JPH0925271A - 無水・高圧メラミン合成法 - Google Patents
無水・高圧メラミン合成法Info
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- JPH0925271A JPH0925271A JP8029814A JP2981496A JPH0925271A JP H0925271 A JPH0925271 A JP H0925271A JP 8029814 A JP8029814 A JP 8029814A JP 2981496 A JP2981496 A JP 2981496A JP H0925271 A JPH0925271 A JP H0925271A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
- B01J3/04—Pressure vessels, e.g. autoclaves
- B01J3/042—Pressure vessels, e.g. autoclaves in the form of a tube
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/54—Three nitrogen atoms
- C07D251/56—Preparation of melamine
- C07D251/60—Preparation of melamine from urea or from carbon dioxide and ammonia
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 液状溶融メラミンから直接乾燥粉末として高
品質のメラミンを生成回収するための、エネルギ一効率
の高い改艮された連続的製造方法を提供する。 【解決手段】 １，５００から２，５００ｐｓｉｇの圧
力で６７０から８００°Ｆまでの温度で反応器中におい
て尿素を重合して液状メラミンと、ＣＯ２及びΝΗ３を
含む反応生成物を生成し、該反応生成物を前記反応器と
ほぼ同じ圧力及び温度に保持した分離装置に移送して、
そこでメラミン蒸気を含んだＣＯ２とＮＨ３との排ガス
と液状メラミンとに分離し、（ａ）メラミンを含む該Ｃ
Ｏ２とＮＨ３の排ガスを洗浄装置へ移送し、該排ガスを
溶融尿素で洗浄してΝＨ３及びＣＯ２を除去し、該メラ
ミンを含む予熱された溶融尿素を前記反応器へ供給す
る。（ｂ）該液状メラミンを製品冷却装置へ移送し、減
圧し液状媒体で急冷して、商業上有益な固形メラミン生
成物を得る。
品質のメラミンを生成回収するための、エネルギ一効率
の高い改艮された連続的製造方法を提供する。 【解決手段】 １，５００から２，５００ｐｓｉｇの圧
力で６７０から８００°Ｆまでの温度で反応器中におい
て尿素を重合して液状メラミンと、ＣＯ２及びΝΗ３を
含む反応生成物を生成し、該反応生成物を前記反応器と
ほぼ同じ圧力及び温度に保持した分離装置に移送して、
そこでメラミン蒸気を含んだＣＯ２とＮＨ３との排ガス
と液状メラミンとに分離し、（ａ）メラミンを含む該Ｃ
Ｏ２とＮＨ３の排ガスを洗浄装置へ移送し、該排ガスを
溶融尿素で洗浄してΝＨ３及びＣＯ２を除去し、該メラ
ミンを含む予熱された溶融尿素を前記反応器へ供給す
る。（ｂ）該液状メラミンを製品冷却装置へ移送し、減
圧し液状媒体で急冷して、商業上有益な固形メラミン生
成物を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メラミンの製造方
法に関するものである。さらに詳しく述べると、本発明
は洗浄および再結晶せずに直接乾燥粉末としてメラミン
が回収される尿素からメラミンを高圧、無触媒及び無水
で製造する方法に関するものである。
法に関するものである。さらに詳しく述べると、本発明
は洗浄および再結晶せずに直接乾燥粉末としてメラミン
が回収される尿素からメラミンを高圧、無触媒及び無水
で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】メラミンを製造するための原料として
は、尿素が好ましい。反応中、アンモニア及び二酸化炭
素が副生成物として得られ、この反応は、高圧および無
触媒、あるいはアルミナのような触媒を使つて低圧およ
び触媒的に行うことができる。基本的反応は、下記化学
式１のように
は、尿素が好ましい。反応中、アンモニア及び二酸化炭
素が副生成物として得られ、この反応は、高圧および無
触媒、あるいはアルミナのような触媒を使つて低圧およ
び触媒的に行うことができる。基本的反応は、下記化学
式１のように
【０００３】
【化１】 反応温度は、粂件により変わるが、通常約３５０から４
００℃まで（６６２から７５２°Ｆ）である。副生成物
のアンモニア及び二酸化炭素は通常隣近する尿素プラン
トヘ戻されて、それらからメラミン反応用の原料である
溶融尿素が得られる。メラミン生成物は、水での急冷及
び再給晶によつて、あるいは反応から流出するガスを連
続的に冷却してロ過を行うことによつて回収される。こ
のメラミン生成物は、通常少なくとも９９％の純度であ
る。
００℃まで（６６２から７５２°Ｆ）である。副生成物
のアンモニア及び二酸化炭素は通常隣近する尿素プラン
トヘ戻されて、それらからメラミン反応用の原料である
溶融尿素が得られる。メラミン生成物は、水での急冷及
び再給晶によつて、あるいは反応から流出するガスを連
続的に冷却してロ過を行うことによつて回収される。こ
のメラミン生成物は、通常少なくとも９９％の純度であ
る。
【０００４】尿素からメラミンを製造するには４つの代
表的工業的方法、すなわちＢＡＳＦ、Ｃｈｅｍｉｅ Ｌ
ｉｎｚ、日産化学及びＳｔａｍｉｃａｒｂｏｎ法があ
る。現在工業的に実施されている方法は全てスチーム、
電気及び天然ガスの形でかなりのエネルギーを必要とす
る。
表的工業的方法、すなわちＢＡＳＦ、Ｃｈｅｍｉｅ Ｌ
ｉｎｚ、日産化学及びＳｔａｍｉｃａｒｂｏｎ法があ
る。現在工業的に実施されている方法は全てスチーム、
電気及び天然ガスの形でかなりのエネルギーを必要とす
る。
【０００５】これらの方法を実施する際に消費される総
エネルギ−は、メラミン生成物１ポンド当り１１，００
０ＢＴＶから２３，０００ＢＴＶである。尿素からメラ
ミンを生成する反応で消費されるエネルギーは、約２，
２００ＢＴＶＩポンドである。工業的製法で消費されて
いる残りのエネルギーは、製法及び使用されている装置
が複雑なためであり、主に生成物から排ガスを分離し通
常水での急冷及び再結晶、あるいはメラミンと不純物と
の分別濃縮を含む生成物の精製によるものである。
エネルギ−は、メラミン生成物１ポンド当り１１，００
０ＢＴＶから２３，０００ＢＴＶである。尿素からメラ
ミンを生成する反応で消費されるエネルギーは、約２，
２００ＢＴＶＩポンドである。工業的製法で消費されて
いる残りのエネルギーは、製法及び使用されている装置
が複雑なためであり、主に生成物から排ガスを分離し通
常水での急冷及び再結晶、あるいはメラミンと不純物と
の分別濃縮を含む生成物の精製によるものである。
【０００６】ＢＡＳＦ法では、触媒及び添加されたアン
モニアの存在下で大気圧あるいは低圧、すなわち１０気
圧までの圧力で尿素を３５０から４５０℃の温度に加熱
することによつてメラミンを製造している。反応装置
は、大気圧より若干高い圧力で触媒並びに尿素を収納す
るように作られており、比較的大きい。ＢＡＳＦの米国
特許第４，１３８，５６０号及び第３，５１３，１６７
号はＢＡＳＦ法に関するものと思われるが、分離濃縮と
濾過及び反応ガスを１５０から２５０℃の温度に冷却す
ることによってメラミンを反応ガスから分離することを
記載している。未反応尿素は、さらに冷却を行うことに
よって取り除かれる。副生成物のアンモニアは、大気圧
より少し大きい圧力下で二酸化炭素を含んだ排ガスとし
て反応装置から除かれる。大気圧下の尿素合成プラント
に移送された排ガスは、尿素の合成に使用する前に圧縮
する必要がある。この圧縮が比較的低い温度で行なわれ
ると、カーバメイトが縮合可能となるので大規模生産で
尿素への転換に必要な高い反応圧力に排ガスをすること
は難かしく、かつ高くつき、腐食の問題も引き起こす。
モニアの存在下で大気圧あるいは低圧、すなわち１０気
圧までの圧力で尿素を３５０から４５０℃の温度に加熱
することによつてメラミンを製造している。反応装置
は、大気圧より若干高い圧力で触媒並びに尿素を収納す
るように作られており、比較的大きい。ＢＡＳＦの米国
特許第４，１３８，５６０号及び第３，５１３，１６７
号はＢＡＳＦ法に関するものと思われるが、分離濃縮と
濾過及び反応ガスを１５０から２５０℃の温度に冷却す
ることによってメラミンを反応ガスから分離することを
記載している。未反応尿素は、さらに冷却を行うことに
よって取り除かれる。副生成物のアンモニアは、大気圧
より少し大きい圧力下で二酸化炭素を含んだ排ガスとし
て反応装置から除かれる。大気圧下の尿素合成プラント
に移送された排ガスは、尿素の合成に使用する前に圧縮
する必要がある。この圧縮が比較的低い温度で行なわれ
ると、カーバメイトが縮合可能となるので大規模生産で
尿素への転換に必要な高い反応圧力に排ガスをすること
は難かしく、かつ高くつき、腐食の問題も引き起こす。
【０００７】また、圧縮が比較的高い温度で起なわれる
