CN113429317A - 一种苯二甲腈的非液相生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种苯二甲腈的非液相生产方法，含苯二甲腈的反应生成气从氨氧化反应器出来，经无水式冷凝器后苯二甲腈冷却被收集，剩余反应生成气离开无水式冷凝器；无水式冷凝器进行如下步骤，并循环：步骤1：无水式冷凝器的反应生成气进/出口开启，含苯二甲腈的反应生成气通入无水式冷凝器，无水式冷凝器加入冷介质降温，使苯二甲腈变成液态或者固态从反应生成气中分离；步骤2：无水式冷凝器的反应生成气进/出口关闭，并加入热介质增温使得苯二甲腈变成液态，从无水冷凝器底部的液态出口流出；步骤3：无水式冷凝器的反应生成气进/出口关闭，并加入冷介质，降温，准备进行步骤1。该方法不加任何外来水，避免苯二甲腈的水解损失和废水生成。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种苯二甲腈的非液相生产方法。
背景技术
苯二甲腈一般是由二甲苯与氨和氧气反应制得。氧气一般由空气提供。反应生成气中，氮气和氧气和氨气占据的比例非常大，其次是反应生成的水蒸气，苯二甲腈的比例一般只有1～3％，另外还有少量的各种副产物。反应生成气压力一般为常压或微正压，所以苯二甲腈的分压很低，低于5kPa。想从反应生成气中分离苯二甲腈需要降温，但面临几个困难：①低分压下苯二甲腈不存在液体状态，降温从气态直接变成固态。固态无法流动，结在换热表面，严重降低换热效率，使降温无法继续；②固体结疤无法自动离开，生产无法继续；③如果想把苯二甲腈回收地比较彻底，需要降到很低的温度，而此时反应生成的水也会凝结出来，苯二甲腈在水中溶解度特别低，形成了高浓固液混合物，难以操作。现有技术思路是索性主动喷水，把固液混合物稀释到可以输送的浓度，后续再把水分出。专利CN201384868Y提出用大量水把苯二甲腈捕集下来，再用压滤机把水过滤掉。专利CN106995387提出用干捕集器加湿捕集器的方法，反应生成气先进干捕集器降到一定温度，得到一些固体产物，以机械方法刮下，然后进湿捕集器继续降温，同时喷水，得到固液悬浮物。水的存在加剧氰基的水解，损失了产品，增加了副产物。固液分离是一套复杂和耗能的装置，产生的废水溶解了氨，氮氧化物严重超标；含剧毒的腈类，需要特殊的破腈装置，代价很高。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供采用一种苯二甲腈的非液相生产方法，本方法的专利采用逆向思维，把反应生成气一次性降至低温，把苯二甲腈完全收集下来，任其结在无水式冷凝器内，然后加热至高温，使苯二甲腈形成良好的流动性，前面冷凝下来的水从液态苯二甲腈中挥发。不加任何外来水，避免了大量水造成苯二甲腈的水解损失，避免废水的生成。
本发明采用的技术方案如下：
二甲苯与氨和氧气在氨氧化反应器在中的流化床反应器中反应生成气态苯二甲腈和水蒸汽，反应温度一般在350～450℃，反应压力是常压或微正压。反应生成气含有1～3％(v)的苯二甲腈，约10％(v)水蒸气。
