DE2818950A1

DE2818950A1 - Verbessertes verfahren zur aufarbeitung von harnstoff enthaltenden abwasserstroemen

Info

Publication number: DE2818950A1
Application number: DE19782818950
Authority: DE
Inventors: Lorenz P Schell
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1977-08-12
Filing date: 1978-04-28
Publication date: 1979-02-15
Also published as: NL7804522A; IT7849083A0; MX148042A; DE2818950C3; JPS5431963A; CA1128289A; US4087513A; IT1105606B; BR7802612A; JPS5738317B2; DE2818950B2

Description

"Verbessertes Verfahren zur Aufarbeitung von Harnstoff enthaltenden Abwasserströmen".

¹²·

1977, V.St.A., Nr. 823 883

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Aufarbeitung von Harnstoff enthaltenden Abwasserströmen, insbesondere von solchen, die bei der Harnstofferzeugung anfallen.

Harnstoff wird heutzutage üblicherweise dadurch hergestellt, daß raan 2 Mol Ammoniak mit 1 Mol CO₂ bei erhöhten Drücken und

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Temperaturen miteinander umsetzt. Bei dieser Reaktion bildet sich 1 Mol Harnstoff und außerdem fällt als Nebenprodukt 1 Mol Wasser an. Der mittels dieser Umsetzung erzeugte Harnstoff wird dann durch übliche Maßnahmen der Konzentrierung oder Kristallisierung aus der Reaktionsmischung abgetrennt. Auf diese Weise wird fester Harnstoff erhalten. Das bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildete Wasser wird in Form eines oder mehrerer Abwasserströme aus der Erzeugungsanlage abgezogen. Solche Abwasserströme können aber noch geringe Mengen an Harnstoff und Harnstoff derivaten enthalten, die üblicherweise in solchen Abwasserströmen in Konzentrationen von etwa 0,05 bis IO Gewichtsprozent vorliegen. Außerdem enthalten solche Abwasserströme auch noch andere Verunreinigungen, wie nicht umgesetztes Ammoniak und nicht umgesetztes Kohlendioxid.

In der Vergangenheit hat man diese Abwasserströme einfach in Abwasserkanäle bzw. Vorfluter abgelassen. Neuerdings ist jedoch sowohl seitens der Harnstoff erzeugenden Industrie als auch seitens der verantwortlichen staatlichen Organe erkannt worden, daß dieses Ablassen der Harnstoff enthaltenden Abwasserströme in Vorfluter oder Abwasserkanäle auch zu Schädigungen der Umwelt führen kann.

Ks sind daher bereits verschiedene Maßnahmen empfohlen worden, um solche Abwasserströme zu behandeln. Bei einigen bekannten Verfahren v/erden die Abwasserströme nur im Hinblick darauf behandelt, das darin enthaltene Ammoniak und/oder Kohlendioxid

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zurückzugewinnen. Der in den Abwasserströmen enthaltene Harnstoff wird jedoch nicht abgetrennt. Hierzu wird unter anderem auf die US-Patentschriften Nr. 3 436 317, Nr. 3 620 031 und Nr. 3 725 210 verwiesen. Es wird vermutet, daß diese Vorveröffentlichungen die Behandlung des in den Abwasserströmen noch vorliegenden Harnstoffes deshalb nicht ausdrücklich vorgesehen haben, weil Harnstoff in Wasser schwer flüchtig ist und sich daher nicht leicht aus wässrigen Lösungen abtrennen läßt. Tatsächlich besteht die wirksamste Methode zur Abtrennung von Harnstoff aus Wasser darin, den Harnstoff bei Umgebungstemperatur in Umkehrung der Bildungsreaktion wieder zu Ammoniak und Kohlendioxid zu hydrolysieren. Es sind in der Literatur auch bereits derartige Hydrolysierungsbehandlungen beschrieben worden (vgl. die US-Patentschriften Nr. 3 826 815 und 3 922 222). Diese bekannten Verfahren zur Behandlung von Harnstoff enthaltenden Abwässern zeigen jedoch bestimmte Nachteile. Zunächst sind für die Durchführung der Hydrolysebehandlung besondere. Vorrichtungen erforderlich. Auch müssen solche Vorrichtungen im allgemeinen aus rostfreiem Stahl bestehen, da Harnstofflösungen korrodierend auf kohlenstoffhaltige Eisenqualitäten wirken können. Daher würde die Anschaffung solcher kostspieliger Vorrichtungen die Kosten des Harnstoffherstellungsverfahrens insgesamt in unerwünschter Weise erhöhen. Darüber hinaus bedingen die in den betreffenden Patentschriften beschriebenen Hydrolyseverfahren einen beträchtlichen Energieverbrauch und damit hohe Energiekosten, weil üblicherweise Dampf benötigt wird, um die zu hydrolysierende Reaktionsmischung zu erhitzen.

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Gegenwärtig sind die meisten Anlagen zur Herstellung von Harnstoff in der Nähe von Ammoniakerzeugungsanlagen angesiedelt, weil die zwei Hauptrohstoffe für die Harnstofferzeugung, nämlich Ammoniak und Kohlendioxid, leicht aus solchen Ammoniakerzeugungsanlagen geliefert werden können. Die übliche Methode zur Ammoniakerzeugung besteht heutzutage in der Anwendung der sogenannten Synthesegas-Route. Gemäß dieser Methode wird zunächst eine Wasserstoff, Stickstoff und Kohlendioxid enthaltende Synthesegasmischung hergestellt, üblicherweise bedient man sich hierzu bekannter Verfahren, beispielsweise der Reformierung von Erdgas. Im Anschluß daran wird die gebildete Synthesegasmischung durch eine Anlage zur Abtrennung von Kohlendioxid geleitet, in der der größte Anteil des in der Gasmischung vorhandenen Kohlendioxids abgetrennt und gewonnen wird. Das nunmehr im wesentlichen an Kohlendioxid verarmte Synthesegas wird dann vorzugsweise durch eine Methanisierungsstufe geleitet, in der restliches Kohlendioxid und das im Synthesegas vorliegende Kohlenmonoxid in Methan umgewandelt v/erden. Im Anschluß daran werden die Stickstoff- und Wasserstoffkomponente in der Gasmischung in Ammoniak umgewandelt, üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators. Kohlendioxid und Kohlenmonoxid werden im allgemeinen aus der Synthesegasmischung deshalb abgetrennt, weil sie den üblicherweise verwendeten Umwandlungskatalysatoren schaden und dadurch die Ausbeute an Ammoniak herabsetzen.