と取扱うガスの容量が比常に大きくなる可能性がある。
と取扱うガスの容量が比常に大きくなる可能性がある。
【０００８】ＢＡＳＦ法でアルミナ触媒を使用すると、
塊状物の形成と関連した問題が生じる可能性がある。障
害となるポットスポットの存在を前もつて操業者に知ら
せるために反応装置内部に精巧な熱電対システムが必要
で、スチームを供給してこのような塊状物を除去するに
は反応装置を閉鎖しなければならない。反応装置から逃
げてくる触媒は、濾過装置を用いて生成ガスから除かれ
る。反応装置中の加熱コイルは、苛酷な状況では腐食す
る。ＢＡＳＦ法は、生成メラミン１ポンド当り約１２，
０００ＢＴＶを消費する。
塊状物の形成と関連した問題が生じる可能性がある。障
害となるポットスポットの存在を前もつて操業者に知ら
せるために反応装置内部に精巧な熱電対システムが必要
で、スチームを供給してこのような塊状物を除去するに
は反応装置を閉鎖しなければならない。反応装置から逃
げてくる触媒は、濾過装置を用いて生成ガスから除かれ
る。反応装置中の加熱コイルは、苛酷な状況では腐食す
る。ＢＡＳＦ法は、生成メラミン１ポンド当り約１２，
０００ＢＴＶを消費する。
【０００９】Ｃｈｅｍｌｅ Ｌｉｎｚ法は、二段階の低
圧触媒システムである。第１段階では、尿素が、流動砂
床で分解される。メラミンは、第２段階の固定アルミナ
触媒床で生成される。熱い反応ガスを冷却用水性アルコ
ールで急冷されて出てきたスラリーを遠心分離すること
によつてメラミン生成物を回収する。
圧触媒システムである。第１段階では、尿素が、流動砂
床で分解される。メラミンは、第２段階の固定アルミナ
触媒床で生成される。熱い反応ガスを冷却用水性アルコ
ールで急冷されて出てきたスラリーを遠心分離すること
によつてメラミン生成物を回収する。
【００１０】アンモニアと二酸化炭素は、異なる工程で
すぐに使用できる２つの分離した流れで回収される。ア
ンモニアガスは、ほぼ大気圧で排ガスから回収される。
二酸化炭素は、約３００ｐｓｉｇ（２０気圧）で生成さ
れる。Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｉｎｚ法では、生成されるメラ
ミン生成物１ポンド当り約１４，５００ＢＴＶ消費され
る。
すぐに使用できる２つの分離した流れで回収される。ア
ンモニアガスは、ほぼ大気圧で排ガスから回収される。
二酸化炭素は、約３００ｐｓｉｇ（２０気圧）で生成さ
れる。Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｉｎｚ法では、生成されるメラ
ミン生成物１ポンド当り約１４，５００ＢＴＶ消費され
る。
【００１１】１９７０年１１月に出た炭化水素法による
と、触媒がない場合には、日産化学（株）の方法では、
１００ｋｇ／ｃｍ２（９４．５気圧）、４００℃（７５
２°Ｆ）で行なわれる。反応装置からのメラミン生成物
は、圧力急冷装置内で、アンモニア水溶液中に冷却され
る。この溶液は、中程度の圧力でアンモニアの一部を分
離した後、濾過して再結晶装置内で圧力を大気圧まで下
げて、そこで残りのアンモニアが分離されメラミンが結
晶として出てくる。結晶化したメラミンスラリーから分
離したメラミンの結晶は、遠心分離され、乾燥され、粉
砕されて最終製品となる。高圧力を用いることによつて
反応装置の大きさを小さくすることができるが、反応混
合物は腐食性なので反応装置は小さくしても非腐食性の
チタン合金あるいは他の合金から作らなければならな
い。反応装置からの生成物流の急冷に用いるアンモニア
水溶液を作るために水が必要で、水は再結晶工程でメラ
ミン結晶を洗浄するためにも必要となる。米国特許第
３，４５４，５７１号によると、メラミン結晶の表面に
付着している不純物を除去して高品質のメラミンを得る
ためにはアルカリ水溶液で洗浄することが必要である。
日産の方法では、メラミン生成物１ポンド当り約１１，
０００ＢＴＶ消費される。
と、触媒がない場合には、日産化学（株）の方法では、
１００ｋｇ／ｃｍ２（９４．５気圧）、４００℃（７５
２°Ｆ）で行なわれる。反応装置からのメラミン生成物
は、圧力急冷装置内で、アンモニア水溶液中に冷却され
る。この溶液は、中程度の圧力でアンモニアの一部を分
離した後、濾過して再結晶装置内で圧力を大気圧まで下
げて、そこで残りのアンモニアが分離されメラミンが結
晶として出てくる。結晶化したメラミンスラリーから分
離したメラミンの結晶は、遠心分離され、乾燥され、粉
砕されて最終製品となる。高圧力を用いることによつて
反応装置の大きさを小さくすることができるが、反応混
合物は腐食性なので反応装置は小さくしても非腐食性の
チタン合金あるいは他の合金から作らなければならな
い。反応装置からの生成物流の急冷に用いるアンモニア
水溶液を作るために水が必要で、水は再結晶工程でメラ
ミン結晶を洗浄するためにも必要となる。米国特許第
３，４５４，５７１号によると、メラミン結晶の表面に
付着している不純物を除去して高品質のメラミンを得る
ためにはアルカリ水溶液で洗浄することが必要である。
日産の方法では、メラミン生成物１ポンド当り約１１，
０００ＢＴＶ消費される。
【００１２】Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎのメラミン法は、
メラミンは、水性母液で急冷することによつて熱い反応
ガスから析出する低圧触媒方式である。メラミンは、溶
解、活性炭との混合、濾過及び再結晶によつて精製され
る。再結晶した生成物をハイドロサイクロン、遠心分離
器及び空気乾燥器を通すことによつて水を取り除く。こ
れらの乾燥工程を完了した後に、結晶生成物は集められ
る。排ガスは、２１２°Ｆ（１００℃）で２６５ｐｓｉ
ｇ（１８気圧）のもとに濃縮カーバメイト溶液とされて
尿素合成流へ戻される。カーバメイト溶液を尿素プラン
トに再使用のため循環させることによつて尿素工程へ新
たな水が導入されることになり、尿素への転化率が低下
する。この工程では、触媒は流動状態に保たれていなけ
れはならず、コールドスポットができると触媒か凝集し
て触媒が塊状化したり凝結する原因ともなり得る。アル
ミナ触媒を使用する場合には、補充の触媒を反応装置に
供給して反応ガス中に含まれる触媒微粒子の補充をする
必要がある。
メラミンは、水性母液で急冷することによつて熱い反応
ガスから析出する低圧触媒方式である。メラミンは、溶
解、活性炭との混合、濾過及び再結晶によつて精製され
る。再結晶した生成物をハイドロサイクロン、遠心分離
器及び空気乾燥器を通すことによつて水を取り除く。こ
れらの乾燥工程を完了した後に、結晶生成物は集められ
る。排ガスは、２１２°Ｆ（１００℃）で２６５ｐｓｉ
ｇ（１８気圧）のもとに濃縮カーバメイト溶液とされて
尿素合成流へ戻される。カーバメイト溶液を尿素プラン
トに再使用のため循環させることによつて尿素工程へ新
たな水が導入されることになり、尿素への転化率が低下
する。この工程では、触媒は流動状態に保たれていなけ
れはならず、コールドスポットができると触媒か凝集し
て触媒が塊状化したり凝結する原因ともなり得る。アル
ミナ触媒を使用する場合には、補充の触媒を反応装置に
供給して反応ガス中に含まれる触媒微粒子の補充をする
必要がある。
【００１３】Ｓｔａｍｉｃａｂｏｎ法では、生成される
メラミン生成物１ポンド当り約２３，０００ＢＴＶ消費
される。
メラミン生成物１ポンド当り約２３，０００ＢＴＶ消費
される。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】実施を行なう観点から
すると、上記各方法には欠点があることは明らかであ
る。液状メラミン段階を通らずにメラミンが直接蒸気と
なる低圧システムでは、不純物はほとんどない。しかし
ながら、低圧反応装置及び回収システムが複雑で、大量
のガスを取扱う結果として大きな設備と広いスペースが
必要でまた高エネルギーを消費する。さらに触媒が用い
られているので、触媒から生成物を分離あるいは濾過す
るという点で別の問題が生ずる。
すると、上記各方法には欠点があることは明らかであ
る。液状メラミン段階を通らずにメラミンが直接蒸気と
なる低圧システムでは、不純物はほとんどない。しかし
ながら、低圧反応装置及び回収システムが複雑で、大量
のガスを取扱う結果として大きな設備と広いスペースが
必要でまた高エネルギーを消費する。さらに触媒が用い
られているので、触媒から生成物を分離あるいは濾過す
るという点で別の問題が生ずる。
【００１５】メラミンが最初に液体として生成される既
知の高圧システムでは、通常、メラミン生成物の最終用
途には害となるかなりの量のメラムとメレムを含んだ相
当の量の不純物がメラミン生成物中に見い出される。従
つて既知の高圧システムでは、必要な純度を得るために
メラミン生成物の水での急冷、再結、そしてそれに続く
乾燥を行うことが必要であり、複雑でスペースをとる設
備並びに高いエネルギー消費量を余儀なくされた。
知の高圧システムでは、通常、メラミン生成物の最終用
途には害となるかなりの量のメラムとメレムを含んだ相
当の量の不純物がメラミン生成物中に見い出される。従
つて既知の高圧システムでは、必要な純度を得るために
メラミン生成物の水での急冷、再結、そしてそれに続く
乾燥を行うことが必要であり、複雑でスペースをとる設
