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Verfahren zur Herstellung von Melamin
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Es ist bekannt, Melamin durch Erhitzen von Harnstoff oder seinen thermischen
Zersetzungsprodukten auf Temperaturen von 350 bis 45000 bei atmosphärischem oder
erhöhtem Druck bis zu etwa 10 bar in Gegenwart von Katalysatoren und zugesetztem
Ammoniak oder dieses enthaltenden Gasgemischen, wie- Ammoniak-Kohlendioxidgemischen,
z.B. den Reaktionsabgasen der Melaminsynthese selbst, herzustellen.
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Das dampfförmige Melamin wird gemäß der DE-AS 12 04 679 aus den Reaktionsgasen
durch fraktionierte- Kondensation, durch Kühlung dieser Gase auf Temperaturen von
150 bis 2500C, abgeschieden. Diese so von Melamin tensionsmäß,ig befreiten Gase
enthalten noch nicht umgesetzten Harnstoff, der, wie ebenfalls bekannt, durch direkten
Kontakt dieser Gase mit Schmelzen von Harnstoff oder einer solchen eines Gemisches
von Harnstoff und Biuret, die gegebenenfalls noch andere Zersetzungsprodukte des
Harnstoffes wie Cyanursäure enthalten können, ausgewaschen werden kann, wobei die
Gase eine weitere Abkühlung erfahren. Der für diese-Behandlung erforderliche Harnstoff
wird zweckmäßig im Kreislauf geführt und in direkten Kontakt mit den Reaktionsgasen
gebracht. Anschließend wird das so abgekühlte Reaktionsgas von der Harnstoffschmelze
samt den von ihr aus dem Gas aufgenommenen Bestandteilen oder sich in ihr durch
Erwärmung gebildeten Zersetzungsprodukten des'Ha-rnstoffs (Melamin,-Isocyansäure,
Cyanursäure, Biuret usw.) abgetrennt. Die so gereinigten und abgekühlten Reaktionsgase
dienen als Wirbelgas für den Katalysator im Synthesereaktor und/oder-als Kühlgas
für die Abscheidung des Melamins.
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Durch die Entnahme des im Synthesereaktor benötigten Harnstoffs aus
diesem Kreislauf -werden die von ihm bei der
'Wäsche des Reaktionsgases
aufgenommenen Neben- und Zersetzungsprodukte wieder zurückgeführt und steigern somit
die Ausbeute. Darüber hinaus wird der.Pegel an Nebenbestandteilen im Harnstoff-kreislauf
konstant und niedrig ,gehalten.
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Die Wärme, die der im Kreislauf geführte Harnstoff bei der Kühlung
und Reinigung der Reaktionsgase aufnimmt, kann beispielsweise zum Aufschmelzen des
für die Synthese benötigten frischen Harnstoffes dienen und der überschüssige Anteil,
oder aber auch die gesamte Wärme, in einem Kühler durch indirekte Kühlung abgeführt
werden.
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In der DE-PS 25 25 781 ist ein Verfahren zum Entzug von Wärme aus
der Harnstoffschmelze beschrieben, das darin besteht, daß man die Kühlung der Schmelzen,
die bisher ausschließlich in außerhalb des Harnstoffwäschers angeordneten Kühlern
erfolgte, zumindest teilweise in den Wäscher selbst verlegt hat. Die Kühlung der
Schmelzen erfolgt dementsprechend in im Harnstoffwäscher angeordneten Kühlele-.mengen,
wobei die Temperatur des Kühlmediums mindestens 30C unter derjenigen der Schmelze
liegen muß und die aus dem Harnstoffwäscher abgezogenen Schmelzen maximal eine um
400 höhere Temperatur aufweisen, als sie beim Eintritt in den Harmstoffwäscher besessen
haben.
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Die Abgase bestehen nach dieser Harnstoffwäsche im wesentlichen aus
den bei der Umsetzung des Harnstoffes zu Melamin gleichzeitig gebildeten gasförmigen
Bestandteilen Ammoniak und Kohlendioxid. Diese Gase müssen wegen des in ihnen enthaltenen
Ammoniaks, der den wertbestimmenden Bestandteil darstellt,-einer Verwendung zugeführt
werden.