Das Kohlendioxid-Wiedergewinnungssystem in solchen Ammoniakerzeugungsanlagen bedingt im allgemeinen, daß man zunächst das kohlendioxidhaltige Svnthesegas durch einen oder mehrere Absorp-

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tionstürme leitet, die eine wässrige Lösung enthalten. Diese wässrige Lösung absorbiert den größten Anteil des Kohlendioxids aus dem Synthesegas, ohne gleichzeitig wesentliche Mengen an Stickstoff oder Wasserstoff mit zu absorbieren. Die wässrige Absorptionslösung kann auch eine oder mehrere chemische Verbindungen als Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Kaliumcarbonat, um so die Wirksamkeit der Kohlendioxidabsorption zu erhöhen. Nachdem die größte Menge des Kohlendioxids in diese wässrige Lösung absorbiert worden ist, wird die beladene Lösung in einen oder mehrere Abstreiftürme eingespeist, in der das Kohlendioxid aus der wässrigen Lösung abgestreift und dann für sich gewonnen wird. Vorzugsweise wird die wässrige Lösung nach der Abstreifbehandlung in den Absorptionsturm zurückgeführt und dort zum Absorbieren weiterer Mengen an Kohlendioxid eingesetzt. Ein solches Wiedergewinnungssvstem für Kohlendioxid wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert. Andere Wiedergev/innungssysteme für Kohlendioxid werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3 851 041, 3 896 212, 3 642 430, 3 685 960 und 3 823 222 beschrieben.

Da Anlagen zur Erzeugung von Harnstoff bzw. von Ammoniak üblicherweise in Nachbarschaft zueinander angesiedelt sind, wäre es von Vorteil, wenn man die harnstoffhaltigen Abwasserströme, die aus einer solchen Harnstofferzeugungsanlage stammen, in einer Ammoniakerzeugungsanlage mitverarbeiten könnte, ohne daß wesentliche Abwandlungen erforderlich wären, um auf diese Weise den in den Abwasserströmen aus der Harnstofferzeugungsanlage enthaltenen Harnstoff zu hydrolysieren. Die Ausnutzung eines

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bereits bestehenden Kohlendioxid-Wiedergewinnungssystems für diesen Zweck hätte überdies mehrere praktische Vorteile gegenüber den bekannten Hydrolysierungsbehandlungen. Einmal ist zu berücksichtigen, daß in einer Aramoniakerzeugungsanlage bereits ein Kohlendioxid-Wiedergewinnungssystem vorhanden ist und daß daher keine zusätzlichen Kosten zur Anschaffung von kostspieligen Vorrichtungen erforderlich wären ο Darüber hinaus arbeitet ein solches Kohlendioxid-Wiedergewinnungssvstem üblicherweise bei über Umgebungstemperatur liegenden Temperaturen, und daher könnte die Harristoffhydrolyse ohne Einspeisung zusätzlicher Energie erfolgen, wie z.B. von zusätzlich erzeugtem Dampf. Aufgabe der Erfindung war es daher _f das vorstehend erläuterte Problem der Aufarbeitung von Harnstoff enthaltenden Abwasserströmen su lösen«

Das erfindangagemäße v&rbesserts Verfahren 2ur Aufarbeitung von Harnstoff enthaltenden iibwasserstroraerij, bei dem der Harnstoff hydrolytisch abgebaut vird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man den r.lr.vasserstrom in aine Anlage zur Wiedergewinnung von Kohlendioxid einspeist„ in welcher CO„ aus einer Gasmischung in eine wässrige Lösung absorbiert und die so beladene Lösung durch Abstreifen von CO., befreit ρ dia aus der Abstreiferstufe abgezogene Mischung aus T-Jasserdanpf und CO^. gekühlt und sin größerer Anteil des Dampfes zu Wasser kondensiert sowie die flüssige Wasserphase nach Abtrennung von der Gasphase in die Abstreiferstufe zurückgeführt wirdj und daß man den hydrolytischen Abbau des Harnstoffs in der CCj-h'ieasrgcwinriunysanlage durchführt,

Ca

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Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jeder Abwasserstrom behandelt werden, der v;eniger als etwa 50 Gewichtsprozent an Harnstoff enthält. Außer Harnstoff kann ein solcher Abwasserstrom auch noch andere Verunreinigungen enthalten. Beispielsweise ist im allgemeinen damit zu rechnen, daß ein aus einer Harnstofferzeugungsanlage abgezogener Abwasserstrom außer Harnstoff auch noch geringe Mengen an Ammoniak und Kohlendioxid enthält. Der hier verwendete Ausdruck "Harnstoff" bezieht sich auch auf Harnstoffderivate, wie Biuret, welche in gleicher Weise unter Bildung von Kohlendioxid und Ammoniak hydrolysiert werden können. Vorzugsweise wird erfindungsgemäß ein Abwasserstrom behandelt, dessen Harnstoffgehalt im Bereich von 0,01 bis etwa 20 Gewichtsprozent liegt. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Behandlung von Abwasserströmen, deren Harnstoffgehalt im Bereich von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die Behandlung von Abwasserströmen beschränkt, die aus Harnstofferzeugungsanlagen stammen, sondern es kann jeder beliebige harnstoffhaltige Abwasserstrom in entsprechender Weise behandelt und der Harnstoff hydrolysiert werden. Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren aber von besonderer Bedeutung für solche Abwasserströme, die bei der üblichen Herstellung von Harnstoff anfallen. Harnstof f haltige Abv/ass er ströme kommen aber auch bei der Lagerung und der Verladung vor, v/o harnstoffhaltige Lösungen verschüttet werden oder durch Leckage austreten. Auch solche Abwasserströme können erfindungsgenüiß behandelt werden.

