气敏感且为自燃性的，因此通常在诸如水、有机溶剂或存在于本发明反应中的物质(溶剂、反应物、产物)的介质中储存和处理，或嵌入室温下为固体的有机化合物中。
催化剂可以粉末的形式用于悬浮氢化，以颗粒的形式或以模制品如片或挤出物的形式用于固定床反应器。
根据本发明，优选使用通过用碱金属氢氧化物水溶液如氢氧化钠溶液浸取，随后用水洗涤而由Ni/Al合金获得且优选包含Fe、Cr中的至少一种元素作为促进剂的骨架镍催化剂。
除镍外，这类活化催化剂通常还包含：
1-30重量％Al，尤其是2-20重量％Al，非常特别优选5-14重量％Al，和
0-10重量％Cr，尤其是0.1-7重量％Cr，非常特别优选1-4重量％Cr，和/或
0-10重量％Fe，尤其是0.1-7重量％Fe，非常特别优选1-4重量％Fe，其中每个重量数据均基于催化剂总重量。
本发明方法中所用催化剂例如可为购自Johnson Matthey的A 4000骨架镍催化剂。
该催化剂具有如下组成：
Al：≤14重量％，Ni：≥80重量％，Fe：1-4重量％，Cr：1-4重量％。
所用骨架镍催化剂优选不包含铅(Pb)和/或钴(Co)和/或IVB过渡族的金属，即不含Ti、Zr和/或Hf。
在碱金属氢氧化物(MOH)，尤其是在每种情况下基于所用PN为0.001-5摩尔％，非常特别优选0.002-1.5摩尔％，更优选0.005-1.2摩尔％，例如1摩尔％MOH存在下转化PN。
在优选实施方案中，以水溶液的形式，例如以1-25重量％水溶液的形式使用合适量的MOH。
可行的碱金属M为Li、Na、K、Rb和Cs。优选M＝K或Na。更优选M＝K。
还可使用两种或更多种所述碱金属氢氧化物(MOH)的混合物，因而此时上述MOH量基于碱金属氢氧化物之和。例如可使用NaOH-KOH混合物。
在特定实施方案中，所用催化剂用碱金属氢氧化物(M’OH)或两种或更多种碱金属氢氧化物M’OH的混合物如NaOH和KOH的混合物预先处理。当在最初投入的反应混合物中不存在MOH的情况下进行氢化时，该处理尤其有利。
这种用M’OH对催化剂的处理可通过本领域熟练技术人员已知的方法，例如通过在合适溶剂如水存在下，用例如0.01-5.0重量％M’OH(基于载体)使催化剂饱和而进行(EP-A1-913388、US 6,429,338、US 3,636,108)。
可行的碱金属M’为Li、Na、K、Rb和Cs。优选M’＝K或Na。更优选M’＝K。
氢化在不加入氨的情况下进行。
氢化的反应温度为40-150℃，优选50-120℃，尤其是60-110℃，非常特别优选70-105℃，例如80-100℃。
氢化中的绝对压力为1-100巴，优选2-80巴，尤其是5-60巴，非常特别优选10-50巴，例如20-40巴。
氢化优选在一个反应段中进行。换言之，不必使用例如在EP-A1-1449825和EP-A1-1454895中教导的多段氢化。
本发明方法所用反应器例如可为常规的高压釜。
对于氢化，可使用本领域熟练技术人员已知的用于该反应的反应器(例如固定床或悬浮方法)和方法(连续、半连续(半分批)、不连续(分批))。
在悬浮方法中，优选连续方法或半分批方法。
在催化剂固定床方法中，液相和滴流方法都是可以的。优选滴流方法。
可以单程(straight pass)方式操作氢化反应器。或者，其中将部分反应器流出物再循环至反应器入口的循环方法也是可以的，其中优选不预先后处理循环料流。这使得可实现对反应溶液的最佳稀释，这对选择性具有有利影响。尤其是可借助外部传热器以简单廉价的方式冷却循环料流并可因此除去反应热。反应器还可绝热操作，此时可通过冷却的循环料流限制反应溶液的温度升高。因为不必冷却反应器本身，简单廉价的设计成为可能。替代装置为冷却的管束式反应器。
在优选以半分批方法的悬浮方法中，优选首先将骨架镍催化剂、碱金属氢氧化物和水投入反应器，然后在一定时间内(例如2-8小时)，在建立的反应条件(压力、温度)下供入在溶剂中的苯二甲腈(半连续方法)。
尤其是在该方法的特定实施方案中，例如以基于所用PN为500-1500重量％的量首先额外投入对应于所用PN的XDA。
对应于所用PN的XDA在邻二腈的情况下为邻XDA，在间二腈的情况下为MXDA，以及在对二腈的情况下为对XDA。
本发明方法可以≥80％，尤其是≥85％，例如86-99.5％或90-99％的选择性(对于形成XDA)实现≥95％，尤其是≥99％，例如≥96至99.9％或99.5-100％的PN转化率。
不含溶剂的反应流出物尤其包含≤2重量％，非常特别优选≤1重量％，例如0-0.5重量％式I的脒和/或沸点高于XDA的产物如相应的(二氨基二烷基)二芳基胺II。
进行本发明方法之后，例如可通过蒸馏或精馏分离出XDA。
实施例
实施例1
在带有磁力搅拌器、取样管、控温装置和用于连续供入反应物的入口的300ml高压釜中，在1.73g水中加入60g THF、1.19g未掺杂水分的RaneyTM镍和0.021g KOH。
关闭高压釜，使混合物惰性化并注入氢气至10巴。在自生压力和搅拌(500rpm)下将混合物加热至100℃。当达到该温度时，注入氢气至36巴并将搅拌器旋转速率增加至1200rpm。随后，在5h内泵入7.2g IPN在83gTHF中的溶液，并连续供入氢气(将压力维持在32-36巴)。