備並びに高いエネルギー消費量を余儀なくされた。
【００１６】不発明の主な目的は、驚く程単純化した方
法を用いて液状溶融メラミンから直接乾燥粉末として高
品質（約９６から９９．５％純度）のメラミンを生成回
収するるための尿素からメラミンを高エネルギ一効率の
改艮された連続的製造方法を提供することである。
法を用いて液状溶融メラミンから直接乾燥粉末として高
品質（約９６から９９．５％純度）のメラミンを生成回
収するるための尿素からメラミンを高エネルギ一効率の
改艮された連続的製造方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の第１の実施態様は、１，５００から２，５
００ｐｓｉｇの圧力で６７０から８００°Ｆまでの温度
で反応器中において尿素を重合して液状メラミンと、Ｃ
Ｏ２及びΝΗ３を含む反応生成物を生成し、該反応生成
物を混合流として加圧下のもとに分離装置へ移送し、該
分離装置を前記反応器とほぼ同じ圧力及び温度に保持
し、分離装置で反応生成物をメラミン蒸気を含んだＣＯ
２とＮＨ３との排ガスと液状メラミンとに分離し、
（ａ）分離装置の該温度と圧力とはぼ同じ温度で同じ圧
力においてメラミンを含む該ＣＯ２とＮＨ３の排ガスを
洗浄装置へ移送し、該排ガスを溶融尿素で洗浄して該尿
素を予熱し排ガスを冷却して排ガス中からメラミンを除
去し、その後３５０から４５０°Ｆまでの温度で洗浄装
置からΝＨ３及びＣＯ２を除去して該メラミンを含む予
熱された溶融尿素を前記反応器へ供給し、かつ同時に、
（ｂ）該液状メラミンを製品冷却装置へ移送し、そし
て、該製品冷却装置で該液状メラミンを減圧し液状媒体
で急冷して、洗浄及びさらに精製することなく商業上有
益な固形メラミン生成物を得る、尿素からメラミンを連
続して生成する方法を特徴とするものである。
に、本発明の第１の実施態様は、１，５００から２，５
００ｐｓｉｇの圧力で６７０から８００°Ｆまでの温度
で反応器中において尿素を重合して液状メラミンと、Ｃ
Ｏ２及びΝΗ３を含む反応生成物を生成し、該反応生成
物を混合流として加圧下のもとに分離装置へ移送し、該
分離装置を前記反応器とほぼ同じ圧力及び温度に保持
し、分離装置で反応生成物をメラミン蒸気を含んだＣＯ
２とＮＨ３との排ガスと液状メラミンとに分離し、
（ａ）分離装置の該温度と圧力とはぼ同じ温度で同じ圧
力においてメラミンを含む該ＣＯ２とＮＨ３の排ガスを
洗浄装置へ移送し、該排ガスを溶融尿素で洗浄して該尿
素を予熱し排ガスを冷却して排ガス中からメラミンを除
去し、その後３５０から４５０°Ｆまでの温度で洗浄装
置からΝＨ３及びＣＯ２を除去して該メラミンを含む予
熱された溶融尿素を前記反応器へ供給し、かつ同時に、
（ｂ）該液状メラミンを製品冷却装置へ移送し、そし
て、該製品冷却装置で該液状メラミンを減圧し液状媒体
で急冷して、洗浄及びさらに精製することなく商業上有
益な固形メラミン生成物を得る、尿素からメラミンを連
続して生成する方法を特徴とするものである。
【００１８】また本発明の第２の実施態様は、１，５０
０から２，５００ｐｓｉｇの圧力で６７０から８００°
Ｆまでの温度で反応器中において尿素を重合して液状メ
ラミンと、ＣＯ２及びＮＨ３を含む反応生成物を生成
し、該反応生成物を混合流として加圧下のもとに分離装
置へ移送し、該分離装置を前記反応器とほぼ同じ圧力及
び温度に保持し、分離装置で反応生成物をメラミン蒸気
を含んだＣＯ２とΝＨ３との排ガスと液状メラミンとに
分離し、メラミンを液体アンモニアと接触させて急冷し
て固体メラミン生成物を得て、さらに洗浄および精製す
ることなく約９６から９９．５％のメラミンと約１．５
％以下のメレム及びメレサを含む固体として該メラミン
生成物を回収する、尿素の熱分解反応によってＮΗ
３と、ＣＯ２及びメラミンを生成させてメラミン生成物
を製造する連続的方法を特徴とするものである。
０から２，５００ｐｓｉｇの圧力で６７０から８００°
Ｆまでの温度で反応器中において尿素を重合して液状メ
ラミンと、ＣＯ２及びＮＨ３を含む反応生成物を生成
し、該反応生成物を混合流として加圧下のもとに分離装
置へ移送し、該分離装置を前記反応器とほぼ同じ圧力及
び温度に保持し、分離装置で反応生成物をメラミン蒸気
を含んだＣＯ２とΝＨ３との排ガスと液状メラミンとに
分離し、メラミンを液体アンモニアと接触させて急冷し
て固体メラミン生成物を得て、さらに洗浄および精製す
ることなく約９６から９９．５％のメラミンと約１．５
％以下のメレム及びメレサを含む固体として該メラミン
生成物を回収する、尿素の熱分解反応によってＮΗ
３と、ＣＯ２及びメラミンを生成させてメラミン生成物
を製造する連続的方法を特徴とするものである。
【００１９】この方法を実施する際には、 （１）溶融尿素は、約１，５００から２，５００ｐｓｉ
ｇ、好ましくは約１，７００から２，２００ｐｓｉｇの
圧力で尿素の融点以上の温度で洗浄装置へ供給される。
洗浄装置では、液状尿素が主にＣＯ２とＮＨ３とからな
りメラミンを含む反応排ガスと接触する。尿素は、溶融
状態で排ガスからメラミンを洗い出す。
ｇ、好ましくは約１，７００から２，２００ｐｓｉｇの
圧力で尿素の融点以上の温度で洗浄装置へ供給される。
洗浄装置では、液状尿素が主にＣＯ２とＮＨ３とからな
りメラミンを含む反応排ガスと接触する。尿素は、溶融
状態で排ガスからメラミンを洗い出す。
【００２０】洗浄工程では、排ガスは反応装置の温度、
すなわち約６７０〜８００°Ｆから約３５０〜４５０°
Ｆに冷却され、尿素は３５０°Ｆ〜４５０°Ｆの温度領
域に予熱される。温度と圧力には相関関係がある。
すなわち約６７０〜８００°Ｆから約３５０〜４５０°
Ｆに冷却され、尿素は３５０°Ｆ〜４５０°Ｆの温度領
域に予熱される。温度と圧力には相関関係がある。
【００２１】もし、圧力を上記範囲の低い端、すなわち
１，５００から１，７００ｐｓｉｇにすれば、洗浄装置
の最少温度は約３５０から３６０°Ｆに変わり、もし洗
浄装置を圧力範囲の高い方、すなわち２，０００から
２，２００ｐｓｉｇにすると、最低温度は約３６０から
３８０°Ｆに変わる。上記最低温度以下では、アンモニ
アとＣＯ２とが洗浄装置の底部に縮合して、害となり得
るカーバメイトを形成する可能性がある。一般的に、温
度が高くなれば要求される最少温度は高くなる。５００
°Ｆ以上では、尿素が反応し中間生成物を生成する可能
性がある。この中間生成物も害となる可能性がある。
１，５００から１，７００ｐｓｉｇにすれば、洗浄装置
の最少温度は約３５０から３６０°Ｆに変わり、もし洗
浄装置を圧力範囲の高い方、すなわち２，０００から
２，２００ｐｓｉｇにすると、最低温度は約３６０から
３８０°Ｆに変わる。上記最低温度以下では、アンモニ
アとＣＯ２とが洗浄装置の底部に縮合して、害となり得
るカーバメイトを形成する可能性がある。一般的に、温
度が高くなれば要求される最少温度は高くなる。５００
°Ｆ以上では、尿素が反応し中間生成物を生成する可能
性がある。この中間生成物も害となる可能性がある。
【００２２】排ガスは、洗浄装置の頂部から取り除かれ
るが、尿素プラントに再使用のため循壊して尿素に変え
るのが好ましい。予熱された尿素は、少量のメラミンと
ともに洗浄装置の底部から取り出され、約１，５００〜
２，５００ｐｓｉｇで反応装置に供給される。図示した
実施例では、洗浄装置はジャケットがつけられていて温
度制御のために洗浄装置内の補充的な冷却をするように
なつている。例えば洗浄装置内に設けたコイルのような
何らかの熱伝達手段によつて洗浄装置内の温度の制御を
行うことが望ましい。
るが、尿素プラントに再使用のため循壊して尿素に変え
るのが好ましい。予熱された尿素は、少量のメラミンと
ともに洗浄装置の底部から取り出され、約１，５００〜
２，５００ｐｓｉｇで反応装置に供給される。図示した
実施例では、洗浄装置はジャケットがつけられていて温
度制御のために洗浄装置内の補充的な冷却をするように
なつている。例えば洗浄装置内に設けたコイルのような
何らかの熱伝達手段によつて洗浄装置内の温度の制御を
行うことが望ましい。
【００２３】従つて、洗浄装置は、供給する溶融尿素中
に存在する可能性のある水を追い出し、溶融尿素を排ガ
スによつて予熱し、排ガスからメラミンを取り除いてメ
ラミンが除かれたＣＯ２とＮＨ３とを生成し、好ましく
は制御された圧力と温度のもとで尿素プラントヘ還流さ
せ、かつ還流及び以後の用途のために余剰の熱エネルギ
ーを回収することも含めた種々の機能を果す。
に存在する可能性のある水を追い出し、溶融尿素を排ガ
スによつて予熱し、排ガスからメラミンを取り除いてメ
ラミンが除かれたＣＯ２とＮＨ３とを生成し、好ましく
は制御された圧力と温度のもとで尿素プラントヘ還流さ
せ、かつ還流及び以後の用途のために余剰の熱エネルギ
ーを回収することも含めた種々の機能を果す。
【００２４】（２）洗浄装置の底部（あるいは複数の洗
浄装置の底部）から取り出された尿素は、好ましくは高
圧ポンプで反応装置へ供給される。好ましい実施例で
は、ポンプの下流で反応装置に入る前に、洗浄装置の底
部へ繋がるライン内に少量のアンモニアを液体あるいは
熱い蒸気として噴射する。好ましくは熱蒸気として噴射
されたアンモニアは、反応装置の底部が詰まるのを防止
するためのパージ手段としてまた余剰のアンモニアを供
給して存在する可能性のあるアンモニアと反応していな