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Nachstehend wird kurz ein Harnstofferzeugungsverfahren beschrieben, bei dem ein Abwasserstrom anfällt, der erfindungsgemäß mit Erfolg behandelt werden kann. Zunächst werden Ammoniak und Kohlendioxid bei einer Temperatur von z.B. 175 bis 200 C und einem Druck von 175,8 bis 210,9 atü unter Bildung von Ammoniumcarbamat miteinander umgesetzt, woraus sich mittels einer Gleichgewichtsreaktion Harnstoff und Wasserstoff bilden. Diese Folge von Reaktionen wird durch die nachstehenden Gleichungen wiedergegeben.

Ii

CO₂ + 2NH₃ 4 2 H₂M-CO-NH₄ +Wärme f (1)

0 0

II _v Il

H₂N-CO-NH₄ ^ H₉N-C-H₂N + H₂O (2)

Nach vollständigem Ablauf dieser Reaktionen leitet man die gasförmige Reaktionsmischung durch einen dreistufigen Gasseparator und trennt in diesem große Mengen an nicht umgesetztem Ammoniak und Kohlendioxid ab, worauf der Druck der Reaktionsinischung auf etwa Atmosphärendruck abgesenkt wird. Anschließend leitet man die Reaktionsmischung durch einen unter Vakuum stehenden Abflash-Behälter. Auf diese Weise werden große Mengen an Wasserdampf abgetrennt. Die diesen Abflash-Behälter verlassende Reaktionsmischung enthält üblicherweise noch etwa 30 bis 25 Gewichtsprozent Wasser und besteht zu 70 bis 75 Gewichtsprozent aus Harnstoff. Man leitet sie durch einen zweistufigen Verdampfer, in dem die Restmenge an Wasser abgedampft und ein praktisch wasserfreies Harnstoffendprodukt gebildet wird, dessen Harnstoff-

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— O^ _

gehalt über 90 Gewichtsprozent beträgt. Dieser praktisch wasserfreie Harnstoff wird dann unter Kristallbildung zu einem festen Produkt versprüht, welches als solches verkauft oder für andere chemische Zwecke verwendet wird. Die in dem Abflash-Behälter und dem Verdampfer abgetrennten Mengen an Wasserdampf werden vereinigt und dann unter Bildung eines Abwasserstroms kondensiert. Diesen Abwasserstrom schickt man vorzugsweise durch einen Ammoniakdesorber, in welchem große Mengen an Ammoniak aus dem Abwasserstrom entfernt werden, ohne daß jedoch dadurch ein Einfluß auf die geringen Mengen an Harnstoff in dem Abwasserstrom ausgeübt wird. Ein solcher Abwasserstrom kann dann sehr gut gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt werden»

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Überlegung, daß es günstig ist, einen nur geringe Mengen Harnstoff enthaltenden Abwasserstrom in eine Wiedergewinnungsanlage für Kohlendioxid einzuspeisen? wodurch der Harnstoff 211 Ammoniak und Kohlendioxid hydrolysiert wird. Diese Hydrolysereaktion kann durch die nachstehende Gleichung 3 wiedergegeben werden?

1"3H₀-C-NH₀ -:- H₀O ■ -£ 2NH-. Ψ CO₀ (3)

aus der vorstehenden Gleichung 3 ist ersichtlich, daß es sich dabei im wesentlichen um die Umkehrung der Harnstoffbildungsreaktion handelt? welche durch die früheren Gleichungen I und 2 wiedergegeben wird.

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Es kann an sich jedes beliebige Wiedercrewinnungssystem für Kohlendioxid für diesen Zweck angewendet werden, vorausgesetzt, daß darin Kohlendioxid in eine wässrige Lösung aus einem Gasstrom absorbiert und anschließend aus der beladenen Lösung wieder abgetrennt wird, beispielsweise durch Abstreifen. Es muß allerdings darauf geachtet werden, daß in dem Kohlendioxid-Wiedergewinnungssystem ausreichend Wasser vorhanden ist, um die Hydrolyse praktisch des gesamten Harnstoffes bewirken zu können. Gemäß der vorstehenden Gleichung 3 wird mindestens ein molares Äquivalent Wasser bezüglich des im Abwasserstrom enthaltenden Harnstoffes benötigt. In der Praxis wird vorzugsweise ein molarer Wasserüberschuß angewendet, um sicherzustellen, daß die Hydrolysereaktion vollständig zu Ende abläuft. Darüber hinaus ist zu bemerken, daß die durch die Hydrolyse gebildeten Komponenten Kohlendioxid und Ammoniak auch in dom betreffenden Wiedergewinnungssystem weiter verarbeitbar sein müssen.

Um den gesamten Harnstoff im Abwasserstrom vollständig zu hydrolysieren, ist nicht nur eine ausreichende Menge von Wasser erforderlich, sondern man muß auch eine geeignete Kombination von Reaktionstemperatur und Verweilzeit sicherstellen» Da die Hydrolysereaktion bei Umgebungstemperatur sehr langsam abläuft, wären die bei solchen Temperaturen benötigten Verweilzeiten relativ lang. Bei erhöhten Temperaturen läuft die Hydrolysereaktion hingegen viel schneller ab, und daher v/erden auch nur kürzere Verwei!zeiten benötigt. Vorzugsweise betreibt man daher die Absorptionsst\.ife und die Abstreifstufe eines solchen Wiedergewinnungssystems bei erhöhten Temperaturen, zweckmäßig im Bereich von

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etwa 90 bis 13O°C, um auf diese Weise sicherzustellen, daß der gesamte im Abwasserstrom enthaltene Harnstoff in relativ kurzer Zeit vollständig hydrolysiert ist. Da jedoch die meisten in Ammoniak-Erzeugungsanlagen vorhandenenen Wiedergewinnungssysteme für Kohlendioxid in diesem Temperaturbereich arbeiten, braucht man bereits existierende Wiedergewinnungssysteme bezüglich der Temperaturanforderungen nicht wesentlich abzuändern.

