TWI506008B - Method for the production of xylylene diamine - Google Patents

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Description

亞二甲苯二胺之製造方法
本發明係關於利用將二甲苯予以氨氧化而獲得之二氰基苯進行氫化而製造亞二甲苯二胺之方法。亞二甲苯二胺係當作聚醯胺樹脂、硬化劑等的原料、及當作異氰酸酯樹脂等的中間原料為有用的化合物。
二氰基苯可利用將二甲苯(鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯)予以氨氧化之公知方法製造，例如可依專利文獻1~8記載之方法製造。
二氰基苯於液相、於觸媒存在下進行氫化而製造亞二甲苯二胺之方法，已有各種人揭示各種方法。例如專利文獻9記載：於醇系溶劑中，使二氰基苯與微量苛性鹼藥劑一起使用雷尼鎳或雷尼鈷，利用高壓釜進行批式氫化反應，而獲得對應的亞二甲苯二胺。專利文獻10記載：利用鎳-銅-鉬系觸媒，將二氰基苯於液相下利用氫進行接觸還原，並舉例利用固定床方式進行連續氫化。
專利文獻11記載：一種間亞二甲苯二胺之製造方法，其於第1蒸餾步驟從間二甲苯之氨氧化反應獲得之間苯二甲腈分離比起間苯二甲腈更高沸點之雜質，並且，於第2蒸餾步驟分離有機溶劑並且對於從塔底對於獲得之間苯二甲腈添加特定溶劑與液態氨而進行氫化。專利文獻12記載一種亞二甲苯二胺之製造方法，係使二甲苯之氨氧化反應氣體接觸有機溶劑或熔融二氰基苯，並且從獲得之有機溶劑溶液或懸浮液或二氰基苯熔融物分離沸點低於二氰基苯之沸點的成分，接著，去除沸點高於二氰基苯之沸點的成分後，進行氫化。
專利文獻13記載：將二氰基苯進行氫化時，以蒸餾分離沸點高 於二氰基苯之沸點的為雜質的苯甲醯胺類或苯甲酸類，並且藉由抑制氫化反應液中之苯甲醯胺類或苯甲酸類之濃度為特定值以下，藉此以高產率獲得亞二甲苯二胺且獲得長的觸媒壽命。專利文獻14記載一種亞二甲苯二胺之製造方法，係從使二甲苯之氨氧化反應氣體接觸有機溶劑而獲得之有機溶劑溶液以蒸餾分離沸點比起二氰基苯之沸點為低的成分後，使熔融狀二氰基苯溶解於含液態氨之溶劑，將含有二氰基苯多聚體群的析出物進行固液分離，並進行氫化。
專利文獻15記載一種製造亞二甲苯二胺之方法，係使二甲苯之氨氧化反應氣體接觸有機溶劑，且不分離有機溶劑所吸收之二氰基苯而添加液態氨進行氫化反應，製造亞二甲苯二胺。專利文獻16記載一種亞二甲苯二胺之製造方法，係使二甲苯之氨氧化反應氣體接觸有機溶劑或熔融二氰基苯，從獲得之有機溶劑溶液或懸浮液或二氰基苯熔融物分離沸點比起二氰基苯之沸點為低的成分後，不去除沸點比起二氰基苯之沸點為高的成分，而進行氫化。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特公昭49-45860號公報
【專利文獻2】日本特開昭49-13141號公報
【專利文獻3】日本特開昭63-190646號公報
【專利文獻4】日本特開平1-275551號公報
【專利文獻5】日本特開平5-170724號公報
【專利文獻6】日本特開平9-71561號公報
【專利文獻7】日本特開平11-246506號公報
【專利文獻8】日本特開2003-267942號公報
【專利文獻9】日本特公昭38-8719號公報
【專利文獻10】日本特公昭53-20969號公報
【專利文獻11】日本特開2003-26639號公報
【專利文獻12】日本特表2007-505068號公報
【專利文獻13】日本特開2004-35427號公報
【專利文獻14】日本特開2010-168374號公報
【專利文獻15】日本特開2002-105035號公報
【專利文獻16】日本特表2007-505067號公報
二氰基苯之氫化，可藉由提高腈基對於胺甲基之氫化反應之進行程度(例如：提高腈基之轉化率與提高胺甲基之選擇率)而以良好產率生成亞二甲苯二胺。因此，為了利用二氰基苯之氫化而長期以良好效率製造亞二甲苯二胺，必需抑制氫化觸媒之失活，而能長時間保持氫化反應之進行程度為高的狀態。具體而言，由於隨著氫化觸媒失活，在氫化反應後獲得之液體中之二氰基苯及氰基苄胺的濃度會增高，所以藉由使該等濃度長時間保持在低的狀態，使得更多二氰基苯氫化，能夠長期以高產率獲得亞二甲苯二胺。