い生成物と反応させるという両方の機能をする。高圧ポ
ンプは、例えば洗浄装置を反応装置より高く上げること
により省くことができる。 （３）反応装置内で、溶融尿素は、約１，５００から
２，５００ｐｓｉｇ、好ましくは約１，７００から２，
２００ｐｓｉｇの圧力で、６７０から８００°Ｆ、好ま
しくは約７００から８００°Ｆの温度に加熱され、その
条件下で尿素が反応をしてメラミンと、アンモニアと二
酸化炭素が生成される。反応装置は、例えば米国特許第
３，４７０，１６３号に示されているような従来の高圧
反応装置のいずれでもよい。
浄装置の底部）から取り出された尿素は、好ましくは高
圧ポンプで反応装置へ供給される。好ましい実施例で
は、ポンプの下流で反応装置に入る前に、洗浄装置の底
部へ繋がるライン内に少量のアンモニアを液体あるいは
熱い蒸気として噴射する。好ましくは熱蒸気として噴射
されたアンモニアは、反応装置の底部が詰まるのを防止
するためのパージ手段としてまた余剰のアンモニアを供
給して存在する可能性のあるアンモニアと反応していな
い生成物と反応させるという両方の機能をする。高圧ポ
ンプは、例えば洗浄装置を反応装置より高く上げること
により省くことができる。 （３）反応装置内で、溶融尿素は、約１，５００から
２，５００ｐｓｉｇ、好ましくは約１，７００から２，
２００ｐｓｉｇの圧力で、６７０から８００°Ｆ、好ま
しくは約７００から８００°Ｆの温度に加熱され、その
条件下で尿素が反応をしてメラミンと、アンモニアと二
酸化炭素が生成される。反応装置は、例えば米国特許第
３，４７０，１６３号に示されているような従来の高圧
反応装置のいずれでもよい。
【００２５】反応装置は、液状メラミン全量に作用し
て、液状メラミンと、アンモニアと二酸化炭素からなる
反応装置からの生成物を混合流としてガス分離装置へ連
続的に供給する。
て、液状メラミンと、アンモニアと二酸化炭素からなる
反応装置からの生成物を混合流としてガス分離装置へ連
続的に供給する。
【００２６】（４）ガス分触装置では、液状メラミンは
排ガスから分離されて、この液状メラミンは分離装置の
底部に集められる。分離装置は、メラミンの融点より高
い温度、好ましくは反応装置と同じ温度及び圧力に保持
される。メラミン蒸気が飽和したガス状アンモニア及び
二酸化炭素は上部から取り除かれて尿素洗浄装置へ供給
される。洗浄装置底部でのメラミン濃度が約１０％以下
となるように温度及び圧力が制御される。通常、稼動圧
力が高い程排ガスで除かれるメラミンの量は多くなる。
液状メラミンは、液面制御のもとでガス分離装置から取
り除かれて生成物冷却装置に噴出される。
排ガスから分離されて、この液状メラミンは分離装置の
底部に集められる。分離装置は、メラミンの融点より高
い温度、好ましくは反応装置と同じ温度及び圧力に保持
される。メラミン蒸気が飽和したガス状アンモニア及び
二酸化炭素は上部から取り除かれて尿素洗浄装置へ供給
される。洗浄装置底部でのメラミン濃度が約１０％以下
となるように温度及び圧力が制御される。通常、稼動圧
力が高い程排ガスで除かれるメラミンの量は多くなる。
液状メラミンは、液面制御のもとでガス分離装置から取
り除かれて生成物冷却装置に噴出される。
【００２７】（５）生成物冷却装置では、液状メラミン
は減圧され、液体媒体で急冷される。不純物、特にメレ
ムとメラムは反応装置内では形成されず、液状メラミン
を利用可能な形の固体生成物に変える際に主として形成
されることが判明した。急冷する際、生成物温度では蒸
気の液体媒体を用いれば、不純物が実質的に形成されず
に乾燥メラミン粉末が生成される。メラミン生成物は、
冷却装置の底部から取り出される。
は減圧され、液体媒体で急冷される。不純物、特にメレ
ムとメラムは反応装置内では形成されず、液状メラミン
を利用可能な形の固体生成物に変える際に主として形成
されることが判明した。急冷する際、生成物温度では蒸
気の液体媒体を用いれば、不純物が実質的に形成されず
に乾燥メラミン粉末が生成される。メラミン生成物は、
冷却装置の底部から取り出される。
【００２８】生成物冷却装置は、尿素の融点以下の温度
に保持するのが好ましい。なぜなら、そうしないともし
メラミン中に尿素不純物が存在すると、尿素が、液状メ
ラミンのガス化で生成されるガス、すなわアンモニアガ
スと一緒に出てゆき分離したメラミン粉末をねばつかせ
る原因となり得るからである。最低温度は、稼動圧力で
の液体急冷剤の蒸気温度平衡点である。この液体急冷剤
は、メラミン生成物と容易に分離してくるガスととも
に、ガス化する低沸点の液体である。適当な急冷剤は、
アンモニア、水あるいは低沸点のアルコールである。
に保持するのが好ましい。なぜなら、そうしないともし
メラミン中に尿素不純物が存在すると、尿素が、液状メ
ラミンのガス化で生成されるガス、すなわアンモニアガ
スと一緒に出てゆき分離したメラミン粉末をねばつかせ
る原因となり得るからである。最低温度は、稼動圧力で
の液体急冷剤の蒸気温度平衡点である。この液体急冷剤
は、メラミン生成物と容易に分離してくるガスととも
に、ガス化する低沸点の液体である。適当な急冷剤は、
アンモニア、水あるいは低沸点のアルコールである。
【００２９】しかしながら、その冷却容量と好ましい蒸
気圧とを含めた特有な特徴により、アンモニアが急冷媒
体として非常に好ましい。圧力は大気圧あるいは約６０
０ｐｓｉｇまでの圧力とすることができる。約２００か
ら４００ｐｓｉｇの圧力で約１２０から１６５°Ｆの温
度で稼働させるのが好ましい。
気圧とを含めた特有な特徴により、アンモニアが急冷媒
体として非常に好ましい。圧力は大気圧あるいは約６０
０ｐｓｉｇまでの圧力とすることができる。約２００か
ら４００ｐｓｉｇの圧力で約１２０から１６５°Ｆの温
度で稼働させるのが好ましい。
【００３０】ここに開示した方法では、上で限定した圧
力は洗浄装置、反応装置及びガス分離装置で同一となろ
う。反応装置及びガス分離装置の温度も同一となろう。
ガス分離装置から除かれた排ガスは、排ガスが溶融尿素
で洗浄される工程で冷却される洗浄装置につくまでは反
応装置と分離装置との温度と同一となろう。ガス分離装
置から移送される液状メラミンは、反応装置とガス分離
装置と同じ温度の生成物冷却装置へ入れられる。
力は洗浄装置、反応装置及びガス分離装置で同一となろ
う。反応装置及びガス分離装置の温度も同一となろう。
ガス分離装置から除かれた排ガスは、排ガスが溶融尿素
で洗浄される工程で冷却される洗浄装置につくまでは反
応装置と分離装置との温度と同一となろう。ガス分離装
置から移送される液状メラミンは、反応装置とガス分離
装置と同じ温度の生成物冷却装置へ入れられる。
【００３１】ここに開示した方法では、反応装置の液状
メラミンと排ガスが反応装置からガス分離装置へと混合
流として移送されて、排ガスとメラミンとが分離装置内
で分離されるということが重要である。
メラミンと排ガスが反応装置からガス分離装置へと混合
流として移送されて、排ガスとメラミンとが分離装置内
で分離されるということが重要である。
【００３２】さらに重要な点は、液状メラミンを急冷す
るのに液体媒体を用いるということにある。液状メラミ
ンが生成物冷却装置へ入ると直ちに液体媒体で急冷され
ることによつて、メレムとメラムとを含めた実質的不純
物の生成をなくす。
るのに液体媒体を用いるということにある。液状メラミ
ンが生成物冷却装置へ入ると直ちに液体媒体で急冷され
ることによつて、メレムとメラムとを含めた実質的不純
物の生成をなくす。
【００３３】液状メラミンの急冷によつて直接回収され
る乾燥メラミン粉末は約９６から９９．５％あるいはそ
れ以上の純度をもつ実質的に純粋なメラミンであるの
で、精製せずにほとんどのメラミンの用途に直接用いる
ことができる。回収されたメラミンの純度、特にそれぞ
れ０．５〜１及び０．１％のメレム及びメラムというオ
ーダーのメレムとメラムとの低いレベルは驚くべきもの
である。このような高純度が可能であるということは従
来方法からは予測はできなかつたし、また現在でも予測
は可能である。さらに、乾燥メラミン生成物の粒子は小
さな凝集塊の形になつていることが分った。不完全な結
晶の形の微少粒子が多数一緒に結合してより大きな多孔
性のある粒子を形成するものと思われる。従つて、回収
された乾燥メラミン生成物は、小粒子のもつ大きな表面
積と大粒子のもつ取扱い特性を兼ねそなえている。
る乾燥メラミン粉末は約９６から９９．５％あるいはそ
れ以上の純度をもつ実質的に純粋なメラミンであるの
で、精製せずにほとんどのメラミンの用途に直接用いる
ことができる。回収されたメラミンの純度、特にそれぞ
れ０．５〜１及び０．１％のメレム及びメラムというオ
ーダーのメレムとメラムとの低いレベルは驚くべきもの
である。このような高純度が可能であるということは従
来方法からは予測はできなかつたし、また現在でも予測
は可能である。さらに、乾燥メラミン生成物の粒子は小
さな凝集塊の形になつていることが分った。不完全な結
晶の形の微少粒子が多数一緒に結合してより大きな多孔
性のある粒子を形成するものと思われる。従つて、回収
された乾燥メラミン生成物は、小粒子のもつ大きな表面
積と大粒子のもつ取扱い特性を兼ねそなえている。
【００３４】
【発明の実施の形態】概略的表現で、上に本発明を説明
してきたが、図面と関連して好ましい実施態様を詳細に