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Diese Verwendung kann z.B. in einer Rückführung des NH3/cO2-Gemisches
in eine Harnstoff-Synthese-Anlage be-
stehen, falls eine solche
vorhanden ist. Eine andere Möglichkeit zur Verwertung des in den Abgasen enthaltenen
Ammoniaks besteht in der Umsetzung des Ammoniaks mit Säuren oder sauren Lösungen,
z.B. Salpetersäure und Schwefelsäure unter Gewinnung von Ammoniumsalzen. Eine solche
Verwertung bedeutet aber eine zwangsweise Kopplung der Melamin--Synthese mit der
Erzeugung von Ammoniumsalzen, z.B..im Rahmen einer Düngemittelproduktiom, oder mit
der Harnstoffproduktion, die aber häufig unerwünscht oder überhaupt nicht möglich
ist.
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Um von einer solchen Kopplung frei zu bleiben, ist es erstrebenswert,
das Ammoniak aus dem Gasgemisch abzutrennen und in reiner, vorzugsweise flüssiger
Form wiederzugewinnen.
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Ein solches Verfahren zur Auftrennung eines z.B. bei der Melaminsynthese
anfallenden Gasgemisches ist in-den DE-PSen 23 17 603 und 26 46 804 beschrieben.
Das Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Gasgemisch
teilweise in einem Lösungsmittel unter inniger Vermischung und bei Kontaktzeiten
von maximal 0,1 Sekunden absorbiert, wobei man eine Lösung erhält, in der das Ammoniak
gegenüber dem Kohlendioxid angereichert ist. Führt man diese Absorption in zwei
Stufen durch, so entweicht aus der zweiten Stufe ein weitgehend ammoniakfreies Kohlendioxid.
Die Aufarbeitung der an Ammoniak angereicherten.Lösungen erfolgt nun in der Weise,
daß in einer ersten Desorptionsstufe maximal das im Überschuß über ein Molverhältnis
von 3 Teilen Ammoniak zu 1 Teil Kohlendioxid vorhandene Ammoniak ausgetrieben und
aus dem ausgetriebenen Ammoniak das mitgerissene Kohlendioxid ausgewaschen wird.
Die verbleibende Lösung wird aus der ersten Desorptionsstufe abgezogen und in eine
zweite, bei Temperaturen von 87 bis 980C betriebene DesorptionsstuSe
eingeführt.
In dieser Desorptionsstufe wird die Lösung weitgehend vom Ammoniak und Kohlendioxid
befreit und das ausgetriebene Gasgemisch wird mit frischem, den Absorptionsstufen
zugeführtem Gasgemisch zur weiteren Aufarbeitung vereinigt. Die aus der zweiten
Desorptionsstufe abgezogene Sumpflösung wird wiederum als Absorptionsmittel den
Absorptionsstufen zugefthrt.
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Überschüssiges Wasser kann zur Erhaltung des Mengengleichgewichtes
in der Gesamtanlage durch Abziehen eines Teiles der Sumpflösung der zweiten Desorptionsstufe
auf ihrem Wege in die Absorptionsstufe aus dem Prozeß ausgeschleustwerden. Diese
Sumpflösung enthält noch etwas Ammoniak, dessen Konzentration allerdings 4 % nicht
überschreitet.
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Die Verwertung bzw. weitere Aufarbeitung solcher Abwässer stellt in
einem Industriekomplex aus zahlreichen verschiedenen Produktionsstätten keinen wesentlichen
Nachteil dar.
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Schwerwiegend wird dieses Problem allerdings bei Melaminanlagen an
Standorten, bei denen diese Voraussetzungen nicht gegeben sind.
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Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das Gesamtverfahren
zur Herstellung von Melamin durch katalytische Umwandlung von Harnstoff und der
Aufarbeitung der von Melamin befreiten Syntheseabgase der gattungsgemäßen Art, so
zu gestalten, daß die aus dem Gesamtverfahren abgezogenen Abwässer praktisch ammoniakfrei
sind, daß das in seine Bestandteile Ammoniak und Kohlendioxid zerlegte Syntheseabgas
jeweils praktisch frei von der anderen Komponente ist, ohne daß die für diese Reinheitserhöhung,erfor
derliche zusätzliche Energie dem Gesamtverfahren von außen zugeführt, sondern aus
dem Verfahren selbst bereitgestellt wird.