Der harnstoffhaltige Abwasserstrom kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in jedes Wiedergewinnungssystem für Kohlendioxid eingespeist werden, welches mittels einer Absorptionsstufe und einer Abstreifstufe arbeitet, wie vorstehend bereits erläutert. Der spezielle Einspeisungspunkt für den Abwasserstrom ist an sich nicht kritisch, v/eil der Harnstoff im wesentlichen nicht flüchtig ist und daher bis zur. vollständigen Hydrolyse in der wässrigen Lösung verbleibt. Insbesondere kann jedoch der Abwasserstrom in diejenige Anlagestufe eingespeist werden, wo entweder die Absorption oder die Abstreifbehandlung durchgeführt v/erden, üblicherweise v/erden hierfür die bekannten Absorptions- und Abstreiftürme verwendet. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann der Abwasserstrom aber auch in eine Leitung eingespeist werden, in welcher die wässrige Lösung von der Absorptionsstufe in die Abstreifstufe geführt wird. Der Abwasserstrom kann' auch in eine Rücklaufleitung eingespeist worden, mittels welcher die von CO₂ befreite wässrige Lösung aus der Abstreifstufe wieder zur Absorptionsstufe zurückgeführt wird. Darüber hinaus ist es nicht erforderlich, daß die betreffende Wiedergewinnungsanlage für Kohlendioxid in eine Ammoniakerzeu-

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gungsanlage eingegliedert ist, sondern es kann jedes beliebige System verwendet werden, in welchem Kohlendioxid aus einer beliebigen Gasmischung entfernt und gewonnen wird.

Bei einem Kohlendioxid-Wiedergewinnungssystem der vorstehend beschriebenen Art wird üblicherweise in der Abstreifstufe zusammen mit gasförmigem Kohlendioxid auch Wasserdampf aus der Behandlungslösung entfernt. Vorzugsweise wird diese Mischung aus Wasserdampf und gasförmigem Kohlendioxid in üblicher Weise abgekühlt, um einen größeren Anteil,d.h. mehr als etwa 50 Gewichtsprozent des darin enthaltenen Wasserdampfes zu kondensieren, wodurch sich eine kondensierte Wasserphase und eine Gasphase aus Kohlendioxid bildet. Nach der Abkühlung v/erden die beiden Phasen voneinander getrennt. Die. kondensierte Wasserphase wird vorzugsweise zur Abstreifstufe zurückgeführt, um das gesamte Wiedergewinnungssystem neu mit Wasser zu beaufschlagen, welches durch die Abstreifbehandlung daraus entfernt wurde. Das gewonnene Kohlendioxidgas wird dann abgetrennt und für andere chemische Verfahren oder zum Verkauf verwendet. Überschüssiges Kohlendioxid, welches für solche Einsatzmöglichkeiten nicht benötigt wird, kann ebensogut in die Atmosphäre abgelassen v/erden. Falls Kohlendioxid in der Abstreifstufe in solchen Mengen gev.'onnen wird, daß ein Überschuß gegenüber der für weitere kommerzielle Anwendungszwecke benötigten Menge vorliegt, dann kann ein Anteil dieses Kohlendioxidüberschusses zusammen mit Wasserdampf auch in die Atmosphäre abgelassen werden, ehe man die Kondensaliionsstufe durchführt. Auf diese Weise wird weniger

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Energie für die anschließende Kühlstufe benötigt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche nachstehend anhand der Zeichnung erläutert wird, ist es zu bevorzugen, den harnstoffhaltigen Abwasserstrom an einer Stelle nach der Abstreifbehandlung und vorzugsweise nach dem Ablassen heißer Kohlendioxid und Wasserdampf enthaltender Gase in die Atmosphäre, aber vor der eigentlichen Kühlstufe einzuspeisen, die vorstehend beschrieben wurde. Bei einer solchen Ausführüngsform ist immer noch sichergestellt, daß die gesamte mit dem Abwasserstrom in das Wiedergewinnungssystem eingespeiste Harnstoffmenge auch vollständig hydrolysiert. Darüber hinaus besteht jedoch der Vorteil, daß der Abwasserstrom mindestens einen Teil des in der Gasmischung vorhandenen Wasserdampfes abkühlt, wodurch dann der Energiebedarf in der anschließenden Kühlstufe geringer wird. Darüber hinaus wirddurch das Einspedsen des Abwasserstromes an dieser Stelle dem System mehr Wasser zugeführt, welches dann in die Abstreifstufe zurückgeführt werden kann. Es ist daher nicht erforderlich, eine äquivalente Menge Wasserdampf in der aus der Abstreifstufe abgezogenen Gasmischung zu kondensieren. Infolgedessen kann mehr Wasserdampf vor der _: Kondensationsstufe in die Atmosphäre abgelassen werden, und der Energiebedarf für die Kühl- oder Kondensationsstufe wird dadurch weiter herabgesetzt. Die hierdurch bedingte Einsparung an Kälteenergie kann außerordentlich bedeutsam sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird .-nun anhand der Zeichnung näher erläutert, welche eine bevorzugte Ausführungsform der Ex-

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findung wiedergibt, in welcher ein harnstoffhaltiger Abwasserstrom in einem üblichen Kohlendioxid-Wiedergewinnungssystem behandelt wird, das einer Ammoniak-Erzeugungsanlage eingeordnet ist. Dabei wird zunächst durch Reformieren von Erdgas mittels üblicher Methoden eine Synthesegasmischung erzeugt. Diese Synthesegasmischung enthält üblicherweise ein Mol Stickstoff auf etwa 3 Mol Wasserstoff. In dem Synthesegas können aber auch noch Verunreinigungen in Form von Kohlendioxid, Methan und Kohlenmonoxid sowie andere Verunreinigungen enthalten sein. Da Kohlendioxid und Kohlenmonoxid einen schädlichen Einfluß auf Reaktionskatalysatoren haben, mittels deren Stickstoff und Wasserstoff zu Ammoniak umgesetzt werden, müssen diese Verunreinigungen vor der Ammoniak-Erzeugungsstufe praktisch vollständig entfernt werden.