二氰基苯所含之沸點比起二氰基苯之沸點為高之化合物(以下簡稱為高沸點化合物)所導致之氫化觸媒之失活，如專利文獻11~13所記載，可藉由以蒸餾分離高沸點化合物而避免。但是，利用蒸餾分離高沸點化合物，不僅需費蒸餾塔之建設費用及蒸餾用的能量，而且在蒸餾時，一部分的二氰基苯會因為熱導致聚合而變質，所以於經濟方面不利。例如，專利文獻11之實施例1，記載：若於塔底溫度204℃實施間苯二甲腈之高沸分離蒸餾，會有2%之間苯二甲腈因熱而變質。另一方面，不進行高沸點化合物之蒸餾分離之專利文獻14記載的方法中，可將沸點比起二氰基苯之沸點為低之化合物(以下簡稱為低沸點化合物)進行蒸餾分離時所生成之鄰苯二甲腈多聚物去除，但是會有以下問題：無法去除使氫化 觸媒失活的其他高沸點化合物，例如：氰基苯甲酸所代表之羧酸類。
因此，為了經濟地製造亞二甲苯二胺，需要能夠開發以高選擇性去除使氫化觸媒失活之高沸點化合物群的方法。
本發明之目的在於提供一種亞二甲苯二胺之製造方法，其係於利用將二甲苯予以氨氧化而得之二氰基苯進行氫化製造亞二甲苯二胺時，能以高產率、長觸媒壽命穩定且經濟地製造亞二甲苯二胺。
本案發明人等在探討利用二氰基苯之氫化製造亞二甲苯二胺時，發現到：使氨氧化反應氣體接觸有機溶劑而獲得之二氰基苯吸收液與鹼性水溶液接觸，形成含有二氰基苯吸收液中之羧酸類與鹼由於中和反應生成之水溶性鹽類之水相後，將有機相與水相進行液-液分離而去除水相，可以高選擇性去除二氰基苯吸收液所含之羧酸類，而且藉由於140℃以下之溫度條件下實施該操作，可以抑制由二氰基苯生成氰基苯甲醯胺、氰基苯甲酸、及鄰苯二甲醯胺類及抑制二氰基苯溶於水相。於日本特開2000-86610號公報及日本特開昭52-39648號公報等已知：於鹼性條件下由於二氰基苯之水合反應，會產生多量的氰基苯甲醯胺，所以本發明有如此的效果係未料想到的。又，本發明發現：能對於溶液狀態之二氰基苯實施從與上述鹼性水溶液之接觸到分離為止的操作，可提供工業上有優勢的製造法。例如：將固體之二氰基苯所含之羧酸類利用使用鹼性水溶液之固-液萃取去除之方法，精製效果僅在固體表面可得到，而且在固-液萃取之後所必要的操作例如固-液分離或乾燥等會發生設備投資費用，同時當輸送固體或漿狀之二氰基苯時，輸送配管容易發生堵塞，不適於工業化。又，例如：使熔融狀態之二氰基苯接觸鹼性水溶液之方法，由於二氰基苯之熔點高，故接觸時溫度會增高，因此從來自二氰基苯的氰基苯甲醯胺、氰基苯甲酸、及鄰苯二甲醯胺類之生成量增加之觀點，或由於操作壓力提 高導致設備投資費用增加之觀點，不利於工業化。
本發明並且發現：藉由於減壓下從液-液分離後之有機相以蒸餾分離低沸點化合物，並將獲得之原料二氰基苯進行氫化，可以高產率獲得亞二甲苯二胺，且同時抑制氫化觸媒失活。
亦即，本發明提供一種亞二甲苯二胺之製造方法，其特徵為係由以下步驟構成：
(1)吸收步驟，係使含有二氰基苯之二甲苯之氨氧化反應氣體直接接觸有機溶劑，將二氰基苯吸收到有機溶劑中。
(2)萃取步驟，使來自於吸收步驟之二氰基苯吸收液與鹼性水溶液在140℃以下之溫度條件下接觸，並將由於二氰基苯吸收液中之羧酸類與鹼的中和反應所生成之水溶性鹽類萃取到水相。
(3)液-液分離步驟，將來自於萃取步驟之二氰基苯吸收液與鹼性水溶液之混合液分離為有機相與水相。
(4)低沸分離步驟，將來自於液-液分離步驟之有機相進行蒸餾，並分離比起含有有機溶劑之二氰基苯之沸點為低之成分的一部分或全部，獲得熔融狀二氰基苯。
(5)氫化步驟，使來自於低沸分離步驟之熔融狀二氰基苯溶於溶劑後，於觸媒存在下，以液相進行氫化。
依照本發明，在利用將二甲苯進行氨氧化而獲得之二氰基苯進行氫化製造亞二甲苯二胺時，能以高產率、長觸媒壽命、穩定且經濟地製造亞二甲苯二胺。
 【實施發明之形態】
本發明中，二氰基苯係指鄰苯二甲腈(1,2-二氰基苯)、間苯二甲腈(1,3-二氰基苯)、對苯二甲腈(1,4-二氰基苯)的3種異構物，各 可從對應的二甲苯即鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯利用公知之氨氧化方法製造。藉由將二氰基苯進行氫化，可獲得對應的亞二甲苯二胺即鄰亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺。本發明之方法，特別適用於將間二甲苯進行氨氧化而獲得之間苯二甲腈利用氫化製造間亞二甲苯二胺。
本發明之製造方法包含以下所示之步驟。
(1)吸收步驟
使含有二氰基苯之二甲苯之氨氧化反應氣體直接接觸有機溶劑，而使二氰基苯吸收於有機溶劑。