説明する。図中、類似の番号は類似の部材を表わす。
してきたが、図面と関連して好ましい実施態様を詳細に
説明する。図中、類似の番号は類似の部材を表わす。
【００３５】図１のフロー図は、尿素をメラミン生成物
へ変換するための工業的高温高圧システムの代表例で、
日本の東京の日産化学工業株式会社の岡本厚美著の「尿
素からの全体的リサイクルメラミンシステム」と題した
炭化水素処理法（１９７０年１１月）の第１５６〜１５
８頁にある論文から取ったものである。この方法では、
溶融尿素は約１００ｋｇ／ｃｍ２に圧縮され洗浄塔１に
送られて（合成反応装置で発生した）排ガスに含まれて
いるメラミン蒸気を吸収した後に反応装置２へ供給され
る。液体アンモニアは、約１００ｋｇ／ｃｍ２に圧縮さ
れ、予熱装置３で約４００℃で蒸発をされて、反応装置
２へ供給される。反応は、約４００℃、１００ｋｇ／ｃ
ｍ２で起こり尿素が分解してメラミン水溶液ができる。
反応装置に熱を供給するために溶融塩熱伝達媒体が用い
られる。メラミン水溶液から出た反応装置上部のメラミ
ン排ガスは、反応圧力となつている高圧洗浄装置へ入
り、供給された尿素で洗浄された後に約２００℃、１０
０ｋｇ／ｃｍ２の尿素プラントヘ戻される。反応装置２
からのメラミンは、圧力急冷装置４で冷却されてアンモ
ニア水溶液となる。この溶液は、アンモニアストリッパ
ー５において中程度の圧力でアンモニアの一部を除去さ
れ、濾過装置６で濾過して結晶化装置７で大気圧まで減
圧され、そこで残余のアンモニアが分離されメラミンが
結晶として出てくる。遠心分離装置８で結晶メラミンス
ラリーから分離されたメラミン結晶は、乾燥され粉砕装
置１０で粉砕され最終製品となる。分離されたアンモニ
アガスは、アンモニア吸収装置１１で回収され、蒸留装
置１２によつて精製した後、液化して液体アンモニアと
して循環使用する。高温、高圧でメラミンを含まない排
ガスは、尿素プラント１３で集められる。反応装置から
のメラミン生成物の分離及び精製という点に関しては、
この高圧システムは低圧システムと類似している。一方
図２のフロー図に本発明を模式的に図示してある。尿素
は、尿素の融点以上、好ましくは約２８０°Ｆの温度で
約１，７００〜２，２００ｐｓｉｇの圧力の洗浄装置２
２へライン２０を通して供給される。連続的方法では、
ライン２３を通して分離装置２４からの排ガスが洗浄装
置２２に供給される。主にアンモニア、二酸化炭素及び
メラミンからなる排ガスは、温度が約７００〜８００°
Ｆで、圧力が約１，７００〜２，２００ｐｓｉｇ、すな
わち反応装置及び洗浄装置の反応条件になろう。分離装
置から洗浄装置への蒸気組成は、アンモニアが約４５〜
６５％、二酸化炭素が３０〜５０％、メラミンが３〜１
０％となろう。
へ変換するための工業的高温高圧システムの代表例で、
日本の東京の日産化学工業株式会社の岡本厚美著の「尿
素からの全体的リサイクルメラミンシステム」と題した
炭化水素処理法（１９７０年１１月）の第１５６〜１５
８頁にある論文から取ったものである。この方法では、
溶融尿素は約１００ｋｇ／ｃｍ２に圧縮され洗浄塔１に
送られて（合成反応装置で発生した）排ガスに含まれて
いるメラミン蒸気を吸収した後に反応装置２へ供給され
る。液体アンモニアは、約１００ｋｇ／ｃｍ２に圧縮さ
れ、予熱装置３で約４００℃で蒸発をされて、反応装置
２へ供給される。反応は、約４００℃、１００ｋｇ／ｃ
ｍ２で起こり尿素が分解してメラミン水溶液ができる。
反応装置に熱を供給するために溶融塩熱伝達媒体が用い
られる。メラミン水溶液から出た反応装置上部のメラミ
ン排ガスは、反応圧力となつている高圧洗浄装置へ入
り、供給された尿素で洗浄された後に約２００℃、１０
０ｋｇ／ｃｍ２の尿素プラントヘ戻される。反応装置２
からのメラミンは、圧力急冷装置４で冷却されてアンモ
ニア水溶液となる。この溶液は、アンモニアストリッパ
ー５において中程度の圧力でアンモニアの一部を除去さ
れ、濾過装置６で濾過して結晶化装置７で大気圧まで減
圧され、そこで残余のアンモニアが分離されメラミンが
結晶として出てくる。遠心分離装置８で結晶メラミンス
ラリーから分離されたメラミン結晶は、乾燥され粉砕装
置１０で粉砕され最終製品となる。分離されたアンモニ
アガスは、アンモニア吸収装置１１で回収され、蒸留装
置１２によつて精製した後、液化して液体アンモニアと
して循環使用する。高温、高圧でメラミンを含まない排
ガスは、尿素プラント１３で集められる。反応装置から
のメラミン生成物の分離及び精製という点に関しては、
この高圧システムは低圧システムと類似している。一方
図２のフロー図に本発明を模式的に図示してある。尿素
は、尿素の融点以上、好ましくは約２８０°Ｆの温度で
約１，７００〜２，２００ｐｓｉｇの圧力の洗浄装置２
２へライン２０を通して供給される。連続的方法では、
ライン２３を通して分離装置２４からの排ガスが洗浄装
置２２に供給される。主にアンモニア、二酸化炭素及び
メラミンからなる排ガスは、温度が約７００〜８００°
Ｆで、圧力が約１，７００〜２，２００ｐｓｉｇ、すな
わち反応装置及び洗浄装置の反応条件になろう。分離装
置から洗浄装置への蒸気組成は、アンモニアが約４５〜
６５％、二酸化炭素が３０〜５０％、メラミンが３〜１
０％となろう。
【００３６】溶融尿素が、排ガスからメラミンを「洗
浄」するために用いられ、排ガスは熱エネルギーを放出
して尿素を予熱し排ガスの温度は約３５０〜４５０°Ｆ
に下げられる。メラミンを含んだ尿素が、洗浄装置２２
の底部に沈降する。温度の下がった精製アンモニア及び
二酸化炭素のガスは、ライン２６を通って尿素プラント
へ供給されて尿素を製造するために利用される。
浄」するために用いられ、排ガスは熱エネルギーを放出
して尿素を予熱し排ガスの温度は約３５０〜４５０°Ｆ
に下げられる。メラミンを含んだ尿素が、洗浄装置２２
の底部に沈降する。温度の下がった精製アンモニア及び
二酸化炭素のガスは、ライン２６を通って尿素プラント
へ供給されて尿素を製造するために利用される。
【００３７】洗浄装置底部の沈降物は、洗浄装置底部か
ら取り出されて約３５０〜４５０°Ｆの温度で約１，７
００〜２，２００ｐｓｉｇの圧力でライン２７を通って
ポンプ２８によって反応装置２９へ供給される。適当な
アンモニア源からアンモニアがライン３２を通って洗浄
装置からの尿素流中へポンプで供給される。洗浄装置へ
連なるこのラインへ噴射された熱アンモニアは、反応装
置の底部の目詰まりを防止するためのパージ手段として
機能するとともに、余剰のアンモニアを供給して存在す
る可能性のある何らかのアンモニアと未反応の生成物を
反応させる。反応装置は、また、約７００〜８００°Ｆ
の稼働装置で、１，７００〜２，２００ｐｓｉｇの圧力
に保持されよう。反応装置は、耐腐食性、すなわちチタ
ンクラッド炭素鋼製で、反応装置内で反応物を循環させ
る手段を有することが好ましい。反応装置の好ましい温
度は、約７７０°Ｆであり、好ましい圧力は２，０００
ｐｓｉｇである。反応装置は、熱電対も含めた従来の熱
制御システムを用いて温度制御されている。
ら取り出されて約３５０〜４５０°Ｆの温度で約１，７
００〜２，２００ｐｓｉｇの圧力でライン２７を通って
ポンプ２８によって反応装置２９へ供給される。適当な
アンモニア源からアンモニアがライン３２を通って洗浄
装置からの尿素流中へポンプで供給される。洗浄装置へ
連なるこのラインへ噴射された熱アンモニアは、反応装
置の底部の目詰まりを防止するためのパージ手段として
機能するとともに、余剰のアンモニアを供給して存在す
る可能性のある何らかのアンモニアと未反応の生成物を
反応させる。反応装置は、また、約７００〜８００°Ｆ
の稼働装置で、１，７００〜２，２００ｐｓｉｇの圧力
に保持されよう。反応装置は、耐腐食性、すなわちチタ
ンクラッド炭素鋼製で、反応装置内で反応物を循環させ
る手段を有することが好ましい。反応装置の好ましい温
度は、約７７０°Ｆであり、好ましい圧力は２，０００
ｐｓｉｇである。反応装置は、熱電対も含めた従来の熱
制御システムを用いて温度制御されている。
【００３８】主にアンモニア、二酸化炭素とメラミンか
らなる反応装置での生成物は、ガス分離装置２４へ供給
される。反応生成物は、分離装置の頂部から約３分の１
離れた距離で分離装置へ放出される。分離装置では、ラ
イン２３を通って洗浄装置２２に供給されるアンモニ
ア、二酸化炭素及びメラミンからなるガス状副生成物
は、分離装置の頂部から除去される。液状メラミンは、
約７００〜８００°Ｆの温度で、約１，７００〜２，２
００ｐｓｉｇの圧力で液面指示器３４によって制御され
ている分離装置の底部のほぼ３分の１の位置から取り出
され、ライン３６を通して生成物冷却装置３８へ供給さ
れる。液状アンモニアは、ライン４０を通って冷却装置
３８へ供給される。この液状メラミンは、レット・ダウ
ン弁を通して下方の冷却装置３８の集積タンク４６へ減
圧して送られる。大気圧あるいはそれより高い圧力とな
っているタンク４６に入ってすぐにメラミンは液体アン
モニアと接触して、液体アンモニアによって冷却安定化
されて、液体メラミンは直接乾燥粉末となる。乾燥粉末
は、タンク４６の底部に落下し、アンモニアはライン４
８を通って放出され、制御バルブ及びアンモニアを再液
化するための復水器を通って循環されその後急冷用媒体
として再利用される。
らなる反応装置での生成物は、ガス分離装置２４へ供給