In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form eines Fließdiagramms wiedergegeben. Das Kohlendioxid-Widergewinnungssystem wird durch die Bezugsziffer 10 ganz allgemein dargestellt» Über Leitung 12 wird ein aus der nicht gezeigten Reformierungsstufe und einer nicht gezeigten Stufe des Wassergasgleichgev/ichtes erhaltenes Synthesegas, welches noch Stickstoff, Wasserstoff und Kohlendioxid enthält, zugeführt. Dieses Einspeisungsgas geht zunächst durch einen aus Innenrohr und Mantel bestehenden Wiedererhitzer 14, in welchem die Temperatur des Synthesegases von etwa 180 bis 190°C auf eine Temperatur im Bereich von etwa 135 bis 145°C herabgesetzt wird. Dieser Wiedererhitzer liefert auch einen Teil derjenigen Wärmemenge, welche für die Durchführung der Ab-

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streifstufe im Abstreifturin 30 benötigt wird. Nach Verlassen des Wiedererhitzers 14 wird das gekühlte Einspeisungsgas über Leitung 16 dem Bodenteil des Absorptionsturms 18 zugeführt. In diesem Absorptionsturm 18 wird praktisch das gesamte in dem Einspeisungsgas vorhandene Kohlendioxid selektiv in eine wässrige Lösung absorbiert, indem das Gas blasenförmig durch den Absorptionsturm nach oben steigt. Dieser Turm kann von beliebiger Konstruktion sein und kann Füllkörper, Siebboden oder andere Austauschmöglichkeiten enthalten. Nach Durchlaufen des Absorptionsturmes wird das gereinigte Synthesegas, welches praktisch kein Kohlendioxid mehr enthält, über Leitung 22 einem nicht dargestellten üblichen Methanisierungsreaktor und dann einem nicht dargestellten üblichen Ammoniakbildungsreaktor zugeführt, in welchem das gewünschte Ammoniak synthetisiert wird. Weder dieser nachgeschaitete Methanisierungsreaktor noch der Umwandlungsreaktor zwecks Ammoniakerzeugung sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von Bedeutung, und es kann sich dabei um übliche Vorrichtungs- und Anlageteile sowie um übliche Maßnahmen handeln.

Für die Beschickung des Absorptionsturms 18 eignet sich jede beliebige wässrige Lösung, die üblicherweise zum Absorbieren von Kohlendioxid aus Gasströmen, wie Synthesegas, bei der Ammoniakerzeugung verwendet wird. Eine solche wässrige Lösung wird im allgemeinen in Kohlendioxid-Wiedergewinnungssystemen in solchen Mengen eingesetzt, daß sowohl der Absorptionsturm 18 als auch der Abstreifturm 30. sowie die Verbindungsleitungen zwischen diesen beiden Türmen vollständig mit der betreffenden Lösung angefüllt sind. Für diesen Zweck können übliche im Händel erhältliche

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wässrige Lösungen verwendet werden, wie sie beispielsweise in einigen der vorstehend zitierten US-Patentschriften beschrieben werden. Solche Lösungen enthalten unter anderem Kaliumcarbonat und gegebenenfalls v/eitere chemische Verbindungen, um die Absorption von Kohlendioxid in die wässrige Lösung zu fördern. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die Anwendung von Absorptionsflüssigkeiten beschränkt, welche in den vorstehend genannten US-Patentschriften im einzelnen beschrieben sind.

Da der zu reinigende Synthesegasstrom dem Absorptionsturm 18

2 unter einem Überdruck von etwa 28 kg/cm zugeführt wird, ist es notwendig, die Absorptionsstufe etwa in diesem Druckbereich durchzuführen. Sobald daher die mit CO₂ beladene wässrige Lösung über Leitung 24 am Boden des Absorptionsturmes 18 abgezogen wird, muß der Druck der wässrigen Lösung für die Durchführung der Abstreifbehandlung erniedrigt werden. Dies erfolgt mittels des Turbinenmotors bzw. der Pumpe 26, welche den Druck der wässrigen Lösung verringert, während diese gleichzeitig über Leitung 28 zum oberen Ende des Abstreifturms 30 gepumpt wird. In dem Abstreifturm 30 wird die wässrige Lösung von Kohlendioxid befreit, während sie den Turm von oben nach unten durchläuft. Über Leitung 32 v/ird etwa in der Mitte des Abstreifturmes Wasserdampf eingespeist, um Wärmeenergie für die Abstreif behandlung zur Verfügung zu stellen. Außerdem wird die wässrige Lösung v/eiter erhitzt, indem sie über Leitung 34 und 36 den Wiedererhitzer 14 durchläuft, wodurch der Abstreifstufe nochmals zusätzliche Wärmeenergie zugeführt wird. Der Abstreif-

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turm 30 kann von beliebiger Konstruktion sein und kann Füllkörper oder Glocken- bzw. Siebboden oder andere Austauschvorrichtungen enthalten. Der Abstreifturm wird im allgemeinen bei

einem Überdruck von 7 kg/cm betrieben und v/eist wie der Absorptionsturm am Kopf einen Temperaturbereich von etwa 90 bis 100 C und am Boden einen Temperaturbereich von etwa 120 bis 130 C auf.

Nach Durchlaufen des Abstreifturms 30 wird die nicht mehr,mit Kohlendioxid -beladen© wässrige Lösung über Leitungen 38 und und mittels Pumpe 42 zum Kopf des Absorptionsturms 18 zurückgepumpt. Vor Eintritt in den Absorptionsturm geht jedoch die Lösung durch einen luftgekühlten Wärmeaustauscher 44, wodurch eine Temperatursenkung von .etwa 120 bis 130°C auf 90 bis UO⁰C erfolgt. Von diesem Wärmeaustauscher aus wird dann die Lösung über Leitung 46 am Kopf des Absorptionsturms eingespeist, um die Wirksamkeit sowohl des Absorptionsturms 18 als auch des Abstreifturms 3O zu vergrößern, wird vorzugsweise ein Anteil der noch halb mit .Kohlendioxid beladenen wässrigen Lösung an einer Stelle -etwa in der Mitte des Abstreifturms abgezogen. Diese nochhalb beladene wässrige Lösung wird über Leitungen 48 und 50 sowie mittels Pumpe 52 zu einer Stelle etwa in der Mitte desAbsorptionsturms 18 gepumpt und in diesen Turm mittels Leitungen 54 und 56 eingespeist.