氨氧化反應可利用公知方法進行，可藉由對於氨氧化之觸媒供給混合有二甲苯、氧、氨而成的反應原料，並以後述條件使反應以進行。氨氧化反應之形式可為流動床或固定床中任一者。氨氧化之觸媒可使用公知觸媒，例如專利文獻1、4、5、7或8記載之觸媒，尤佳為含釩及/或鉻之觸媒。氨使用量，相對於二甲苯1莫耳，較佳為2~20莫耳，更佳為6~15莫耳之範圍。使用量若為上述範圍內，則二氰基苯之產率良好，時空產率也高。也可將氨氧化反應氣體所含之未反應氨回收，並再度使用於反應。氧之使用量，相對於二甲苯1莫耳較佳為3莫耳以上，更佳為3~100莫耳，又更佳為4~100莫耳之範圍。若為上述範圍內，則二氰基苯之產率良好，時空產率也高。氧之供給源也可使用空氣。氨氧化之反應溫度較佳為300~500℃，更佳為330~470℃之範圍。若為上述範圍內，則二甲苯之轉化率良好，可抑制生成二氧化碳氣體、氰化氫等，能以良好產率製造二氰基苯。氨氧化之反應壓力可為常壓、加壓或減壓任一者，但常壓(大氣壓)~300kPa之範圍較佳，反應原料之空間速度(Gas Hourly Space Velocity=GHSV)為500~5000h-1 較佳。
該步驟中，「二氰基苯吸收於有機溶劑中」，係指氨氧化反應氣體中之二氰基苯溶於有機溶劑中之意。二氰基苯之吸收使用之 有機溶劑，係指沸點比起二氰基苯之沸點低、二氰基苯之溶解度較高且對於二氰基苯為鈍性者。滿足該等條件之有機溶劑，較佳為選自於二甲苯(鄰位體、間位體、對位體)、假茴香烯(pseudocumene)、、乙基苯等烷基苯、甲基吡啶等雜環化合物、甲苯腈(tolunitrile)(鄰位體、間位體、對位體)及苯甲腈等芳香族腈化合物及氰基吡啶等雜環腈化合物中之1種以上之有機溶劑，尤其甲苯腈適於本發明。吸收步驟，較佳為使80~200℃之有機溶劑接觸氨氧化反應氣體1~30秒較佳。有機溶劑之使用量，相對於二氰基苯1重量份為0.5~20重量份為較佳。使有機溶劑接觸氨氧化反應氣體之態樣，可利用氣液接觸裝置等進行，可為向流式、並流式中任一者。又，也可在含有例如有機溶劑之容器底部設置氣體吹入口，將氨氧化反應氣體送入溶劑溶液中藉此使兩者接觸。
(2)萃取步驟
將來自於吸收步驟之二氰基苯吸收液接觸鹼性水溶液，並將二氰基苯吸收液中之羧酸類與鹼之中和反應所生成之水溶性鹽類萃取到水相。在此所指之羧酸類，係指氰基苯甲酸(鄰位體、間位體、對位體)、甲基苯甲酸(鄰位體、間位體、對位體)、鄰苯二甲酸(鄰位體、間位體、對位體)。為了使二氰基苯吸收液與鹼性水溶液以良好效率接觸，也可使用具攪拌機之混合槽，也可使用靜態混合機等管型混合機。萃取步驟之形式可為批式、半批式、連續式任一者。鹼性水溶液所含之鹼，只要與二氰基苯吸收液中之羧酸類的中和反應所生成之鹽成為對水為可溶即可，無特殊限制，較佳具體例可舉例如：氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉及碳酸鉀等。該等鹼之中，尤其氨能夠廉價地取得且能以良好效率中和二氰基苯吸收液中之羧酸類，故為較佳的鹼。鹼之使用量(莫耳數)只要是與二氰基苯吸收液所含之羧酸類之莫耳數之合計為同等以上即可，但例如使用氨時，莫耳數為羧酸類之莫耳數之合計之1~50倍較佳，2~30倍更佳，3~15倍尤佳。鹼性水溶液中的鹼濃度可以視使用的鹼的種類適當調整，例如使用氨水溶液時，為0.1~20wt% 較佳，0.1~10wt%尤佳。
鹼性水溶液相對於二氰基苯吸收液之使用量不特別限定，於工業上為二氰基苯吸收液的等量以下較理想，例如使用氨水溶液時，為二氰基苯吸收液之1~100wt%較佳，2~100wt%，例如2~50wt%更佳，5~100wt%，例如5~30wt%尤佳。鹼性水溶液之一部分或全部，也可使用次步驟之液-液分離步驟回收之水相。鹼性水溶液，考慮次步驟之液-液分離操作，宜預先共存1種以上之銨鹽為較理想。藉由將銨鹽溶於鹼性水溶液並與鹼一起共存，能夠不對於羧酸類萃取造成不佳影響，且快速進行液-液分離。銨鹽可為無機酸之銨鹽或胺甲酸之銨鹽任一者，前述無機酸宜為能保持水溶液之鹼性的無機酸較佳。鹼性水溶液之pH(25℃)，例如8~14，更佳為9~13。銨鹽，較佳為分別單獨使用或任意組合碳酸銨、碳酸氫銨、胺甲酸銨、胺甲酸碳酸氫二銨、硫酸銨、硝酸銨。銨鹽之使用量可視在液-液分離步驟求出的分離速度適當調整，但是通常調整為使在鹼性水溶液中之溶解量為1~30wt%。含銨鹽之鹼性水溶液之中，尤其溶有碳酸銨及氨之水溶液，可藉由對於氨水中通入含二氧化碳之氣體，而廉價且輕易地製造，故為工業上較佳的鹼性水溶液。
