DE1670286A1

DE1670286A1 - Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Melaminsynthese anfallenden Abgase

Info

Publication number: DE1670286A1
Application number: DE19671670286
Authority: DE
Inventors: Hamprecht Dr Guenther
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-11-11
Filing date: 1967-11-11
Publication date: 1971-01-28
Also published as: US3547919A; BE723605A; FR1590916A; GB1237780A; NL6815977A

Description

Badiache Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 25 228 Ki/Stä Ludwigshafen am Rhein, 10.11.1967

Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Melaminsynthese anfallenden Abgase

Es ist bekannt, Harnstoff in Gegenwart von zugesetztem Ammoniak Λ und von Katalysatoren bei normalem oder erhöhtem Druck bei Temperaturen von 320 bis 45O⁰G zu Melamin umzusetzen. In der Kegel müssen hierbei etwa 2 bis 5 Nnr Ammoniak je kg Harnstoff eingesetzt werden. Dabei entsteht gemäß der Gleichung

CO · NH₂ ^ ^C3^N6^H6 ^{+ 6 M}3 ^{+ 3 G0}2

ein Abgas, das neben 1 Mol Melamin 6 Mol Ammoniak und 3 Mol Kohlendioxid sowie das zusätzlich zugesetzte Ammoniak enthält. Aus diesem Abgas wird das Melamin durch Kühlung auf Temperaturen von 150 bis 250⁰C auskondensiert. In einer weiteren Kühlstufe kann der mit dem Abgas aus der Reaktionszone entfernte, nicht umgesetzte Harnstoff auskondensiß rt werden, was im allgemeinen durch Kühlung auf Temperaturen von 120 bis HO⁰C erfolgt.

Man erhält hierbei ein im wesentlichen aus Ammoniak neben Kohlendioxid und geringen Mengen an Inertgasen bestehendes Abgas, dessen Verwertbarkeit wegen seines Kohlendioxidgehaltes erheblich beeinträchtigt ist.

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Grundsätzlich ist es möglich, dieses Abgas nach seiner Aufheizung wieder als Wirbelgas dem Reaktor zuzuführen. Ein hoher Gehalt an Kohlensäure beeinträchtigt aber die Umsetzung des Harnstoffes zu Melamin und ist auch energetisch gesehen, wegen Abkühlung und Wiederaufheizung größerer Gasmengen, ungünstig.

Zur Abtrennung des überschüssigen Ammoniaks aus diesen Abgasen ist es bekannt (DAS 1 204 236), sie in einer Kolonne mit Wasser zu waschen, wobei nahezu die gesamte Kohlendioxidmenge und ein Teil des Ammoniaks absorbiert wird. Dabei wird ein wasserdampfhaltiges Ammoniak erhalten, das z. B. vor seiner Wiederverwendung als Wirbelgas im Melaminreaktor erst getrocknet werden muß. Dies erfolgt z. B. durch Abkühlen des Gasgemisches in Kondensatoren auf Temperaturen bis herab zu -6⁰C. Aus diesem Grund ist dieses Verfahren energetisch sehr aufwendig.

Aus der TJ. S .-Patentschrift 2 950 173 ist es weiterhin bekannt, das Ammoniak aus den Abgasen der Melaminsynthese durch Behandeln mit einem wasserfreien Losungsmittel, z. B. Dimethylformamid, Äthylenglykol oder Diäthylenglykol, abzutrennen, wobei man gleichzeitig eine Suspension von Ammoniumcarbamat in dem Lösungsmittel erhält. Die Temperatur des Lösungsmittels wird auf 0 bis 20 C gehalten. Das Ammoniumcarbamat wird von dem Lösungsmittel abgetrennt und durch Erhitzen auf etwa 100 C in Ammoniak und Kohlendioxid gespalten, aus denen Lösungsmittelreste, die zusammen mit dem feuchten Carbamat ausge-

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tragen worden sind, durch Kondensation entfernt werden muß. Außerdem muß für die Kühlung der Flüssigkeit Kühlsole eingesetzt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile bei der Aufarbeitung der bei der Heiaminsynthese anfallenden Abgase durch Umsetzung von Harnstoff bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von zugesetztem Ammoniak und Katalysatoren, Abscheidung des Melamins durch Kühlung der Abgase auf Temperaturen von 150 bis 2GO⁰C durch Vermischen mit kälteren Gasen und gegebenenfalls anschließende Abscheidung des in den Abgasen enthaltenen, nicht umgesetzten Harnstoffes auf Temperaturen von 100 bis 1bO°C, vorzugsweise 120 bis 135°C, vermeiden kann, wenn man die Abscheidung des Melamins und gegebenenfalls des Harnstoffe aus den Abgasen durch direkte Kühlung mit gasförmigem und/oder flüssigem Ammoniak bewirkt und die Abgase dann durch weiteres Zumischen von flüssigem und/oder gasförmigem Ammoniak auf Temperaturen von -35 bis +60⁰C kühlt und das dabei ausfallende Ammoniumcarbonat von dem aus praktisch reinem Ammoniak bestehenden Gas abtrennt.