Das am Kopf des Abstreifturms 30 abgezogene Gemisch aus gasförmigem Kohlendioxid und Wasserdampf wird über Leitung 58 ent- · fernt. Falls mehr Kohlendioxid abgestreift wird als für kommer-

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zielle Anwendungszwecke benötigt wird, ist es von Vorteil, mindestens einen Teil dieses überschüssigen Kohlendioxids zusammen mit etwas Wasserdampf über Ablassleitung 60 in die Atmosphäre abzulassen. Die durch Leitung 58 strömende heiße Mischung aus Kohlendioxid und Wasserdampf kann beispielsweise eine Temperatur im Bereich von etwa 90 bis 110 C aufweisen. Um daher das Kohlendioxid vom Wasserdampf zu trennen, leitet man die heiße Gasmischung in Leitung 58 durch einen Kühler 62, der beispielsweise aus Innenrohr und Mantel besteht,oder durch andere äquivalente Kühlvorrichtungen. Die Temperatur der dabei erhaltenen Mischung aus Gas und Flüssigkeit wird auf diese Weise beispielsweise bis auf 35 bis 45°C herabgesetzt, so daß ein größerer Anteil des Wasserdampfes als flüssige Phase kondensiert wird.

Anschließend wird die Mischung aus gekühltem Gas und gekühlter Flüssigkeit über Leitung 6 4 in einen Ausgleichsbehälter 66 eingespeist, in der sich die flüssige Phase von der zur Hauptsache aus Kohlendioxid bestehenden Gasphase trennt. Die sich im oberen Teil des Behälters 6 6 ansammelnde Gasphase wird über Leitung 68 abgezogen und über Leitung 70 in eine Harnstofferzeugungsanlage eingespeist oder für andere chemische Verfahren verwendet. Kommerziell nicht verwendbares überschüssiges Kohlendioxid wird gegebenenfalls über Leitung 72 in die Atmosphäre abgelassen. Die flüssige Phase wird aus dem Behälter 66 mittels Pumpe 74 und Leitung 76 zum Kopf des Abstreifturms 30 zurückgeführt. Mittels dieser Rückflußflüssigkeit in Leitung 76 wird derjenige Teil des Wasserdampfes ersetzt, der beim Abstreifen zusammen mit Kohlendioxid aus dem Abstreifturm austritt. Darüber

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hinaus läßt sich durch diese Rückführflüssigkeit die Temperatur in der Abstreifstufe einregeln.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein harnstoff haltiger Abwasserstrom aus einer nicht dargestellten Herkunftsstätte, beispielsweise einer Harnstoff er zeugungsanlage, über Leitung 78 in die Leitung 58 für das heiße Dampfgemisch eingespeist. Die Einspeisung dieses Abwasserstromes führt dazu, daß sich sofort ein gewisser Anteil des Wasserdampfes kondensiert. Die sich ergebende Mischung aus Abwasser und heißen Dämpfen gelangt dann in den Kühler 62. Auf diese Weise wird praktisch die gesamte Menge an Harnstoff, die . ursprünglich im Abwasser vorhanden x<;ar, in der sich im Behälter 66 sammelnden flüssigen Phase aufgenommen. Dieser Harnstoff gelangt dann mit dem Rückflußstrom in den Abstreifturm 30 . Der Harnstoff wird anschließend als Teil der wässrigen Lösung im Kreislauf durch die gesamte Anlage zur Wiedergewinnung von Kohlendioxid geführt, bis er vollständig in Kohlendioxid und Ammoniak hydrolysiert worden ist. Das durch die Hydrolyse gebildete Kohlendioxid tritt zusammen mit dem restlichen Harnstoff am Kopf des Abstreifturms 30 aus und kann daher gewonnen und kommerziell verwendet v/erden. Das durch die Hydrolysereaktion gebildete Ammoniak wird entweder zusammen mit dem Kohlendioxid am Kopf des Abstreifturms 30 abgezogen oder es wird zusammen mit dem gereinigten Synthesegas am Kopf des Absorptionsturms 18 entnommen.

Die Einspeisung eines Abwasserstromes kann sich auch vorteil™

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haft auf den Betrieb der gesamten Kohlendioxid-Wiedergewinnungsanlage auswirken. Insbesondere, wenn dieser Abwasserstrom über Leitung 78 zugespeist wird, kann man den Entlüfter 60 weiter öffnen, so daß mehr überschüssiges Kohlendioxid und mehr Wasserdampf in die Atmosphäre abgelassen werden. Der austretende Wasserdampf wird dann durch das Wasser ersetzt, welches über Leitung 78 mittels des Abwasserstroms in das System gelangt. Dieses Wasser aus dem Abwasserstrom braucht aber nicht mehr kondensiert zu werden. Daher kann die für den Betrieb der Kühlstufe 6 2 benötigte Energie wesentlich verringert werden, und es ergeben sich insgesamt bemerkenswert-; Einsparungen .an Energie beim Betrieb der gesamten Ammoniak-Erzeugungsanlage.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das nachstehende Beispiel und ein Vergleichsbeispiel näher erläutert.

Ausführungsbeispiel

Diese Ausführungsform wird anhand des Fließdiagramms der Zeichnung beschrieben. Ein aus einer Harnstofferzeugungsanlage stammender Abwasserstrom wird 9 Tage lang über Leitung 78 einer Kohlendioxid-Erzeugungsanlage 10, welche mit einer Ammoniak-Erzeugungsanlage; kombiniert ist, in die Ileißdampfleitung 58 eingespeist. Der Abwasserstrom hat eine Temperatur von etwa 88 C und es werden je Stunde etwa 104 78 kg Wasser über Leitung 78 zugeführt. Dieser Abwasserstrom enthält etwa 55,79 kg Harnstoff je Stunde, 1,36 kg Kohlendioxid je Stunde und 28,12 kg Ammoniak je Stunde. Nach Vermischen rait dem Abwasserstrom hat die Mischung aus heißem Kohlendioxid und Wasserdampf eine Tem-,

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peratur von etwa 102 C. Die sich ergebende Mischung aus heißem Dampf und Abwasser wird dann durch den Kondensator 6 2 (Innenrohr und Mantel) geleitet, wodurch sich die Temperatur der Gesamtmischung auf etwa 44°C erniedrigt. Die Mischung aus gekühlter· Flüssigkeit und Dampf wird dann dem Behälter 66 zugeführt, in welchem sich die flüssige Phase von der Gasphase trennt. Die Gasphase wird mittels einer Leitung am Kopf des Behälters abgezogen. Von dieser wiedergewonnenen Gasphase werden etwa 4 40 Tonnen pro Tag (bzw. etwa 16647 kg je Stunde) für den Betrieb der Harnstofferzeugungsanlage verwendet bzw. für andere chemische Anwendungszwecke verkauft. Dieses kommerziell verwendete Kohlendioxid enthält etwa 317,5 kg je Stunde Wasser und etwa 0,45 kg je Stünde Stickstoff. Für kommerzielle Anwendungszwecke nicht" benötigtes überschüssiges Kohlendioxid wird in die Atmosphäre abgelassen. Nach einer Schätzung werden je Stunde etwa 34930 kg Kohlendioxid in die Atmosphäre abgelassen. Zusammen mit diesem Kohlendioxid entweichen auch etwa 6 80,4 kg Wasserdampf je Stunde.