使二氰基苯吸收液接觸鹼性水溶液之溫度，為140℃以下較佳，130℃以下更佳，120℃以下，例如110℃尤佳。可設定為例如：90℃~140℃，較佳為90℃~130℃，更佳為90℃~120℃之範圍。在比起140℃更高溫時，會從二氰基苯生成多量氰基苯甲醯胺、氰基苯甲酸、及鄰苯二甲醯胺類且二氰基苯對於水相之溶解性也會提高，所以依本操作會損失多量的二氰基苯。接觸溫度之下限，只要在二氰基苯吸收液中能保持二氰基苯為溶解狀態之溫度範圍即無特別問題。例如間苯二甲腈以間甲苯腈吸收而得之間苯二甲腈為濃度25wt%之溶液時，為了防止間苯二甲腈析出，必需控制液溫為90℃以上。為了於低溫條件下(例如5~50℃，較佳為 10~40℃，更佳為20~30℃)使二氰基苯吸收液接觸鹼性水溶液，也可在接觸前或接觸時重新對於二氰基苯吸收液添加有機溶劑。為了減少廢水量，也可將次步驟之液-液分離步驟回收之水相當作前述鹼性水溶液之一部分或全部使用，但是也可對於該回收水相添加有機溶劑使乳化，並將該乳劑接觸二氰基苯吸收液。添加的有機溶劑宜為選自於二甲苯(鄰位體、間位體、對位體)、假茴香烯、、乙基苯等烷基苯、甲基吡啶等雜環化合物、甲苯腈(鄰位體、間位體、對位體)及苯甲腈等芳香族腈化合物及氰基吡啶等雜環腈化合物中之1種以上之有機溶劑較佳，吸收步驟使用之有機溶劑為最適當。使二氰基苯吸收液接觸鹼性水溶液時之壓力，可取決於溫度條件及使用之鹼、銨鹽種類，適當調整為大氣壓~加壓狀態，但是只要是鹼性水溶液保持液相且在水相中存在必要量之鹼即可，也可視需要使氮氣或氬氣等鈍性氣體共存。二氰基苯吸收液與鹼性水溶液接觸所費時間取決於使用之鹼而不同，可定為例如2小時以內，較佳為1小時以內，更佳為30分鐘以內。也取決於使二氰基苯吸收液接觸鹼性水溶液之方法，但通常數秒~30分鐘即已足夠。
(3)液-液分離步驟
將來自於萃取步驟之二氰基苯吸收液與鹼性水溶液之混合液分離為有機相與水相。除了將混合液靜置而使相分離之方法以外，也可利用離心分離機、併用聚結器(coalescer)與分離器等公知之方法實施。液-液分離之溫度及壓力條件，與萃取時之條件為同程度為理想。若溫度或壓力大幅降低，不僅二氰基苯會析出於有機相，即使微量但溶於水相的二氰基苯會析出並成為配管堵塞等的原因。
(4)低沸分離步驟
將來自於液-液分離步驟之有機相進行蒸餾，去除含有有機溶劑之低沸點化合物的一部分或全部，獲得熔融狀二氰基苯。只要 能夠去除含有有機溶劑之低沸點化合物的一部分或全部，並獲得熔融狀二氰基苯的蒸餾方法均可使用，不特別限定，可使用批式或連續式任一方法。例如：使用蒸餾塔進行該步驟時，含有有機溶劑之低沸點化合物可從塔頂去除或從塔頂與側流部(濃縮部)兩者去除。回收的溶液可以在吸收步驟當作用於吸收氨氧化反應氣體所含之二氰基苯的有機溶劑。使用蒸餾塔之蒸餾，宜於減壓下(例如：塔頂壓力1~30kPa)，於二氰基苯不會在濃縮部(比起原料供給部更為上部)析出之溫度進行較佳，能從蒸餾塔之塔底以熔融狀獲得二氰基苯。塔底溫度為了抑制由於發熱生成二氰基苯多聚物群，宜定為二氰基苯之熔點以上之溫度，且儘可能設為低溫較佳。具體而言，塔底溫度，於二氰基苯為鄰苯二甲腈時，為150~200℃較佳，150~180℃更佳，150~170℃尤佳。為間苯二甲腈時，為170~220℃較佳，170~200℃更佳，170~190℃尤佳。為對苯二甲腈時，為240~290℃較佳，240~270℃更佳，240~260℃尤佳。又，熔融狀二氰基苯於塔底的滯留時間，為了抑制生成二氰基苯多聚物群，宜為較短較佳，可設定為例如：180分鐘以內，例如5~180分鐘，較佳為10~120分鐘，更佳為15~60分鐘，尤佳為20~30分鐘。又，設計蒸餾塔時，宜使塔底容積為不對於蒸餾塔運轉造成妨礙的的範圍儘可能小。
(5)氫化步驟
使來自於低沸分離步驟之熔融狀二氰基苯溶於溶劑後，於觸媒存在下，於液相進行二氰基苯之氫化。溶劑可舉例如：液態氨溶劑、亞二甲苯二胺與液態氨之混合溶劑、芳香族烴與液態氨之混合溶劑、亞二甲苯二胺及芳香族烴與液態氨之混合溶劑等。
溶劑中之液態氨濃度愈高，愈能提高氫化反應之產率，所以，溶劑中之液態氨濃度較高為較佳(例如：60wt%以上(包括100wt%))。氫化反應時之溶劑量，相對於二氰基苯1重量份為1~99重量份之範圍較佳，3~99重量份更佳，5~99重量份之範圍尤佳。溶劑使用量若為上述範圍內，能減少溶劑回收所需花費的能量， 於經濟方面有利，氫化反應之亞二甲苯二胺之選擇率也會良好。熔融狀二氰基苯之溶解操作，可使用靜態混合機等管型混合機進行，但是由於析出之不溶成分附著可能會堵塞混合機內部，所以宜於溶解槽內與前述溶劑混合並使溶解較佳。藉由對於溶解槽內供給熔融狀二氰基苯與溶劑，即使不特別攪拌也可溶解，但是也可視需要進行攪拌。溶解槽內之壓力及溫度係選擇使得溶劑保持在液相。溶解槽內之壓力為0.5~15MPa較佳，0.7~10MPa更佳，1~8MPa尤佳。溶解槽內之溶液溫度為3~140℃較佳，5~120℃更佳，10~100℃尤佳。溶液中產生不溶成分時，也可將其一部分或全部在對於氫化反應器供給之前以固液分離去除。固液分離可以使用過濾、離心分離、沈降分離等公知的方法，以過濾較佳，利用燒結金屬濾器及/或粗濾器(strainer)進行過濾特別簡便，為較佳。