本发明采用无水式冷凝器有2台以上对反应生成气进行处理，优选3～8台。当氨氧化反应开始时，至少有1台无水式冷凝器处于步骤1凝结阶段，称为本组。本组无水式冷凝器的反应生成气进口反应生成气出口均打开，反应生成气通过，此时无水冷凝器的换热管内通入冷介质，使无水冷凝器内操作温度足够低，20～100℃，在此温度下绝大部分苯二甲腈从气相中析出，以固态或液态形式结在无水式冷凝器换热管表面，反应生成气中的部分水蒸气(由氨氧化反应本身生成的)也析出成冷凝水。经过一段时间，优选1～4小时，本组无水式冷凝器换热管外表面凝结的物料较厚，换热能力下降，将其改成步骤2熔化阶段。关闭反应生成气进口和反应生成气出口，换热管内改通热介质，使无水冷凝器内操作温度足够高，120～250℃，固体能够熔化。经过一段时间，优选20～50分钟，苯二甲腈以液体形式流出，而在步骤1凝结阶段冷凝下来的冷凝水重新气化而离开苯二甲腈液体。然后本组进入步骤3冷备阶段，换热管再次改通入冷介质，经过一段时间，优选10～45分钟，使无水式冷凝器内温度降至20～100℃，以便重新接收含苯二甲腈的反应生成气。
为更好地说明，下表为一种实施方式的举例。分三组，每组的进度不同。在每一个时间段，总有至少一组处于步骤1，接收反应生成气，收集其中的苯二甲腈。另外的两组处于步骤2或3。步骤1的时间较长，在下表中，为了方便，步骤1的时间正好等于步骤2+步骤3的时间。
在本发明中，所述热介质包括蒸汽、熔盐、导热油中的任一种，优选蒸汽；所述冷介质包括脱盐水、熔盐、导热油中的任一种，优选脱盐水，但冷热介质优选配套使用，比如冷导热油作为冷介质，同种的热导热油作为热介质；脱盐水作为冷介质，蒸气作为热介质。蒸汽可看做气态的脱盐水，蒸汽释放热量变成的冷凝液相当于脱盐水。
传统工艺用水捕集，形成固液混合物，从固液混合物中离心过滤提取苯二甲腈湿固料，然后加热熔融。本申请无水式冷凝器步骤2直接获取了熔融态苯二甲腈，节省了离心过滤、固体运输等所需电能。传统工艺获取的湿固料含水量较高，可达10％左右，加热时，这些多余水分也需要热量。水分还会水解苯二甲腈，损失产品，增加杂质。对比之下，本申请步骤2熔化阶段获得的熔融苯二甲腈水含量很低，水解反应少。
为了进一步获得优质的产品，通过步骤2熔化阶段获取的苯二甲腈液体本专利也提供如下净化方式：先用能耗较低的常压脱轻工段，脱除常压下即可挥发的轻组分杂质，比如残留水分，以及溶于水的氨和二氧化碳。这一步与前述步骤2类似，都需加热，但本工段可以加热温度更高，提高脱轻效果。同时，以冷凝回流的方式吸收挥发气体中的苯二甲腈，避免苯二甲腈的挥发损失。再用能耗相对高的减压脱轻工段，彻底脱除轻组分杂质。然后用减压脱重工段，分出重组分杂质，一般是高聚有机物。产品苯二甲腈从减压脱重塔上部离开。上述常压脱轻、减压脱轻、减压脱重优选采用精馏塔，塔顶有回流冷凝器，塔底有再沸器。可使用水环真空泵或其余真空系统提供上述减压条件。再沸器优选停留时间短的表面蒸发器，以降低高温状态停留时间，减轻高温可能带来的分解反应和聚合反应。回流冷凝器需移走热量，优选以副产蒸气的形式回收该热量，次优选以导热油移热。
上述步骤1凝结阶段过后将苯二甲腈从反应生成气中脱离后，剩余的反应生成气还含有氨气，可通过硝酸溶液，彻底吸收氨气后，剩余氮气、氧气、水蒸气等无害气体排放。传统硝酸铵工业使用价格昂贵的纯氨。用传统上几乎无价值的氨氧化反应尾气代替纯氨来做硝酸铵，经济优势明显。后续硝酸铵溶液浓缩需要的热量，可使用前述回流冷凝器释放的热量。
将部分步骤2得到的熔融态苯二甲腈液体，返回步骤1状态的无水式冷凝器顶部形成喷淋，这些液体可更好地捕获反应生成气中的气态苯二甲腈，并在无水式冷凝器的换热表面形成液膜流动，促进传热，促进凝结物向底部移动，缩短后续步骤2完全融化需要的时间。