される。反応生成物は、分離装置の頂部から約３分の１
離れた距離で分離装置へ放出される。分離装置では、ラ
イン２３を通って洗浄装置２２に供給されるアンモニ
ア、二酸化炭素及びメラミンからなるガス状副生成物
は、分離装置の頂部から除去される。液状メラミンは、
約７００〜８００°Ｆの温度で、約１，７００〜２，２
００ｐｓｉｇの圧力で液面指示器３４によって制御され
ている分離装置の底部のほぼ３分の１の位置から取り出
され、ライン３６を通して生成物冷却装置３８へ供給さ
れる。液状アンモニアは、ライン４０を通って冷却装置
３８へ供給される。この液状メラミンは、レット・ダウ
ン弁を通して下方の冷却装置３８の集積タンク４６へ減
圧して送られる。大気圧あるいはそれより高い圧力とな
っているタンク４６に入ってすぐにメラミンは液体アン
モニアと接触して、液体アンモニアによって冷却安定化
されて、液体メラミンは直接乾燥粉末となる。乾燥粉末
は、タンク４６の底部に落下し、アンモニアはライン４
８を通って放出され、制御バルブ及びアンモニアを再液
化するための復水器を通って循環されその後急冷用媒体
として再利用される。
【００３９】図示した実施例では、集積タンク４６は約
４００ｐｓｉｇの圧力下で約１５０°Ｆの温度に保持さ
れている。この圧力及び温度で液体アンモニアは、利用
できる冷却水によって冷却することができる。固形メラ
ミン生成物は、レベル制御装置６４によって制御されて
いるロータリー弁６０を通って集積タンクから取り出さ
れる。ロータリー弁６０の上方約２〜８フィートの高さ
にメラミン粉末の頂部を維持することによって、ロータ
リー弁６０での圧力損は実質的になくなる。メラミン生
成物は、以後のバッグ詰め等のためロータリ−弁６０を
通して適当なコンベーアー６６上に排出される。ロータ
リー弁が図６と図７に拡大して図示してある。
４００ｐｓｉｇの圧力下で約１５０°Ｆの温度に保持さ
れている。この圧力及び温度で液体アンモニアは、利用
できる冷却水によって冷却することができる。固形メラ
ミン生成物は、レベル制御装置６４によって制御されて
いるロータリー弁６０を通って集積タンクから取り出さ
れる。ロータリー弁６０の上方約２〜８フィートの高さ
にメラミン粉末の頂部を維持することによって、ロータ
リー弁６０での圧力損は実質的になくなる。メラミン生
成物は、以後のバッグ詰め等のためロータリ−弁６０を
通して適当なコンベーアー６６上に排出される。ロータ
リー弁が図６と図７に拡大して図示してある。
【００４０】本発明は、特定の洗浄装置、反応装置ある
いはガス分離装置に向けられたものではない。先行技術
のいずれの構成要素でも使用できる。しかしながら、便
宜上洗浄装置は、尿素供給ライン２０から連なる洗浄装
置への尿素入口７０を有する図３に示す洗浄装置とする
ことができる。入口７０に入った溶融尿素は、流下し、
流下する際に分離装置２４から伸びるライン２３からボ
ート７２に入る排ガスと接触して洗浄する。排ガスから
洗い出されたメラミン生成物を含んだ溶融尿素レベル
は、洗浄装置の底部においてレベル制御装置７４によっ
て制御される。排ガスは、尿素プラントへ循環使用する
ために洗浄装置の頂部から出口７６を通って取り出さ
れ、溶融尿素は洗浄装置の底部から出口７８を通って取
り出されて反応装置へ供給される。
いはガス分離装置に向けられたものではない。先行技術
のいずれの構成要素でも使用できる。しかしながら、便
宜上洗浄装置は、尿素供給ライン２０から連なる洗浄装
置への尿素入口７０を有する図３に示す洗浄装置とする
ことができる。入口７０に入った溶融尿素は、流下し、
流下する際に分離装置２４から伸びるライン２３からボ
ート７２に入る排ガスと接触して洗浄する。排ガスから
洗い出されたメラミン生成物を含んだ溶融尿素レベル
は、洗浄装置の底部においてレベル制御装置７４によっ
て制御される。排ガスは、尿素プラントへ循環使用する
ために洗浄装置の頂部から出口７６を通って取り出さ
れ、溶融尿素は洗浄装置の底部から出口７８を通って取
り出されて反応装置へ供給される。
【００４１】本発明のプラントシステムで使用されるの
に適した反応装置が図４に図示してある。反応装置２９
は、ライン３２へ連なる入口８２を有する。反応装置
は、反応装置を加熱するための熱伝達物質、好ましくは
溶融塩を中心に通す「Ｕ」字型導管８４によって加熱さ
れる。液状メラミン、ＣＯ２及びアンモニアを含む反応
装置からの単一流が、反応装置から出口８６を通って取
り出されライン３３を通ってガス分離装置２４に流れ
る。
に適した反応装置が図４に図示してある。反応装置２９
は、ライン３２へ連なる入口８２を有する。反応装置
は、反応装置を加熱するための熱伝達物質、好ましくは
溶融塩を中心に通す「Ｕ」字型導管８４によって加熱さ
れる。液状メラミン、ＣＯ２及びアンモニアを含む反応
装置からの単一流が、反応装置から出口８６を通って取
り出されライン３３を通ってガス分離装置２４に流れ
る。
【００４２】図５に図示した分離装置は、反応装置２９
からの混合流を分離装置へ落下させる入口９０を有す
る。ガス成分は、出口９２を通って取り出されてライン
２３に入り、その後洗浄装置２２へ移送される。分離装
置は、来たメラミンを取り出してライン３６を通って生
成物冷却装置３８へ移送するための出口９６を有する。
生成物冷却装置への液状メラミンの移送は、レベル制御
手段９８によって制御される。
からの混合流を分離装置へ落下させる入口９０を有す
る。ガス成分は、出口９２を通って取り出されてライン
２３に入り、その後洗浄装置２２へ移送される。分離装
置は、来たメラミンを取り出してライン３６を通って生
成物冷却装置３８へ移送するための出口９６を有する。
生成物冷却装置への液状メラミンの移送は、レベル制御
手段９８によって制御される。
【００４３】本発明のエネルギー効率を説明するパイロ
ットプランの条件及び結果についての以下の詳細な記述
によって本発明をさらに説明する。
ットプランの条件及び結果についての以下の詳細な記述
によって本発明をさらに説明する。
【００４４】尿素は、隣接した尿素プラントからライン
２０で２０００ｐｓｉｇの圧力で２８０°Ｆの温度の洗
浄装置２２へ供給される。溶融尿素は、分離装置２４か
らの排ガスによって約４００°Ｆの温度に予熱された
後、反応装置２９の底部へ供給される。反応装置では、
圧力が２，０００ｐｓｉｇに保持されていて尿素は７７
０°Ｆの温度に加熱される。尿素は、熱分解を受けて液
状メラミンとＣＯ２とＮＨ３となる。反応生成物は、混
合流として７７０°Ｆで２，０００ｐｓｉｇに保持され
ているガス分離装置へ移送される。分離装置で反応生成
物は、ＣＯ２、アンモニア及び多少のメラミンとを含む
排ガス流と分解され、排ガス流は再使用のためライン２
３を通って洗浄装置２２へと循環される。液状メラミン
は、温度７７０°Ｆ、圧力２，０００ｐｓｉｇの生成物
冷却装置４０へ供給されて、レット・ダウン弁４４を通
って減圧されて温度が１６９°Ｆで圧力が４００ｐｓｉ
ｇの集積タンクへ導かれる。生成物は、直ちにライン４
０からの液体アンモニアと接触する。洗浄及び再結晶を
せずに回収した生成物は下記表１の組成を有する。
２０で２０００ｐｓｉｇの圧力で２８０°Ｆの温度の洗
浄装置２２へ供給される。溶融尿素は、分離装置２４か
らの排ガスによって約４００°Ｆの温度に予熱された
後、反応装置２９の底部へ供給される。反応装置では、
圧力が２，０００ｐｓｉｇに保持されていて尿素は７７
０°Ｆの温度に加熱される。尿素は、熱分解を受けて液
状メラミンとＣＯ２とＮＨ３となる。反応生成物は、混
合流として７７０°Ｆで２，０００ｐｓｉｇに保持され
ているガス分離装置へ移送される。分離装置で反応生成
物は、ＣＯ２、アンモニア及び多少のメラミンとを含む
排ガス流と分解され、排ガス流は再使用のためライン２
３を通って洗浄装置２２へと循環される。液状メラミン
は、温度７７０°Ｆ、圧力２，０００ｐｓｉｇの生成物
冷却装置４０へ供給されて、レット・ダウン弁４４を通
って減圧されて温度が１６９°Ｆで圧力が４００ｐｓｉ
ｇの集積タンクへ導かれる。生成物は、直ちにライン４
０からの液体アンモニアと接触する。洗浄及び再結晶を
せずに回収した生成物は下記表１の組成を有する。
【００４５】
【表１】 メラミン ９８．０％ 尿素 ０．８１％ ＮＨ３ − ＣＯ２ ０．０３％ 不純物（アメリン関連化合物） ０．０５％ 有機固形分（メレム及びメラムその他） ０．０７％ 生成物中の尿素を基にした理論転化率は、９９．１９％
である。生成物は、さらに洗浄及び再結晶することなく
乾燥白色粉末として集積タンクから回収される。生成物
で消費される総エネルギーは、表２に記載してある。す
なわちメラミン１ポンド当り３，２７４ＢＴＶである。
液体での急冷によるメラミン生成物は、小粒子のもっ大
きな表面積を有するが、たくさんの小粒子が一緒に結合
しているために大粒子のもつ取扱い特性をも備えてい
る。
である。生成物は、さらに洗浄及び再結晶することなく
乾燥白色粉末として集積タンクから回収される。生成物
で消費される総エネルギーは、表２に記載してある。す
なわちメラミン１ポンド当り３，２７４ＢＴＶである。
液体での急冷によるメラミン生成物は、小粒子のもっ大
きな表面積を有するが、たくさんの小粒子が一緒に結合
しているために大粒子のもつ取扱い特性をも備えてい