供氫化之氫也可含有不參與反應的雜質例如甲烷、氮等，但是若雜質濃度高，為了確保必要的氫氣分壓，必需提高反應全體壓力，對於工業化不利，所以氫濃度為50莫耳%以上為較佳。
氫化反應之觸媒，可使用公知之載持金屬觸媒、非載持金屬觸媒、雷尼觸媒、貴金屬觸媒等。尤其，使用含鎳及/或鈷之觸媒為佳。觸媒之使用量，只要是公知之二氰基苯之液相氫化使用之量即可，本發明不特別限制。
氫化反應之形式可為固定床、懸浮床任一者。又，可為批式、連續式任一方法。以固定床之反應形式實施連續流通反應時，可以採用將從氫化反應器出口獲得之氫化反應液之一部分連續返回氫化反應器的循環方式，也可以單獨使用循環方式或使用日本特開2008-31155號公報記載之組合循環方式與單次(one-pass)方式。以批式進行時，氫化反應時間為0.5~8小時較佳，以連續式進行時，反應原料之空間速度(Liquid Hourly Space Velocity=LHSV)為0.1~10h-1 較佳。
氫化反應之壓力及溫度係選擇使得溶劑保持液相。氫化反應之溫度為20~200℃較佳，30~150℃更佳，40~120℃尤佳。氫氣壓力為1~30MPa較佳，2~25MPa更佳，3~20MPa尤佳。
為了利用二氰基苯之氫化以良好效率製造亞二甲苯二胺，必需使腈基對於胺甲基之氫化反應之進行程度提高，宜選擇反應條件使得在氫化反應後所得之液體中之二氰基苯及氰基苄胺之濃度保持在低的狀態。具體而言，氫化反應後獲得之液體中，氰基苄胺相對於亞二甲苯二胺之量保持為5.0wt%以下較佳，保持在1.0wt%以下更佳，保持在0.2wt%以下尤佳。又，二氰基苯之轉化率為99.50%以上較佳，99.90%以上更佳，99.95%以上尤佳。藉由適當選擇上述各反應條件(溶劑、觸媒、原料、氫壓、反應形式等)之組合的溫度或時間，可以保持該氫化反應之進行程度為如上述。
氫化生成之亞二甲苯二胺可利用蒸餾等公知方法精製。欲獲得更高純度之亞二甲苯二胺時，必需去除亞二甲苯二胺所含之氰基苄胺，但是由於氰基苄胺與一般對應的亞二甲苯二胺之間的沸點差小，難以利用通常的蒸餾分離，故也可在蒸餾精製步驟之前設計蒸餾以外之氰基苄胺去除步驟。此時的氰基苄胺的除去方法不特別限定，可舉例如：利用水合反應將氰基苄胺變換為可較容易蒸餾分離之氰基苯甲醯胺之方法、或如日本特開2007-332135號公報所記載，將氫化溶劑之液態氨餾去後，在觸媒存在下將氰基苄胺進行接觸氫化，並使氰基苄胺之量減少的方法等。
【實施例】
其次利用以下的實施例舉例說明本發明。惟，本發明不受限於該等實施例。又，二氰基苯所含之雜質(包括氰基苯甲酸)之分析，係使用液相層析，二氰基苯之分析及氫化反應生成液之組成分析係使用氣相層析。
(1)液相層析分析
使用安裝有資生堂(股)製CAPCELL PAK C18之LC管柱之島津製作所製配備UV-VIS檢測器的高壓梯度LC系統，並使用和光 純藥製特級乙腈與0.5重量%磷酸水溶液之混合液當作溶劑及移動相，於管柱烘箱35℃、移動相之流速1.0mL/分之條件下實施分析。
(2)氣相層析分析
利用安裝有J&W公司製DB-1之GC管柱之Agilent公司製6890型GC分析裝置進行分析。溫度設定係定為注入口230℃、檢測器295℃、管柱烘箱100℃→280℃(於100℃保持10分鐘後，以升溫速度5℃/分實施升溫)。又，GC測定樣本，係藉由將氫化原料液或氫化反應生成液之取樣液2ml以加熱去除氨(三菱瓦斯化學製品)後，添加當作內部標準之二苯基甲烷(和光純藥製、特級)0.1g，並且使其溶解於甲醇溶劑或二烷溶劑10g(均為和光純藥製，特級)以調配。
<實施例1> (1)吸收步驟 (1-1)氨氧化