5h后，取出试样。试样的GC分析显示转化率为100％，选择性为96.5％。未观察到高沸点物质的形成。在计量加入结束后将混合物在相同条件下再保持5h，选择性没有下降。
实施例2
模拟返混方法
在带有磁力搅拌器、取样管、控温装置和用于连续供入反应物的入口的300ml高压釜中，在0.5g水中加入60g MXDA、5.95g购自JohnsonMatthey的用MXDA预先洗涤至不含水的RaneyTM镍A4000和0.1g KOH。
关闭高压釜，使混合物惰性化并注入氢气至10巴。在自生压力和搅拌(500rpm)下将混合物加热至100℃。当达到该温度时，注入氢气至36巴并将搅拌器旋转速率增加至1200rpm。随后，在1h内泵入7.2g IPN在83g
THF中的溶液，并连续供入氢气(将压力维持在32-36巴)。
1h后，取出试样。试样的GC分析显示在转化率为100％时MXDA含量为99.1％。高沸点物质含量为0.24％(GC面积％)。在计量加入结束后将混合物在相同条件下再保持2h，选择性没有下降。

Claims (20)

1.一种通过非均相催化氢化苯二甲腈而制备苯二甲胺的方法，其包括在骨架镍催化剂、水、碱金属氢氧化物和作为溶剂的醚存在下，在1-100巴的绝对压力和40-150℃的温度下以及在不加入氨的情况下进行氢化。
2.根据权利要求1的方法，用于通过氢化间苯二甲腈(IPN)制备间苯二甲胺(MXDA)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述氢化在一个反应段中进行。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述氢化在5-60巴的绝对压力下进行。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述氢化在60-120℃的温度下进行。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中通过用碱金属氢氧化物水溶液浸取和洗涤而由Ni/Al合金得到所述骨架镍催化剂。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述骨架镍催化剂包含作为促进剂的Fe和/或Cr。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中除镍外，所述骨架镍催化剂在每种情况下基于催化剂的总重量还包含1-30重量％Al，0.1-10重量％Cr和/或0.1-10重量％Fe。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述氢化在作为溶剂的C4-12二烷基醚和/或C3-12脂环族醚存在下进行。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述氢化在作为溶剂的四氢呋喃(THF)存在下进行。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述氢化在基于所用苯二甲腈为0.001-5摩尔％的碱金属氢氧化物存在下进行。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述碱金属氢氧化物以水溶液形式使用。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所用碱金属氢氧化物为氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)。
14.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所用碱金属氢氧化物为氢氧化钾和氢氧化钠的混合物(NaOH和KOH)。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中用碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物的混合物预先处理所用非均相催化剂。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中用氢氧化钾(KOH)预先处理所用非均相催化剂。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中进行半分批方法而不是分批方法。
18.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中进行连续方法而不是半分批方法或分批方法。
19.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述氢化在加入的对应于所用苯二甲腈的苯二甲胺存在下进行。
20.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述氢化在基于所用苯二甲腈为0.5-15重量％的水存在下进行。
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