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Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß
man die für die Kühlung der von Melamin befreiten Synthesegase erforderlichen harnstoffhaltigen
Schmelzen oberhalb und unterhalb der Kühlelemente einführt, mit der Maßgabe, daß
als Kühlmedium die Sumpflösung aus der zweiten Desorptionsstufe verwendet wird und
das die Kühlelemente durchströmende Kühlmedium auf Temperaturen von 115 bis 13500
aufgeheizt wird, das aufgeheizte Kühlmedium in die zweite Desorptionsstufe eingeführt
wird> deren Sumpftemperatur auf 105 bis 1200C gehalten wird, wob.ei das aufgeheizte
Kühlmedium eine Temperatur von mindestens 1000 über der jeweiligen Sumpftemperatur-besitzt
und daß die abgezogene, praktisch ammoniakfreie Sumpflösung nach Kühlung zum Auswaschen
des nicht absorbierten, imwesentlichen aus Kohlendioxid bestehenden Gasgemisches
verwendet wird, bevor sie als Lösungsmittel bei der Absorption einge-.
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setzt wird.
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Durch die erfindungsgemäße Aufteilung der Harnstoffschmelze in zwei
Ströme, deren einer oberhalb und deren anderer unterhalb der-Wärmetauscher in den
Harnstoffwäscher eingeführt wird, gelingt es, die Harnstoffschmelze im oberen Teil
stärker aufzuheizen als es beider Zuführung der gesamten Harnstoffschmelze-Menge
oberhalb, des Kühlelementes der Fall ist. Dadurch ist es möglich, ohne Vergrößerung
der Wärmeaustauscherflächen das.den Wärmeaustauscher durchströmende Kühlmedium auf
Temperaturen von 115 bis 13500 aufzuheizen. Die Aufteilung der Harnstoffschmelze
erfolgt in Abhängigkeit von der Temperatur des in den Harnstoffwäscher eintretenden
Abgases, die 150 bis 2500C betragen kann und in Abhängigkeit von der jeweils gewünschten
Temperatur die das Kühlmedium erreichen soll.
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Die Aufteilung der Harnstoffschmelze kann in weiten Bereichen variiert
werden. Sie ist jedoch dadurch begrenzt, daß eine Mindestmenge oberhalb der Kühlelemente
eingeführt
werden muß, damit eine für den Wärmeübergang ausreichende
Berieselung der-Kühlelemente gewährleistet ist. Auf der anderen Seite rührt ein
zu großer Anteil, der oberhalb der Kühlelemente aufgegeben wird, zu einer zu geringen
Temperaturerhöhung des Kühlmediums.
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Der Wärmeinhalt des so aufgeheizten Kühlmediums wird dazu ausgenutzt,
um die Sumpftemperatur in der zweiten Desorpttonsstufe auf 105 bis 1200C zu erhöhen.
Um diese Temperatur halten zu können, sollte das aufgeheizte Kühlmedium eine Temperatur
aufweisen, die mindestens 1000 über der jeweils gewünschten Sumpftemperatur der
Desorptionsstufe liegt.
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Durch die Erhöhung der Sumpftemperatur in der zweiten-Desorptionsstufe
kann hier eine Lösung abgezogen werden, die praktisch ammoniak- und kohlendioxidfrei
ist.
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Diese Sumpflösung wird auf Temperaturen von 15 bis 300C gekühlt, gegebenenfalls
nach Ausschleusen von überschüssigem Wasser, und erfindungsgemäß dazu benutzt, um
das bei der Absorption nicht absorbierte Gas, das im wesentlichen aus Kohlendioxid
besteht, vom Ammoniak zu befreien, bevor das nun mit Ammoniak beladene Lösungsmittel
erneut als Absorptionsmittel in die Absorptionsstufe eingeführt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sei Mm folgenden anhand der Figur näher
erläutert.