於五氧化釩(和光純藥製、特級)229g中添加水(蒸餾水)500mL，加熱到80~90℃，於攪拌狀態添加草酸(和光純藥製、特級)477g並溶解。又，於草酸963g中添加水400mL，加熱到50~60℃，於充分攪拌的狀態添加在水200mL中添加有無水鉻酸(和光純藥製、特級)252g而得的溶液並溶解。於獲得之草酸釩之溶液於50~60℃混合草酸鉻之溶液，獲得釩-鉻溶液。將磷鉬酸(日本無機化學工業製)H3 (PMo12 O40 )．20H2 O 41.1g溶於水100mL並添加於該釩-鉻溶液中，再將乙酸鉀(和光純藥製、特級)4.0g溶於水100mL並添加於該溶液中。其次，添加20wt%水性二氧化矽溶膠(含有0.02wt%的Na2 O)2500g。於該漿狀溶液中添加硼酸78g，充分混合，加熱、濃縮使得液量為約3800g。將該觸媒溶液保持入口溫度250℃、出口溫度130℃之狀態進行噴霧乾燥。於130℃之乾燥機進行12小時乾燥後，於400℃進行0.5小時煅燒，並於550℃，於空氣流通下煅燒8小時。就該觸媒之原子比而言，V：Cr：B：Mo：P：Na： K為1：1：0.5：0.086：0.007：0.009：0.020之比例，該觸媒濃度為50wt%。
以下，依圖1所示之流程實施各步驟。於氨氧化反應器A填充上述所製備的流動觸媒6L，混合空氣、間二甲苯(以下簡稱為MX，三菱瓦斯化學製品)及氨(三菱瓦斯化學製品)後，預熱至溫度350℃並對於該反應器供給。添加條件係定為：MX供給量350g/h，氨/MX之莫耳比為10，氧/MX之莫耳比為5.4，空間速度GHSV為630h-1 。反應溫度定為420℃，反應壓力定為0.2MPa。
(1-2)吸收
將來自於氨氧化反應器A頂部的反應生成氣體導入間苯二甲腈吸收塔B，並且使反應生成氣體中之間苯二甲腈吸收到間甲苯腈(三菱瓦斯化學製品)溶劑中。間苯二甲腈吸收塔B係SUS304製，上部配備排氣用的配管，主體部為內徑100mmΦ、高度800mm，主體部的下部450mm製成雙層管，成為能進行蒸氣加熱的構造，並於底部設置氣體吹入口。於該吸收塔置入間甲苯腈2kg，定為140℃，進行2小時上述氨氧化反應生成氣體的吸收。吸收結束時，間苯二甲腈吸收液含有間甲苯腈74.0wt%、間苯二甲腈25.0wt%、3-氰基苯甲酸0.131wt%、3-氰基苯甲醯胺0.504wt%、間苯二甲醯胺0.021wt%。
(2)萃取步驟
其次，於混合槽C添加間苯二甲腈吸收液100g，氣密後於以1000rpm之速度攪拌的狀態調整溫度，使液溫成為110℃。混合槽C使用附有加熱器及攪拌機的高壓釜(容積250mL，附有底部抽出噴嘴，SUS304製)。將間苯二甲腈吸收液升溫至既定溫度後，以氮氣升溫到0.1MPaG。然後，將使25%氨水(和光純藥製、特級)0.80g及碳酸銨(和光純藥製、特級)2.00g溶於純水17.20g而製備的鹼性水溶液20.0g對於混合槽C之底部噴嘴供給後，再度調整液溫為110℃，保持1000rpm之攪拌狀態10分鐘。
(3)液-液分離步驟
停止於混合槽C的攪拌，保持間苯二甲腈吸收液與鹼性水溶液之混合液為液溫110℃的狀態，靜置10分鐘，使有機相(上層)與水相(下層)分離(混合槽C也當作液-液分離槽D)。於經液-液分離的有機相100g中，含有間甲苯腈74.0wt%、間苯二甲腈24.9wt%、3-氰基苯甲酸0.020wt%、3-氰基苯甲醯胺0.545wt%、間苯二甲醯胺0.022wt%，於水相20.0g中，含有間甲苯腈0.166wt%、間苯二甲腈0.154wt%、3-氰基苯甲酸0.732wt%、3-氰基苯甲醯胺0.207wt%、間苯二甲醯胺0.051wt%。有機相之組成及萃取步驟至液-液分離步驟的間苯二甲腈的損失率，如表1所示。
(4)低沸分離步驟
將經液-液分離之有機相對於低沸分離用之連續式蒸餾塔E的中段供給。蒸餾塔之蒸餾條件設定為：塔頂壓力5kPa、塔頂溫度120℃、塔底溫度175℃、於塔底之滯留時間20分鐘，將間甲苯腈及其他低沸成分從蒸餾塔的塔頂餾去，並且同時從塔底抽出熔融狀間苯二甲腈。從塔底獲得的熔融狀間苯二甲腈中，含有間甲苯腈0.20wt%、間苯二甲腈96.9wt%、3-氰基苯甲酸0.08wt%、3-氰基苯甲醯胺2.59wt%。
(5)氫化步驟
於溶解槽F(SUS304製)，於25℃、2MPa之條件下將熔融狀間苯二甲腈1重量份溶於9重量份液態氨。其次，從溶解槽F的底部抽出含有不溶成分的溶液，使用當作過濾器G的燒結金屬濾器(孔大小為40μm、不銹鋼製)，以利用壓力差的液體輸送進行過濾，獲得氫化原料液。
於管狀縱型氫化反應器H(SUS304製，內徑13mmφ，容量50mL)，填充將鎳含量50wt%之市售載持鎳/矽藻土觸媒(圓柱狀， 直徑3mmΦ，高度3mm)破碎而使大小齊一者(12-22mesh/JIS規格)15.0g，於氫氣流下於200℃進行還原使活化。冷卻後，於反應器內壓入氫氣，保持為固定壓力8MPa，利用從外部加熱使觸媒層溫度維持在80℃。從反應器上部以18NL/h的流速流通氫氣，並且於此狀態從反應器上部以33.0g/h之速度連續供給前述氫化原料液。反應中間體3-氰基苄胺之生成量隨時間增加。在氫化反應液所含之3-氰基苄胺相對於間亞二甲苯二胺之量到達2.3wt%之時點的反應成績與間苯二甲腈對於反應器之合計通液量，如表2所示。