る。
【００４６】
【発明の効果】以上述べた通り、本発明の方法は今まで
の工業的システムの複雑で大きなエネルギーを消費する
方法と対比すると驚くべき単純である。
の工業的システムの複雑で大きなエネルギーを消費する
方法と対比すると驚くべき単純である。
【００４７】１年当り２００，０００，０００ポンド生
産するよう設計された本発明により構成されたプラント
システムは、１年当り僅か７０，０００，０００ポンド
の能力をもつよう設計されたＳｔａｍｉｃａｒｂｏｎ型
の低圧メラミンシステムの４分の１のスペースに設置す
ることができる。さらに、本発明に従つて設計されたシ
ステムの資本の額は、上記いずれの工業的装置と比べて
もその約４０％未満でしかない。
産するよう設計された本発明により構成されたプラント
システムは、１年当り僅か７０，０００，０００ポンド
の能力をもつよう設計されたＳｔａｍｉｃａｒｂｏｎ型
の低圧メラミンシステムの４分の１のスペースに設置す
ることができる。さらに、本発明に従つて設計されたシ
ステムの資本の額は、上記いずれの工業的装置と比べて
もその約４０％未満でしかない。
【００４８】大量のアンモニアも含めて多量のガスを取
扱う必要性をなくしたということ及びプラントシステム
における装置の部品の数を限定したことにより装置を単
純化した結果、本発明の方法では、従来技術のいずれの
工業的システムでのエネルギーの僅か約２９％を使用す
るに過ぎなくなり、このことは、エネルギー消費の７１
％以上を節減することを意味する。上で述べた工業的方
法と関連させてエネルギー消費の観点からみた場合の本
発明の経済性について以下の表２に示す。
扱う必要性をなくしたということ及びプラントシステム
における装置の部品の数を限定したことにより装置を単
純化した結果、本発明の方法では、従来技術のいずれの
工業的システムでのエネルギーの僅か約２９％を使用す
るに過ぎなくなり、このことは、エネルギー消費の７１
％以上を節減することを意味する。上で述べた工業的方
法と関連させてエネルギー消費の観点からみた場合の本
発明の経済性について以下の表２に示す。
【００４９】
【表２】 メラミン１ポンド当りのメラミン法のエネルギー消費ＢＴＶ Chemie Stamic 本発明 BASF Linz 日産 arbon 方法 スチーム 1,971 6,809 2,598 7,409 94 電気 1,937 765 1,248 671 3,180 天然ガス 6,000 6,300 7,100 6,800 − ＣＯ２十ＮＨ３処理 1,935 670 164 8,265 − ────────────────────────────────── 合 計 11,843 14,5441 11,110 23,145 3,274 システムの経済性及び主に洗浄及び再結晶せずにメラミ
ン生成物を得ることが可能であるという結果、例えば高
窒素を経時的に放出する肥料のようなメラミン生成物に
対して新たな市場が開ける。今までは、メラミンが高価
であつたため肥料分野も含めて多くの分野での実際的な
応用ができなかった。さらに、本発明のメラミン生成物
を肥料として用いた場合、メラミン生成物が洗浄及び再
結晶される方法で形成されたメラミン生成物よりもより
優れたリリース特性を持つている。この改艮されたリリ
ース特性は、粗く不完全な結晶から形成されている多く
の小粒子からなる小凝集塊をなすメラミン生成物に原因
があると思われる。多孔性である不完全結晶からなる小
凝集塊は、より速く自然に分解してメラミン生成物の構
成成分を土中により速やか放出する。
ン生成物を得ることが可能であるという結果、例えば高
窒素を経時的に放出する肥料のようなメラミン生成物に
対して新たな市場が開ける。今までは、メラミンが高価
であつたため肥料分野も含めて多くの分野での実際的な
応用ができなかった。さらに、本発明のメラミン生成物
を肥料として用いた場合、メラミン生成物が洗浄及び再
結晶される方法で形成されたメラミン生成物よりもより
優れたリリース特性を持つている。この改艮されたリリ
ース特性は、粗く不完全な結晶から形成されている多く
の小粒子からなる小凝集塊をなすメラミン生成物に原因
があると思われる。多孔性である不完全結晶からなる小
凝集塊は、より速く自然に分解してメラミン生成物の構
成成分を土中により速やか放出する。
【図１】尿素からメラミン生成物を製造するための先行
技術に係る高圧システムのフロー図である。
技術に係る高圧システムのフロー図である。
【図２】尿素からメラミン生成物を製造するための本発
明に係る完備したプラントシステムのフロー図である。
明に係る完備したプラントシステムのフロー図である。
【図３】本発明において使用に適した洗浄装置の一部断
面で一部破断した図である。
面で一部破断した図である。
【図４】本発明において使用に適した反応装置のー部断
面で一部破断した図である。
面で一部破断した図である。
【図５】本発明において使用に適したガス分離装置の一
部断面で一部破断した図である。
部断面で一部破断した図である。
【図６】生成物冷却装置の集積タンクの一部断面で一部
破断した図である。
破断した図である。
【図７】図６の線７−７に沿つてとつた図６の集積タン
クの図である。
クの図である。
１ 洗浄装置 ２ 反応装置 ３ 予熱装置 ４ 圧力急冷装置 ５ アンモニア・ストリッパー ６ 濾過装置 ７ 結晶化装置 ８ 遠心分離装置 １０ 粉砕装置 １１ アンモニ吸収装置 １２ 蒸留装置 １３ 尿素プラント ２０ ライン ２２ 洗浄装置 ２３ ラィン ２４ 分離装置 ２６、２７ ライン ２８ ポンプ ２９ 反応装置 ３２、３３ ライン ３４ 液面指示器 ３６ ライン ３８ 冷却装置 ４０ ライン ４４ レット・ダウン弁 ４６ タンク ４８ ライン ５０ 復水装置 ６０ ロータリー弁 ６４ レベル制御装置 ６６ コンベーヤー ７０ 尿素入口 ７２ ポート ７４ レベル制御装置 ７６、７８ 出口 ８２ 入口 ８４ Ｕ字型導管 ８６ 出口 ９０ 入口 ９２、９６ 出口 ９８ レベル制御手段
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダビッド．エドワード．ベスト アメリカ合衆国．70769．ルイジアナ州. プレイリービル．ボックス．1110．ルー ト．４
Claims (4)
- 【請求項１】 １，５００から２，５００ｐｓｉｇの圧
力で６７０から８００°Ｆまでの温度で反応器中におい
て尿素を重合して液状メラミンと、ＣＯ２及びΝΗ３を
含む反応生成物を生成し、該反応生成物を混合流として
加圧下のもとに分離装置へ移送し、該分離装置を前記反
応器とほぼ同じ圧力及び温度に保持し、分離装置で反応
生成物をメラミン蒸気を含んだＣＯ２とＮＨ３との排ガ
スと液状メラミンとに分離し、 （ａ）分離装置の該温度と圧力とはぼ同じ温度で同じ圧
力においてメラミンを含む該ＣＯ２とＮＨ３の排ガスを
洗浄装置へ移送し、該排ガスを溶融尿素で洗浄して該尿
素を予熱し排ガスを冷却して排ガス中からメラミンを除
去し、その後３５０から４５０°Ｆまでの温度で洗浄装
置からΝＨ３及びＣＯ２を除去して該メラミンを含む予
熱された溶融尿素を前記反応器へ供給し、かつ同時に、 （ｂ）該液状メラミンを製品冷却装置へ移送し、 そして、 該製品冷却装置で該液状メラミンを減圧し液状媒体で急
冷して、洗浄及びさらに精製することなく商業上有益な
固形メラミン生成物を得ることを特徴とする尿素からメ
ラミンを連続して生成する方法。 - 【請求項２】 前記反応器は、１，７００から２，２０
０ｐｓｉｇの圧力で７００から８００°Ｆまでの温度と
なっていて、前記ガス分離装置は該反応器とほぼ同じ圧
力及び温度に保持されており、前記洗浄装置は該反応器
とほぼ同じ圧力で約３５０から３８０°Ｆの温度に保持
されており、製品冷却装置は約２００から６００ｐｓｉ
ｇの圧力で約１２０から２３０°Ｆの温度に維持されて
おり、前記液状メラミンを急冷する液体が無水液体アン
モニアであり、固体メラミン生成物は９７．５−９９．
５％のメラミン純度を有し約０．７５％以下のメラム及
びメレムを含んでいることを特徴とする請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 １，５００から２，５００ｐｓｉｇの圧
力で６７０から８００°Ｆまでの温度で反応器中におい
て尿素を重合して液状メラミンと、ＣＯ２及びＮＨ３を
含む反応生成物を生成し、該反応生成物を混合流として
加圧下のもとに分離装置へ移送し、該分離装置を前記反
応器とほぼ同じ圧力及び温度に保持し、分離装置で反応
生成物をメラミン蒸気を含んだＣＯ２とΝＨ３との排ガ
スと液状メラミンとに分離し、 メラミンを液体アンモニアと接触させて急冷して固体メ
ラミン生成物を得て、さらに洗浄および精製することな
く約９６から９９．５％のメラミンと約１．５％以下の
メレム及びメレサを含む固体として該メラミン生成物を
回収することを特徴とする尿素の熱分解反応によってＮ
Η３と、ＣＯ２及びメラミンを生成させてメラミン生成
物を製造する連続的方法。 - 【請求項４】 前記尿素は、約７００から８００°Ｆの
温度で約１，７００から２，２００ｐｓｉｇの圧力に保
持された反応装置内で熱分解反応を受け、前記メラミン
は液体で、該液状メラミンは液体アンモニアによって約
２００から６００ｐｓｉｇの圧力で約１２０から２３０