步骤2的融化过程结束后，仍需步骤3使无水式冷凝器重新变为低温状态。如果略去步骤3，直接进入步骤1，在初期无水冷凝器内部温度不够低，必然有一些气态苯二甲腈来不及凝固而损失。
同时，步骤2和步骤3产生的挥发气也可与硝酸混合制备硝酸铵，但是步骤2和3的操作温度范围内，除了氨和水等轻组分介质会挥发成气体之外，少量苯二甲腈也可能重新变为气态。因此，可设置尾气冷凝器，连接步骤2和步骤3的挥发气体出口。尾气冷凝器适当降温，控制在30～130℃，从挥发气体中可重新回收苯二甲腈产品，提高产品收率，还能避免影响硝酸铵品质。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的苯二甲腈的无水式生产方法，将含有苯二甲腈的反应生成气一次性降温至苯二甲腈凝结下来，然后再高温融化，使苯二甲腈具有流动性，便于收集后进行精制，在该过程中不加入外来水，避免了大量水造成的水解损失，以及含腈废水的产生。以此同时，分离出的分离后气体、以及挥发性气体通过硝酸收集获得副产品硝酸铵溶液，硝酸铵溶液可以通过浓缩、造粒生成硝酸铵产品，或者与其他无机盐混合，获得复合肥产品。
附图说明
图1为本发明的一种工艺流程示意图。
图2为实施例1的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
针对含苯二甲腈的反应生成气收集苯二甲腈困难、且易造成含腈废水污染环境的问题，本发明提供一种苯二甲腈的非液相生产方法，包括如下步骤：
步骤1凝结阶段：无水式冷凝器的反应生成气进/出口开启，含苯二甲腈的反应生成气通入无水式冷凝器，无水式冷凝器的冷/热介质口加入冷介质给反应生成气降温，使得反应生成气中的气态苯二甲腈变成液态或者固态，从反应生成气中分离；
步骤2熔化阶段：无水式冷凝器的反应生成气进/出口关闭，向无水式冷凝器的冷/热介质口加入热介质增温使得苯二甲腈由固态变成液态，从无水冷凝器底部的液态出口流出；
步骤3冷备阶段：无水式冷凝器的反应生成气进/出口关闭，向无水式冷凝器的冷/热介质口加入冷介质，使无水式冷凝器内部温度降低，准备好重新接收反应生成气。
步骤1凝结阶段苯二甲腈从反应生成气分离后，剩余的反应生成气从反应生成气出口出无水冷凝器，然后通过引风机引入反应器与硝酸溶液进行酸碱中和反应，生成硝酸铵；
步骤2熔化阶段产生的苯二甲腈液体经过粗液泵引入精制过程，分别脱出苯二甲腈中的常压脱氢组分、加压脱氢组分和加压脱重组分，再获得苯二甲腈产品；
步骤2熔化阶段和步骤3冷备阶段均会产生挥发气从挥发气出口脱出无水冷凝器，然后进入冷凝器降温至挥发气中的苯二甲腈冷凝从挥发气中脱出，冷凝的苯二甲腈与步骤2的苯二甲腈液体汇合进行精制；而脱出苯二甲腈的挥发气与步骤1的剩余反应生成气进行汇流与硝酸溶液反应制备硝酸铵。
实施例1：
摩尔比1:6:34的对二甲苯、氨和空气，经气化和预热，进流化床反应器，生成苯二甲腈和水。反应器内设置U型盘管，通入冷凝水，副产蒸汽来移除反应热，维持390℃的反应温度。反应压力为15kPa(G)。反应生成气穿行无水冷凝器A、B、C处于步骤1。无水冷凝器A、B、C的换热管内用40℃脱盐水移热，控制无水冷凝器A、B、C壳体内温度为50℃。粗液泵的部分液体返回无水冷凝器A、B、C顶部喷淋。此时无水冷凝器D和E的反应生成气进/出口已经关闭，处于步骤2过程，换热管内通入180℃蒸气，使无水冷凝器D和E壳体内处于160℃。