以單純蒸餾從氫化反應液分離液態氨，再以氮氣打氣去除殘存氨後，將經過脫氨的反應液使用市售的鎳含量50wt%的載持鎳/矽藻土觸媒，以固定床之反應形式再度進行接觸氫化(WHSV(weight hourly space velocity)=0.5h-1 ，反應溫度80℃，反應壓力2MPa)，獲得粗製間亞二甲苯二胺。其次，將粗製間亞二甲苯二胺，使用理論板數10板的蒸餾塔，於6kPa之減壓進行蒸餾，獲得精製為純度99.99%的間亞二甲苯二胺。又，獲得之間亞二甲苯二胺中之3-氰基苄胺含量為0.001wt%以下。
<實施例2>
將萃取步驟的液溫定為130℃，除此以外與實施例1以同樣條件實施直到液-液分離步驟。於經液-液分離的有機相100g中，含有間甲苯腈73.9wt%、間苯二甲腈24.7wt%、3-氰基苯甲酸0.018wt%、3-氰基苯甲醯胺0.639wt%、間苯二甲醯胺0.024wt%，於水相20.0g含有間甲苯腈0.401wt%、間苯二甲腈0.478wt%、3-氰基苯甲酸0.750wt%、3-氰基苯甲醯胺0.386wt%、間苯二甲醯胺0.151wt%。有機相之組成及從萃取步驟到液-液分離步驟的間苯二甲腈的損失率，如表1所示。
<實施例3>
將萃取步驟的液溫定為140℃，除此以外與實施例1以同樣條件實施直到液-液分離步驟。於經液-液分離的有機相100g中，含 有間甲苯腈73.8wt%、間苯二甲腈24.4wt%、3-氰基苯甲酸0.016wt%、3-氰基苯甲醯胺0.736wt%、間苯二甲醯胺0.030wt%，於水相20.0g含有間甲苯腈0.944wt%、間苯二甲腈1.20wt%、3-氰基苯甲酸0.874wt%、3-氰基苯甲醯胺0.476wt%、間苯二甲醯胺0.156wt%。有機相之組成及從萃取步驟到液-液分離步驟的間苯二甲腈的損失率，如表1所示。
<實施例4>
於萃取步驟，使用將氫氧化鈉(和光純藥製、特級)0.10g及碳酸銨(和光純藥製、特級)2.00g溶於純水17.90g而製備的鹼性水溶液20.0g，除此以外與實施例1以同樣條件實施直到液-液分離步驟。於經液-液分離之有機相100g中，含有間甲苯腈73.9wt%、間苯二甲腈24.9wt%、3-氰基苯甲酸0.007wt%、3-氰基苯甲醯胺0.475wt%、間苯二甲醯胺0.029wt%，於水相20.0g含有間甲苯腈0.167wt%、間苯二甲腈0.154wt%、3-氰基苯甲酸0.877wt%、3-氰基苯甲醯胺0.213wt%、間苯二甲醯胺0.096wt%。有機相之組成及從萃取步驟到液-液分離步驟的間苯二甲腈的損失率為0.51wt%。有機相之組成及從萃取步驟到液-液分離步驟的間苯二甲腈的損失率，如表1所示。
<實施例5>
於萃取步驟，將吸收步驟獲得之間苯二甲腈吸收液12.8g以間甲苯腈(和光純藥製、特級)87.2g稀釋成100g，並使用將氫氧化鈉(和光純藥製、特級)1.00g溶於純水19.00g而製備的鹼性水溶液20.0g，且於液溫20℃之大氣壓條件下實施，除此以外與實施例1以同樣條件實施直到液-液分離步驟。於經液-液分離的有機相100g中，含有間甲苯腈96.6wt%、間苯二甲腈3.15wt%、3-氰基苯甲醯胺0.063wt%、間苯二甲醯胺0.002wt%，於水相20.0g含有間甲苯腈0.310wt%、間苯二甲腈0.004wt%、3-氰基苯甲酸0.079wt%、3-氰基苯甲醯胺0.016wt%、間苯二甲醯胺0.019wt%。有機相之組 成及從萃取步驟至液-液分離步驟的間苯二甲腈的損失率為1.62wt%。有機相之組成及從萃取步驟至液-液分離步驟的間苯二甲腈的損失率，如表1所示。
<比較例1>
將吸收步驟獲得之間苯二甲腈吸收液供低沸分離步驟使用，除此以外與實施例1同樣進行，實施直到氫化步驟。在此，在低沸分離步驟從蒸餾塔塔底獲得之熔融狀間苯二甲腈中，含有間甲苯腈0.20wt%、間苯二甲腈96.6wt%、3-氰基苯甲酸0.53wt%、3-氰基苯甲醯胺2.48wt%。
氫化反應液所含之3-氰基苄胺相對於間亞二甲苯二胺之量與實施例1相同，於到達2.3wt%之時點的反應成績與間苯二甲腈相對於反應器之合計通液量，如表2所示。
<比較例2>
將萃取步驟的液溫定為150℃，除此以外與實施例1以同樣條件實施直到液-液分離步驟。於經液-液分離之有機相100g中，含有間甲苯腈73.6wt%、間苯二甲腈24.1wt%、3-氰基苯甲酸0.015wt%、3-氰基苯甲醯胺0.938wt%、間苯二甲醯胺0.030wt%，於水相20.0g中含有間甲苯腈1.79wt%、間苯二甲腈1.84wt%、3-氰基苯甲酸0.955wt%、3-氰基苯甲醯胺0.700wt%、間苯二甲醯胺0.183wt%。有機相之組成及從萃取步驟到液-液分離步驟的間苯二甲腈的損失率，如表1所示。