°Ｆの温度で急冷され、そして前記固体メラミン生成物
は９７．５から９９％のメラミン純度をもちかつ約０．
７５％以下のメラムあるいはメレムを含んでいることを
特徴とする請求項３記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US56840884A | 1984-01-05 | 1984-01-05 | |
| US568.408 | 1984-01-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0925271A true JPH0925271A (ja) | 1997-01-28 |
| JP2757163B2 JP2757163B2 (ja) | 1998-05-25 |
Family
ID=24271166
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59282026A Granted JPS60208970A (ja) | 1984-01-05 | 1984-12-29 | 尿素からメラミンを製造するためのプラントシステム |
| JP8029814A Expired - Lifetime JP2757163B2 (ja) | 1984-01-05 | 1996-01-24 | 無水・高圧メラミン合成法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59282026A Granted JPS60208970A (ja) | 1984-01-05 | 1984-12-29 | 尿素からメラミンを製造するためのプラントシステム |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS60208970A (ja) |
| KR (1) | KR920001740B1 (ja) |
| AT (1) | AT393124B (ja) |
| AU (1) | AU568469B2 (ja) |
| BR (1) | BR8500032A (ja) |
| CA (1) | CA1220476A (ja) |
| EG (1) | EG16900A (ja) |
| ES (1) | ES8606303A1 (ja) |
| FR (1) | FR2557876B1 (ja) |
| GB (1) | GB2152505B (ja) |
| IE (1) | IE57911B1 (ja) |
| IT (1) | IT1188084B (ja) |
| MX (1) | MX164901B (ja) |
| NL (1) | NL193832C (ja) |
| NO (1) | NO176795C (ja) |
| NZ (1) | NZ210678A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5514796A (en) * | 1995-06-07 | 1996-05-07 | Melamine Chemicals, Inc. | Melamine of improved purity produced by high-pressure, non-catalytic process |
| NL1002669C2 (nl) * | 1996-03-21 | 1997-09-23 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van melamine. |
| NL1003105C2 (nl) * | 1996-05-14 | 1997-11-18 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van melamine. |
| NL1003328C2 (nl) * | 1996-06-13 | 1997-12-17 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden van melamine. |
| NL1003709C2 (nl) * | 1996-07-30 | 1998-02-05 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden van melamine. |
| NL1004814C2 (nl) * | 1996-12-18 | 1998-06-19 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden van melamine. |
| AU5346298A (en) * | 1996-12-16 | 1998-07-15 | Dsm N.V. | Method for the preparation of melamine |
| NL1008571C2 (nl) * | 1998-03-12 | 1999-07-28 | Dsm Nv | Kristallijn melamine. |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1670286A1 (de) * | 1967-11-11 | 1971-01-28 | Basf Ag | Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Melaminsynthese anfallenden Abgase |
| GB1218522A (en) * | 1969-01-24 | 1971-01-06 | Nissan Chemical Ind Ltd | A process for recovering the purified melamine |
| NL7903473A (nl) * | 1979-05-03 | 1980-11-05 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van melamine. |
| NL8201479A (nl) * | 1982-04-07 | 1983-11-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van melamine. |
-
1984
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- 1984-12-18 CA CA000470380A patent/CA1220476A/en not_active Expired
- 1984-12-19 NL NL8403843A patent/NL193832C/nl not_active IP Right Cessation
- 1984-12-20 NZ NZ210678A patent/NZ210678A/en unknown
- 1984-12-26 EG EG817/84A patent/EG16900A/xx active
- 1984-12-27 NO NO845248A patent/NO176795C/no not_active IP Right Cessation
- 1984-12-27 ES ES539126A patent/ES8606303A1/es not_active Expired
- 1984-12-29 JP JP59282026A patent/JPS60208970A/ja active Granted
- 1984-12-31 KR KR1019840008590A patent/KR920001740B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1985
- 1985-01-04 MX MX203965A patent/MX164901B/es unknown
- 1985-01-04 IT IT83302/85A patent/IT1188084B/it active
- 1985-01-04 AT AT21/85A patent/AT393124B/de not_active IP Right Cessation
- 1985-01-04 GB GB08500197A patent/GB2152505B/en not_active Expired
- 1985-01-04 AU AU37376/85A patent/AU568469B2/en not_active Expired
- 1985-01-04 BR BR8500032A patent/BR8500032A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-01-04 FR FR858500073A patent/FR2557876B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
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- 1996-01-24 JP JP8029814A patent/JP2757163B2/ja not_active Expired - Lifetime
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