Für die Abscheidung des Melamins, des Harnstoffs und des Ammoniumcarbaaates verwendet man zweckmäßig Ammoniak mit einer Temperatur von -30 bis +30⁰C. Um die Gascengen nicht zu groß werden zu lassen, setzt man vorteilhaft flüssiges Ammoniak eir. und kann somit die Yerdampfungswärme des Ammoniaks für die Abkühlung des Gases in den einzelnen Stufen ausnutzen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung

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wird das flüssige Ammoniak mittels gasförmigen Ammoniaks in die einzelnen Kühlzonen in feiner Verteilung eingesprüht und somit eine rasche und intensive Vermischung des zu kühlenden Abgases mit dem Kühlmedium bewirkt.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Abgase kann sowohl bei normalem als auch bei erhöhtem Druck ausgeführt werden. Zweckmäßig erfolgt die Behandlung bei dem Druck, bei dem auch die Umsetzung des Harnstoffes zu Melamin durchgeführt worden ist.

In der letzten Kühlstufe, in der die Abscheidung des Ammoniumcarbamates erfolgt, werden Temperaturen von -35 bis +6O⁰C, vorzugsweise -10 bis +45 C, eingehalten.

Das Ammoniumcarbamat fällt bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise in leicht von dem Gas abzutrennender Form an. Es kann auf beliebige Weise weiterverarbeitet werden und z. B. mit Schwefelsäure oder Salpetersäure zu Ammoniumsulfat bzw. Ammoniumnitrat umgesetzt werden. Selbstverständlich kann es auch der Harnstoffsynthese zugeführt werden. In diesem Fall ist es nicht erforderlich, das Abgas nach der Abscheidung des Melamins zwecks Entfernung des Harnstoffes auf Temperaturen von 100 bis 150⁰C zu kühlen, sondern man kann das von Melamin befreite Abgas direkt auf Temperaturen von -35 bis +60⁰C kühlen und so den nicht umgesetzten Harnstoff zusammen'mit den Ammoniumcarbamat abscheiden und dieses direkt der Harnstoffsynthese zuführen.

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Das von Ammoniumcarbamat befreite Gas besteht aus praktisch reinem Ammoniak, das mit nur geringen Mengen an Kohlensäure verunreinigt ist. Dieses Gas wird vorteilhaft wieder in den Melaminreaktor zurückgeführt. Damit ergibt sich der Vorteil, daß die für die Synthese aufzuwendenden Ammoniakmengen gering gehalten werden können und auf die Dauer nur soviel Ammoniak aufgewendet werden muß, als für die Deckung der Ammoniakverluste aufgebracht werden muß. Gegenüber der Rückführung des nur von Melamin befreiten Abgases, das noch erhebliche Mengen an Kohlendioxid aufweist, hat das Verfahren den Vorteil, daß man keine großen Mengen an Kreisgas nicht nur umwälzen, sondern regelmäßig auch aufheizen und abkühlen muß. Damit ist es möglich, Melamin aus Harnstoff mit der kleinstmöglichen Menge an zusätzlichem Ammoniak herzustellen.

Beispiel 1

In einem Wirbelschichtreaktor wird durch Einleiten von stündlich 572 Nm Ammoniakgas, das auf 55O⁰C vorgeheizt worden ist, Aluminiumoxid mit einem Korndurchmesser von 0,07 bis 0,5 mm verwirbelt. In der Wirbelschicht wird eine Temperatur von bis 35O⁰G aufrechterhalten. Stündlich werden in die Wirbelschicht

300 kg geschmolzener technischer Harnstoff mit einem HoO-Gehalt von 0,5 Gew.# eingetragen und dort zu 98,5 $> in Melamin, Ammoniak und Kohlensäure umgesetzt.

Aus den heißen Reaktionsgasen wird zunächst mitgerissener feiner Katalyeatorstaub abgetrennt. Der gereinigte Gasstrom wird in

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einem Kubier auf 33O⁰C gekühlt, und danach durch Zumischen von 775 kg gasförmigem 3O⁰C warmen Ammoniak auf eine mittlere Temperatur von 200⁰C gekühlt. Stündlich werden e-cwa 100 kg reinstes Melamin aus dem Gasstrom abgetrennt.

Nach der Abtrennung des Melamins wird das 200⁰C heiße üeaktionsgas mit 924 kg Ammoniakgas von 30⁰C vermischt und eine mittlere Temperatur von 135⁰C eingestellt. Dabei fallen 5 kg nicht umgesetzter Harnstoff aus. Dieser wird in einem Harnstoff-Gegenstromwäscher ausgeschieden und wieder in den Melaminreaktor zurückgeführt.