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Harnstoff wird in den Behälter (1) eingerührt, dort aufgeschmolzen
und durch Leitung (2) und Pumpe (3) in den Wirbelreaktor (4) eingeführt, in dem
Katalysator, z.B. Aluminiumoxid, verwirbelt wird. Als Wirbelgas dient das bei der
Reaktion entstehende Gas aus Ammoniak und Kohlendioxid, aus dem das Melamin abgetrennt
worden ist. Dieses Gas wird
dem Wirbelreaktor (4) durch Leitung
(5) mit Hilfe des Gaskompressors (6) nach Vorwärmung in dem Wärmeaustauscher (7)
zugeführt. Die zusätzliche Wärme, die für die Reaktion benötigt wird, wird der Katalysatorwirbelschicht
durch .Heizschlangen (8), die mit erhitzter Salzschmelze beschickt werden, zugeführt.
Die Temperatur in der Wirbelschicht beträgt 350 bis 45000. Das in dem Wirbelreaktor
(4) gebildete dampfförmige Melamin verläßt diesen zusammen mit dem Wirbelgas und
dem bei der Umsetzung neu gebildeten Ammoniak und Kohlendioxid durch Leitung (9).
In'dem Gaskühler (10) wird das Gasgemisch so weit abgekühlt, daß Nebenprodukte,.
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wie Melem, aber noch kein Melamin, auskondensieren; die in dem'Gasfilter
(11) zusammen mit Katalysatorstaub aus dem Reaktionsgas entfernt werden. Das so
gereinigte Gas wird.
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durch Leitung (12) in den Kondensator (13) eingeführt, wo es durch
Vermischen mit kälteren Gasen, deren Herkunft weiter unten erläutert wird, auf Temperaturen
von 15P bis 250°C abgekühlt wird. Dieses Gas wird dem Kondensator durch Leitung
(14) zugeführt. Durch diese Kühlung des Reaktionagases wird Melamin auskondensiert.
Das auskondensierte Melamin wird zusammen mit dem gasförmigen Ammoniak und.
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gasförmigem Kohlendioxid durch Leitung (15) in den Abscheider (16)
gefördert, wo das Melamin abgeschieden und durch Leitung (17) abgezogen wird. Das
von festem Melamin befreit te Abgas wird mittels des Gebläses (18) durch Leitung
(19) einer Waschkolonne (20) zugeführt. Hier wird das Gas mit einer Harnstoffschmelze,
deren Temperatur 120 bis 1400C beträgt, gewaschen und gleichzeitig gekühlt.
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Die Harnstoffschmelze wird dem Behälter (1) entnommen und der Kolonne
durch Leitung (2) und (21a) oberhalb, sowie durch Leitung (21b) unterhalb des Wärmeauxtauschers
(47).
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eingeführt. Die um maximal 40C erwärmte Harnstoffschmelze wird aus
dem unteren Teil der Kolonne (20) abgezogen und in dem Abscheider (23) Schmelze
und Gas voneinander ge-
trennt. Die Schmelze wird durch Leitung
(24) in den Beh ter (1) zurückgeführt, wo sie einen Teil der von ihr aufgenommenen
Wärme zum Aufschmelzen des frisch in den Behälter eingeführten Harnstoffs, den anderen
Teil im Wärmeaustauscher (22) zur Erzeugung von Dampf abgibt, der zur Beheizung
der weiter unten erläuterten Kolonne (35) mit Hilfe des Wärmeaustauschers (38) dient.
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Das in dem Abscheider (23) abgetrennte Gas wird durch Leitung (25)
drei verschiedenen Verwendungen zugeführt: a) wird es durch Leitung (5) dem Wirbelreaktor,
b) wird es durch Leitung (14) dem Kondensator (13) und c) wird es durch Leitung
(26) der im folgenden beschriebenen Abgasaufarbeitung zugeführt.
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Das durch Leitung (26) abgezogene Gas wird in dem Absorber (27) bei
Verweilzeiten von maximal 0,1 Sekunden mit einer über einen Kühler (28) zirkulierenden
Lösung, deren Temperatur -5 bis 500C, vorzugsweise 10 bis 400C, beträgt, in Kontakt
gebracht, wobei Ammoniak bevorzugt absorbiert wird. Das nicht absorbierte Gas wird
durch Leitung (29) einem zweiten Absorber (30) zugeführt und dort mit einer silber
den Kühler (31) zirkulierenden Lösung unter ähnlichen Bedingungen wie in dem Absorber
(27) in Kontakt gebracht.