*1： 間苯二甲腈損失率[wt%]=(間苯二甲腈吸收液中的間苯二甲腈[g]-有機相中的間苯二甲腈[g])/間苯二甲腈吸收液中的間苯二甲腈[g]×100
【產業利用性】
依照本發明，可於利用將二甲苯予以氨氧化而獲得之二氰基苯進行氫化製造亞二甲苯二胺時，以高產率、長觸媒壽命而穩定地、經濟地製造亞二甲苯二胺。
A‧‧‧氨氧化反應器
B‧‧‧間苯二甲腈吸收塔
C‧‧‧混合槽
D‧‧‧液-液分離槽
E‧‧‧蒸餾塔
F‧‧‧溶解槽
G‧‧‧過濾器
H‧‧‧氫化反應器
圖1顯示本發明之一態樣，亦即顯示：利用氨氧化反應製造間苯二甲腈，接著利用間苯二甲腈之氫化反應製造間亞二甲苯二胺之步驟的處理流程圖表。圖1中，A代表氨氧化反應器，B代表間苯二甲腈吸收塔，C代表混合槽，D代表液-液分離槽，E代表蒸餾塔，F代表溶解槽，G代表過濾器，及H代表氫化反應器。
A‧‧‧氨氧化反應器
B‧‧‧間苯二甲腈吸收塔
C‧‧‧混合槽
D‧‧‧液-液分離槽
E‧‧‧蒸餾塔
F‧‧‧溶解槽
G‧‧‧過濾器
H‧‧‧氫化反應器

Claims (11)

  1. 一種亞二甲苯二胺製造方法，其特徵為依序包含下列步驟而構成：(1)吸收步驟，使含有二氰基苯之二甲苯之氨氧化反應氣體直接接觸有機溶劑，將二氰基苯吸收到有機溶劑中；(2)萃取步驟，使來自於吸收步驟之二氰基苯吸收液與鹼性水溶液在140℃以下的溫度條件下接觸，並將由二氰基苯吸收液中之羧酸類與鹼的中和反應生成的水溶性鹽類萃取到水相；(3)液-液分離步驟，使來自於萃取步驟之二氰基苯吸收液與鹼性水溶液之混合液分離為有機相與水相；(4)低沸分離步驟，將來自於液-液分離步驟之有機相進行蒸餾，將沸點比起含有機溶劑之二氰基苯之沸點更低的成分的一部分或全部分離，獲得熔融狀之二氰基苯；(5)氫化步驟，將來自於低沸分離步驟之熔融狀二氰基苯溶解於溶劑後，於觸媒存在下，於液相進行氫化。
  2. 如申請專利範圍第1項之亞二甲苯二胺製造方法，其中，二甲苯為間二甲苯，二氰基苯為間苯二甲腈。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之亞二甲苯二胺製造方法，其中，該萃取步驟(2)中，使用氨作為鹼。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之亞二甲苯二胺製造方法，其中，該萃取步驟(2)中，於鹼性水溶液使無機酸之銨鹽及/或胺甲酸之銨鹽共存。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之亞二甲苯二胺製造方法，其中，該萃取步驟(2)中，使用二氰基苯吸收液所含之羧酸類之合計莫耳數之1~50倍之莫耳數的氨作為鹼。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之亞二甲苯二胺製造方法，其中，氨氧化反應使用之觸媒係含有釩及/或鉻之觸媒。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之亞二甲苯二胺製造方法，其中，該吸收步驟(1)之吸收二氰基苯的有機溶劑，係選自於烷基苯、雜環化合物、芳香族腈化合物及雜環腈化合物中之1種以上的有 機溶劑。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之亞二甲苯二胺製造方法，其中，該氫化步驟(5)之溶劑，為液態氨溶劑、亞二甲苯二胺與液態氨之混合溶劑、芳香族烴與液態氨之混合溶劑、或亞二甲苯二胺及芳香族烴與液態氨之混合溶劑。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之亞二甲苯二胺製造方法，其中，該氫化步驟(5)之二氰基苯之氫化係於固定床反應器進行。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之亞二甲苯二胺製造方法，其中，該氫化步驟(5)之氫化觸媒為含鎳及/或鈷之觸媒。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之亞二甲苯二胺製造方法，其中，該氫化步驟(5)之氫化觸媒為含鎳之觸媒。
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