In das auf diese Weise praktisch von Melamin und Harnstoff befreite Gas werden stündlich 772 kg flüssiges» feinverteiltes Ammoniak von 30⁰C eingesprüht. Bei einem Druck von 1 ata und der sich einstellenden Temperatur von 30⁰C fallen I9I kg Ammoniumcarbamat aus. Das von Carbamat mittels Gasfiltern befreite Ammoniak enthält weniger als 0,1 Vol.5ε Kohlensäure.

572 Nm⁵ (440 kg) von diesem Ammoniak werden verdichtet und auf 550⁰C vorgeheizt, und wieder in den Reaktor als Wirbelgas eingeführt. Weitere 1 699 kg Ammoniakgas dienen nach ihrer Verdichtung auf 1,1 ata und Kühlung auf +3O⁰C erneut zur Abscheidung von Melamin und Harnstoff. Die restlichen 775 kg Ammoniakgas worden auf 12 bis 15 ata und bei +3O⁰C in einem Druckkühler zu flüssigem Ammoniak verdichtet, das erneut zur Abscheidung von Ammoniumcarbamat dient.

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Die im Bruckkühler sich allmählich bei längerem Sauerbetrieb ansammelnden kleinen Mengen von Spaltgas, hauptsächlich Stickstoff und Wasserstoff, werden regelmäßig entspannt* Die dabei auftretenden Ammoniakverluste werden durch Zufuhr von frischem Ammoniakgas ersetzt·

Beispiel 2

3Oü kg 0,05 Gew.y Wasser enthaltender,technischer Harnstoff werden stündlich in einem Melamin-Reaktor mit 440 kg Ammoniak als Ί. ir beigas verdampft und zu 98,0 i» bei 35O⁰C zu Melamin umgesetzt. Die Abgase werden zur Entfernung des mitgerissenen feinen Katalysatorstaubes heiß filtriert und nach Vorkühlung in einem Köhrenkühler auf 33O°C durch Zugabe von 217 kg flüssigen feinverteilten Ammoniaks von 30⁰C auf 180⁰C gekühlt, wobei stündlich 100 kg technisch reines Melamin desublimiert werden, das mittels Elektrofiltern von Gas abgetrennt wird.

In die von Melamin befreiten Gase werden 583 kg feinverteiltes flüssiges 30°C warmes Ammoniak eingesprüht, wobei eich eine Temperatur von 30⁰C einstellt. Stündlich fallen 190 kg Ammoniuncarbamat zusammen mit 6 kg Harnstoff aus. Bas Mischprodukt wird mittels poröser filter vom Gas getrennt und kann zu Harnstoff aufgearbeitet werden.

Bas zurückbleibende Gas stellt praktisch reines Ammoniak dar, von dem 440 kg/h nach Verdichtung auf 1,3 at und Aufheizung

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auf 56O⁰G wieder in den Reaktor zurückgeführt werden kann. Die restlichen 800 kg des Ammoniaks werden soweit verdichtet, daß sie bei 3O⁰C verflüssigt werden können und dienen nach Ergänzung der Verluste mit frischem, flüssigem Ammoniak wieder
als Kühlgas für die Abgase.

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Claims

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Patentansprüche ·

. Verfahren, zur Aufarbeitung der bei der Me !amins ynt he se an-. fallenden Abgase durch Umsetzung von Harnstoff bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von zugesetztem Ammoniak und Katalysatoren, Abscheidung des Melamins durch Kühlung der Abgase auf Temperaturen von 150 bis 200⁰C durch Vermischen mit kälteren Gasen und gegebenenfalls anschließende Abscheidung des in den Abgasen enthaltenen, nicht umgesetzten Harnstoffs auf Temperaturen von 100 bis 15O⁰C, vorzugsweise 120 bis 135⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abscheidung des Melamins und gegebenenfalls des Harnstoffs aus den Abgasen durch direkte Kühlung mit gasförmigem und/oder flüssigem Ammoniak bewirkt und die Abgase dann durch weiteres Zumischen von flüssigem und/oder gasförmigem Ammoniak amf !Temperaturen von -35 bis +60⁰C kühlt und das dabei ausfallende Ammoniumcarbamat von dem aus praktisch reinem Ammoniak bestehenden Gas abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige und/oder gasförmige Ammoniak eäie Temperatur von -30 bis +30⁰O aufweist.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet« daß man die Abgase zwecks Abscheidung des Ammoniuiacarbamates auf -10 bis +45⁰C abkühlt,

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4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte Ammoniak in die Melaminsynthese zu- - rückfülirt. -

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