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Die aus dem Absorber (30) ablaufende Lösung wird dem ersten Absorber
(27) durch Leitung (32) zugeführt. Die aus dem Absorber (27) durch Leitung (33)
abgezogene, ammoniak- und kohlendioxidhaltige Lösung wird in dem Wärmeaustauscher
(34) auf Temperaturen von 60 bis 90°C erwärmt und in die Desorptionskolonne (35)
eingeführt. Der Kolonnenoberteil wird mit Hilfe des Kühlers (36) gekühlt. Durch
Leitung (37) wird am Kopf der Kolonne Ammoniak abgezogen. Der Sumpf der Kolonne
wird mit Hilfe des Verdampfers (38) auf Temperaturen von 75 bis gooc aufgeheizt.
Die hierfür benötigte Wärme
wird dem im Wärmeaustauscher (22) erzeugten
Dampf, der durch Leitung (39) herangeführt wird, entnommen.
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Die aus- dem Sumpf der Kolonne (35) abgezogene, noch Ammoniak und
Kohlendioxid enthaltende wäßrige Lösung wird der Kolonne (41) zugeführt, nachdem
sie im Wärmetauscher (42) mit der aus der Kolonne (41) ablaufenden Sumpflösung aufgewärmt
worden ist. Der Sumpf der Kolonne (41) weist eine Temperatur-von 105 bis 1200C,
bei Drücken von 1,2 bis 2,0 bar (abs.) auf. Die für die AufrechterhaItung.dieser
Temperatur benötigte Wärme wird durch zirkulierende Sumpflösung (Leitung (43), Wärmeaustauscher
(47)) der Waschkolonne (20) entnommen. Zusätzlich eventuell benötigte Wärme kann
durch'den Wärmeaustauscher (45) zugeführt werden.
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Ammoniak und Kohlendioxid werden unter den Betriebsbedingungen der
Kolonne (41) praktisch vollständig desorbiert und werden durch Leitung (44) dem
durch Leitung (26) dem Absorber (27) zugeführten Gasstrom zugemischt. Die heiße
Lösung, die nunmehr weniger als 0,01 Gew.% Ammoniak enthält, wird durch Leitung
(46) abgezogen, in den Wärmeaustauschern (42), (34) und (53) auf Temperaturen von
15 bis 3000 gekühlt und dient als Absorptionslösung in dem Gaswäscher' (49) zur
Entfernung des restlichen Ammoniaks des aus dem Absorber (30) durch Leitung (48)
abgezogenen 00s -Gasstromes. Durch Leitung (50) wird am Kopf der Kolonne praktisch
ammoniakfreies Kohlendioxid abgezogen.
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Die aus dem Sumpf der Kolonne (49) durch Leitung (51) abgezogene Lösung
wird als Absorptionslösung dem Absorber (30) zugeführt.
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Durch Leitung (52) kann das in den Gasaufarbeitungsteil eingebrachte,
überschüssige Wasser abgezogen werden, das praktisch NH3-frei ist.
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Beispiel Stündlich werden 9,7 t Harnstoff im Behälter (1) geschmolzen
und über die Leitung (2) und die Pumpe (3) in einen Wirbelschichtreaktor (4) gefördert.
Die Umsetzung zu Melamin findet bei 3900C und einem Druck von 1,8 bar (abs.) statt.
Als Wirbelgas, um den Katalysator im Wirbelzustand zu halten, dient das bei der
Reaktion entstehende Gemisch aus NH3 und 0%. Das Wirbelgas wird über die Leitung
(5) und mit Hilfe eines Gaskompressors (6) dem Reaktor (4) zugeführt, nach Vorwärmung
auf 40000 in einem Wärmetauscher (7). Die zusätzliche Wärme, die für die Reaktion
benötigt wird, gelangt über Heizschlangen (8), die mit erhitzter Salzschmelze beschickt
werden, in das-Katalysatorbett.