对苯二甲腈融化成液体流至底部，由粗液泵送走；氨和水几乎全部挥发，微量苯二甲腈也进入气相。挥发气相管开启通过挥发气出口，联通至尾气冷凝器，由导热油控制在80℃，把气相中大部分苯二甲腈重新冷凝下来通过粗液泵送走。剩余气体，主要是氨和水蒸气，在引风机吸力作用下与无水冷凝器A、B、C出来的剩余反应生成气汇合。无水式冷凝器F处于步骤3，用35℃脱盐水冷却，使其温度逐渐至45℃，其挥发气相管开启通过挥发气出口连通尾气冷凝器，由导热油控制在80℃，把气相中大部分对苯二甲腈重新冷凝下来通过粗液泵送走。剩余气体，主要是氨和水蒸气，在引风机吸力作用下与无水冷凝器A、B、C出来的剩余反应生成气汇合。无水式冷凝器A、B、C、D、E、F轮流处于各状态。步骤1耗时150～180分钟，步骤2耗时45～55分钟，步骤3耗时25～35分钟。
由步骤2收集的液态对苯二甲腈，通过粗液泵的输送，少量送回步骤1的冷凝器作为喷淋，大部分送至常压脱轻塔，脱除常压沸点低于120℃的轻组分，与剩余反应生成气和挥发尾气汇合。常压脱轻塔塔底为带夹套的釜，夹套内通导热油加热。塔顶回流冷凝器为内置立式换热器，用脱盐水移热。常压脱轻塔底部物料送至减压脱轻塔，塔顶维持10～20kPa(a)压力，进一步脱除轻组分。塔底有外置的表面蒸发器作为再沸器，可用前述流化床反应器副产的蒸气加热，塔顶为外置卧式冷凝器，通入120℃带压冷凝水，吸热气化成120℃蒸气。减压脱轻塔塔底物料送至减压脱重塔。减压脱重塔塔顶为外置倾斜冷凝器，以导热油移走热量，塔顶回流液相引出一股作为产品对苯二甲腈。塔底为外置降膜式表面蒸发器，以蒸汽为热源。塔底引出一股高沸点杂质，本实施例中的苯二甲腈的收率是91％，产品纯度为99％。
传统工艺的流程是，流化床反应器出来的反应生成气，先直接喷水降温，再用干捕集器降至一定温度，捕集部分固体对苯二甲腈，以机械方式刮下，再用湿捕集器降温，顶部直接喷水捕集，形成固液悬浮液。悬浮液经固液分离，得到固体湿物料，适当干燥后于干捕集器的干物料汇合，加热熔融。固液分离后的滤液可以部分循环使用，剩余的外排。悬浮液中对苯二甲腈会发生水解反应，变成副产物；再加上随废水排掉的苯二甲腈，总共损失至少8％的产品苯二甲腈。相比之下，本专利无水式冷凝器的各步骤中，没有外加水，没有水溶液状态，水解损失小于2％。本专利不产生废水，不存在外排损失。传统工艺仅有粗糙的精制方法，比如一个间歇操作的简单蒸发釜，先凭经验升温至一定温度，这个过程中的所有挥发气体都不回收，直接排走，损失部分产品。然后继续加热，将挥发气体导入一个冷凝器，冷凝成液体，冷凝的液体就是产品。当蒸发釜液位较低时停止加热，釜底剩余物就是高沸点杂质。由于加热时间很长，部分对苯二甲腈缩聚成高沸点杂质。本专利提供的精制方法，在分离低沸点杂质的同时，以冷凝回流的方式避免对苯二甲腈的挥发损失。在高温分离区，即减压脱轻塔底部和减压脱重塔底部，用停留时间短的再沸器来加热，降低了对苯二甲腈缩聚的风险。传统工艺的精制方法损失至少8％的产品，本专利的精制方法损失量低于4％。还有一部分产品随捕集后的反应生成气带走，带走量取决于最后一级捕集的温度。假设传统工艺的最后一级捕集器与本专利的无水式冷凝器步骤1的操作温度相同，则带走量基本相同，按3％。综合下来，传统工艺的产品收率为81％，而本专利的产品收率为91％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (10)