Die sich im Behälter 66 ansammelnde flüssige Phase wird mit einer Geschwindigkeit von 946,3 Liter je Minute zum Kopf von zwei Abstreifsäulen 30 gepumpt. Die Temperatur dieses Flüssigkeitsstroms beträgt etwa 40 C. Der gesamte mit dem Abwasserstrom zugeführte Harnstoff ist von diesem Flüssigkeitsstrom aufgenommen worden, aber ist vor Einspeisung in die Abstreiftürma praktisch noch, nicht hydrolysiert.

Das in diesem Beispiel verwendete Kohlendioxicl-Wiedergewinnungs-

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system hat ein Flüssigkeitsfassungsvermögen von insgesamt etv/a 378531 Liter, und es arbeitet mit einem Absorptionsturm und zv/ei Abstreiftürmen, wobei alle drei Behandlungstürme eine Höhe von etv/a 60,96 m haben. Dieses Wiedergewinnungssystem ist insgesamt mit einer im Handel erhältlichen wässrigen Absorptionsflüssigkeit gefüllt, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 851 041 und 3 896 212 beschrieben ist. Diese im Handel erhältliche Lösung enthält bekanntermaßen Kaliumcarbonat.

Das für das Ausführungsbeispiel verwendete Kohlendioxid-Wieder-■gewinnungssystem ist Teil einer Gesamtanlage zur Ammoniakerzeugung, in welcher ein Synthesegasstrom über Leitung 12 zugespeist v/ird. Dieses Syntheseaas wird mit einer Geschwindigkeit

3 "?

von 34^7 m /wn.n. bed. einem Überdruck von 28 kg/cm und mit

einer Temperatur von etwa 187°C zugeführt. Die durchschnittliche Zusammensetzung dieses SynthesegasStroms ist nachstehend in Tabelle I angegeben.

Tabelle
Gas

N₂ CO₂ CH₄ CO

Argon

100,00

Voluraennrozent oder Molprozent	,90
60	,06
20	,31
18	,39
0	,11
0	,23
0

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Das Synthesegas durchströmt zunächst den aus Innenrohr und Mantel bestehenden Wiedererhitzer 14, in welchem seine Temperatur auf etwa 140 C herabgesetzt wird. Anschließend wird es dem Absorptionsturm 18 zugeleitet, der 69 Siebboden aufweist. Das Synthesegas steigt in Gasblasen durch die in dem Turm vorliegende Absorptionslösung auf,und auf diese Weise wird praktisch der gesamte Kohlendioxidgehalt des Synthesegases in der wässrigen Lösung absorbiert. Der Absorptionsturm 18 wird unter einem

Überdruck von etwa 28 kg/cm gehalten. Das gereinigte Synthesegas wird am Kopf des Absorptionsturms mit einer Geschwindkgkeit von etwa 2832 m /Min. abgezogen und enthält im allgemeinen weniger als etwa 1500 Gewichtsteile pro Million Kohlendioxid.

In dem Absorptionsturm 18 strömt die Absorptionslösung im Gegenstrom zum aufsteigenden Gasstrom. Die am Boden des Absorptionsturms abgezogene, mit Kohlendioxid beladene Lösung wird in zwei Teilströme aufgeteilt, und jeder Teilstrom wird dem Kopf einer der beiden Abstreiftürme 30 zugeführt. Vorher leitet man jedoch die beladene wässrige Lösung durch die Turbinenpumpe 26,

2 2

um den Lösungsdruck von etwa 2 8 kg/cm auf etwa 7 bis 14 kg/cm herabzusetzen. Die beladene Lösung wird den Abstreiftürmen vom Absorptionsturm in einer Menge von etwa 26497 Liter pro Minute zugeführt.

Jeder der beiden Abstreiftürme enthält 46 Glockenboden, und die mit Kohlendioxid beladene Lösung wird jeweils unterhalb des 45. Glockenbodens,gerechnet vom Boden der Türme aus,eingespeist Die Lösung strömt in den beiden Abstreiftürmen nach unten und

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wird dabei von Kohlendioxid befreit, und gleichzeitig wird Wasserdampf abgestreift. Die Temperatur am Kopf der beiden Türme beträgt etwa 1O2°C, während sie am Boden der Abstreiftürme etwa 130°C beträgt. Um das Abstreifen von Kohlendioxid zu fördern, wird in der Mitte jedes Abstreifturms Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit von etwa 12701 kg/Stunde zugeführt. Dieser Dampf hat eine Temperatur von etwa 12 3°C. Die wässrige Lösung wird außerdem dadurch erhitzt, daß man sie durch den Wiedererhitzer 14 strömen läßt, wodurch der AbstreifVorgang weiter gefördert wird.

Die praktisch vollständig vom Kohlendioxid befreite Absorptionslösung wird am Boden jedes Abstreifturms abgezogen und mit einer Geschwindigkeit von etwa 3217,5 Liter je Minute wieder zum Kopf des Absorptionsturms zurückgeführt. Vor Einspeisen in den Absorptionsturm läßt man die Lösung jedoch durch den luftgekühlten Wärmeaustauscher 44 gehen, wodurch die Temperatur von etwa 130⁰C auf 100°C herabgesetzt wird.Um die Wirksamkeit sowohl des Absorptionsturrns als auch der beiden Abstreif türme zu optimieren, wird außerdem aus den beiden Abstreiftürmen oberhalb jeweils des 18. Glockenbodens ein noch halb mit Kohlendioxid beladener Seitenstrom abgezogen. Diese Seitenströrce v/erden mit einer Geschwindigkeit von 22712 Liter je Minute zur Mitte des Absorptionsturms zurückgepumpt und dort oberhalb des Siebbodens Nr. 8 bzw. des Siebbodens Nr. 26, berechnet vom Boden des Absorptionsturms aus, eingespeist.