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Das gebildete gasförmige Melamin verläßt den Reaktor und wird auf
3200C abgekühlt. Auskondensiertes Melem und Katalysatorstaub werden im Gasfilter
(all) entfernt. Das Gas wird im Kondensator (13) durch Vermischen mit 14000 warmem
Gas, das über die Leitung (14) in den Kristallisator gelangt, auf 21000 gekühlt
und Melamin auskristallisiert.
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Über die Leitung (15) wird das kristalline Melamin zusammen mit dem
Gas aus Ammoniak und Kohlendioxid in den Abscheider (16) gefördert, wo 3,2 t Melamin
(17) vom Gas abgetrennt werden.
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Das Gas wird im Wäscher (20) mit 1900 t Harnstoffschmelze gewaschen,
die mit 1300C in den Harnstoffwäscher eintritt, wobei 950 t oberhalb, der Rest unterhalb
der Wärmeaustauscher eingeführt wird. Am Boden des Wäschers wird die auf 1340 aufgeheizte
Schmelze gesammelt und erneut in den Kreislauf gegeben. In dem Wärmeaustauscher
(47) wird als Kühlmedium dienende Sumpfldsung aus der Kolonne (41) auf
12800'
erwärmt und dient dazu, den Sumpf der Kolonne auf 1150.0 (Druck: 1,7 bar abs.) zu
halten.
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Der den Syntheseteil zusammen mit Gasstrom (44) verlassende Abgasstrom
besteht aus 3000 kg NH3, 3500 kg CO2 und 200 kg H20-Dampf (Temperatur 140°C) und
wird durch Leitung (26) im Absorber (27) mit einer Absorptionslösung bei einer Kontaktzeit
von ca. 0,02 sec bei einer Temperatur von 380C in Berührung gebracht. Das nicht
absorbierte Gasgemisch wird in dem zweiten Absorber (30) nochmals unter analogen
Bedingungen mit der umlaufenden Lösung in Berthrung gebracht. Aus dem zweiten Absorber
wird ein -Gäsge' misch abgezogen, das neben C02 noch 5,8 Vol.% NH enthält.
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Dieses Gasgemisch wird in dem Wäscher (49) mit der aus-der Kolonne.(41)
abgezogenen Sumpflösung, die praktisch reines Wasser darstellt, gewaschen. Am Kopf
des Wäschers werden 3500 kg Kohlendioxid abgezogen, das nur noch 50 Vol.ppm Ammoniak
und 110 kg Wasserdampf enthält.
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Die aus dem Absorber (27) abgezogene wäßrige Lösung enthält 13,2 Gew.%
NH3 und 4,1 Gew.% 0%. Sie wird im Wärmeaustauscher (34) auf 7100 erwärmt und in
die Desorptionskolonne (35) eingeführt, deren Sumpf auf 85°C gehalten wird. Der
hierfür benötigte Dampf wird dem Wärmeaustauscher (22) über Leitung (39) entnommen.
Am Kopf der Kolonne werden-3000 kg praktisch CO2-freies Ammoniak abgezogen.
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Aus dem Sumpf der Kolonne (35) wird eine Lösung abgezogen, die 5,2
Gew% Nil und 4,2 Gew.% C02 enthält. Diese Lösung 3 wird im Wärmeaustauscher (42)
auf 1100C erwärmt und.gelange von dort in die Kolonne (41). Der Sumpf dieser Kolonne
wird über den Wärmeaustauscher (47) des Wäschers (20) auf 1150C bei einem Druck
von 1,7 bar abs. gehalten.
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Das in der Kolonne aus der Lösung praktisch vollständig desorbierte
NH3 und CO2 wird durch Leitung (44) wieder dem Kreislauf zugeführt. Aus dem Sumpf
der Kolonne wird eine Lösung mit einem Gehalt von<0,i Gew.% NH3 abgezogen, die
in den Wärmeaustauschern (42), (34) und (53) auf 200C abgekühlt wird und als Waschlösung
in der Kolonne (49) zum Auswaschen des Kohlendioxids dient. 90 kg dieser Lösung
werden dem System durch Leitung (52) entzogen.
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Zeichn.