1.一种苯二甲腈的非液相生产方法，其特征在于，包含氨氧化反应器、无水式冷凝器；含苯二甲腈的反应生成气从氨氧化反应器出来，经过无水式冷凝器，苯二甲腈冷却被收集，剩余反应生成气离开无水式冷凝器；所述无水式冷凝器设置有反应生成气进口，反应生成气出口，液态出口，冷/热介质口；生产时，所述无水式冷凝器进行如下步骤，并循环往复：
步骤1凝结阶段：无水式冷凝器的反应生成气进/出口开启，含苯二甲腈的反应生成气通入无水式冷凝器，无水式冷凝器的冷/热介质口加入冷介质给反应生成气降温，使得反应生成气中的气态苯二甲腈变成液态或者固态，从反应生成气中分离；
步骤2熔化阶段：无水式冷凝器的反应生成气进/出口关闭，向无水式冷凝器的冷/热介质口加入热介质增温使得苯二甲腈由固态变成液态，从无水冷凝器底部的液态出口流出；
步骤3冷备阶段：无水式冷凝器的反应生成气进/出口关闭，向无水式冷凝器的冷/热介质口加入冷介质，使无水式冷凝器内部温度降低，准备好重新接收含苯二甲腈的反应生成气。
2.根据权利要求1所述的一种苯二甲腈的非液相生产方法，其特征在于，所述无水式冷凝器至少2台，生产时，至少1台无水式冷凝器处于步骤1凝结阶段，至少1台无水式冷凝器处于步骤2熔化阶段或步骤3冷备阶段。
3.根据权利要求2所述的一种苯二甲腈的非液相生产方法，其特征在于，无水式冷凝器设置有3-8台。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种苯二甲腈的非液相生产方法，其特征在于，步骤1凝结阶段的温度为20-100℃；步骤2熔化阶段的温度为120-250℃；步骤3冷备阶段的温度为20-100℃。
5.根据权利要求1所述的一种苯二甲腈的非液相生产方法，其特征在于，所述无水冷凝器中的换热管通入冷/热介质；所述冷/热介质包括无机或有机热载体。
6.根据权利要求5所述的一种苯二甲腈的非液相生产方法，其特征在于，所述热介质包括蒸汽、熔盐、导热油中的任一种，优选蒸汽；所述冷介质包括脱盐水、熔盐、导热油中的任一种，优选脱盐水。
7.根据权利要求1-3任一项所述的一种苯二甲腈的非液相生产方法，其特征在于，步骤2熔化阶段中从无水式冷凝器液态出口流出的液态苯二甲腈通过精制过程去除轻组分杂质和重组分杂质获得苯二甲腈产品；优选的，精制过程包括常压脱轻组分、减压脱轻组分和减压脱重组分。
8.根据权利要求1-3任一项所述的一种苯二甲腈的非液相生产方法，其特征在于，所述无水冷凝器还设置有挥发气体出口，将处于步骤2熔化阶段或步骤3冷备阶段的无水式冷凝器开启挥发气体出口，挥发气体出口连接尾气冷凝器，将处于步骤2熔化阶段或步骤3冷备阶段产生的挥发气通过尾气冷凝器降温至30～130℃，使苯二甲腈重新冷凝从挥发气中分离进行回收，经尾气冷凝器回收后的气体与步骤1凝结阶段产生的剩余反应生成气汇合。
9.根据权利要求8所述的一种苯二甲腈的非液相生产方法，其特征在于，经尾气冷凝器回收的气体与步骤1凝结阶段产生的剩余反应生成气汇合后与硝酸反应得到副产品硝酸铵溶液。
10.根据权利要求2或3所述的一种苯二甲腈的非液相生产方法，其特征在于，从所述步骤2熔化阶段流出的液态中引一部分返回处于步骤1凝结阶段的无水式冷凝器顶部形成喷淋。
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