Es wird geschätzt, daß etwa 66G8Q kg Kohlendioxid je Stunde am

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Kopf der beiden Abstreiftürme"abgezogen werden. Zusammen mit diesem Kohlendioxid werden gemäß einer weiteren Schätzung je ■ Stunde etwa. 612 30 .kg Wasserdampf und 340,2 kg Ammoniak abgestreift. Der Heißgasablaß 60 wird daher relativ weit geöffnet und nach einer: Schätzung werden je Stunde etwa 14969 kg Kohlendioxid,etwa 13608 kg Wasser und etwa. 771,1 kg Ammoniak in die Atmosphäre abgelassen.

Eine Analyse von Proben der wässrigen Lösung, welche aus den verschiedenen Leitungen entnommen wurden, welche den Absorptionsturm mit den beiden Abstreifertürmen verbinden, während und nach dem neuntägigen Versuchslauf, zeigt, daß sich praktisch kein Harnstoff in dem Kohlendioxid-Wiedergewinnungssystem

sich

angereichert hat und daß/daher praktisch der gesainte mit dem Abwasserstrom eingespeiste Harnstoff auch vollständig durch Hydrolyse zersetzt hat. Darüber hinaus wurde an den aus kohlen-· stoffhaltigem Stahl bestehenden Absorptions- und Abstreiftürmen sowie an den Verbindungsleitungen keine Korrosion beobachtet, was darauf zurückzuführen sein dürfte, daß der Harnstoff in der wässrigen Absorptionslösung des Wiedergewinnungssystems in einer solchen Verdünnung vorlag, daß die Hydrolyse ohne Korrosion ablaufen konnte. Dies steht ganz im Gegensatz zu den Schwierigkeiten, die man bei den bekannten Verfahren beobachtet hatte.

Vergleichsversuch

Es wurde praktisch die gleiche Kohlendioxid-Wiedergewinnungsanlage unter den gleichen Bedingungen betrieben, wie sie in dem

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vorstehenden Ausführungsbei.spiel beschrieben worden sind, mit der Ausnahme, daß in diesem Fall kein harnstoffhaltiger Abwasserstrom in das Wiedergewinnungssystem eingespeist wurde. Da dieser Wasserstrom fehlte, mußte der Heißluftablaß 6O stärker geschlossen werden, und es konnten nur etwa 4082 kg Kohlendioxid je Stunde und etwa 3765 kg je Stunde Wasserdampf sowie 22,6 8 kg je Stunde Ammoniak in die Atmosphäre vor der Kühlstufe 62 abgelassen werden. Da für kommerzielle Zwecke jedoch

nur 440 Tonnen pro Tag benötigt wurden, mußte eine erhöhte Menge an überschüssigem Kohlendioxid, die keiner weiteren Ver-.Wendung zugeführt v/erden konnte, über Leitung 72 nach der Kühlstufe in die Jitmosphäre abgelassen werden. Es handelte sich dabei um etwa 46270 kg überschüssiges Kohlendioxid pro Stunde. Zusammen mit diesem Kohlendioxid wurden nach einer Schätzung nochmals zusätzliche 907,2 kg pro Stunde Wasserdampf in die Atmosphäre abgelassen.

Ein Vergleich dieser beiden Versuchsläufe zeigt, daß je Stunde 9843 kg Wasserdampf mehr im Kühler 62 kondensiert werden mußten, wenn in das System kein Abwasserstrom eingespeist wurde, und demgemäß die Menge an Gas verringert werden mußte, die über Leitung 60 in die Atmosphäre abgelassen werden konnte. Da auf diese Weise dem Kühler 62 mehr Wasserdampf zugeführt wurde, wurde für die Kühlstufe auch mehr Energie benötigt, und infolgedessen stiegen die Gesamtbetriebskosten für die Kohlendioxid-Wiedergewinnungsanlage bzw. die Ammoniakerzeugung. Insbesondere

es

konnte auf diese Weise geschätzt werden, daß/mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, den Energiebedarf der

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Kühlstufe um"etwa 6155 Kilowattstunden je Stunde, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel, herabzusetzen*

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Le

erseite

Claims

281895Θ Patentansprüche

1. Verbessertes'Verfahren zur Aufarbeitung von Harnstoff enthaltenden Abwasserströmen, bei dem der Harnstoff hydrolytisch abgebaut wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abwasserstrom in eine Anlage zur Wiedergewinnung von Kohlendioxid einspeist, in welcher CO- aus einer Gasmischung in eine wässrige Lösung absorbiert und die so beladene Lösung durch Abstreifen von CO₂ befreit, die aus der Abstreiferstufe abgezogene Mischung aus Wasserdampf und CO- gekühlt und ein größerer Anteil des Dampfes zu Wasser kondensiert sowie die flüssige Wasserphase nach Abtrennung von der Gasphase in dia . Abstreiferstufe zurückgeführt wird, und daß man den hydrolytischen Abbau des Harnstoffes in der Kohlendioxid-Wiedergewinnungsanlage durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der abgestreiften Mischung aus Kohlendioxid und Wasserdampf vor der Kühlstufe in die Atmosphäre abgelassen wird und daß man den Abwasserstrom an einer Stelle zwischen dem Ablassen der abgestreiften Mischung in die Atmosphäre und der Kühlstufe in diese Anlage einspeist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Abwasserstrom 0,01 bis 20 Gewichtsprozent und bevorzugt 0,05 bis 10 Gewichtsprozent Harnstoff enthält.

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ORIGINAL INSPECTED

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlendioxid-Wiederqewinnungsanlage bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 130 C betreibt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsflüssigkeit für Kohlendioxid zusätzlich
Kaliumcarbonat enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Abwasserstrom aus einer Harnstofferzeugungsaniage
stammt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet_f daß die Kohlendioxid-Wiedergewinnungsanlage Teil einer Anlage für die Ammoniaksynthese ist.

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