DE1468732B2

DE1468732B2 - Verfahren zur herstellung einer unter ueblichen bedingungen in harnstoff ueberfuehrbaren loesung von kohlendioxid und ammoniak

Info

Publication number: DE1468732B2
Application number: DE19631468732
Authority: DE
Inventors: Ey; Fujisawa Kanagawa Saida Toyoyasu Omiya Otsuka, (Japan)
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Ine , Tokio
Priority date: 1962-03-09
Filing date: 1963-02-08
Publication date: 1973-03-01
Also published as: GB981265A; DE1468732A1; US3303215A; DE1468732C3; USRE27377E

Description

der Harnstoffsynthesezone 5 in Harnstoff überführt. Falls die Temperatur der Lösung nicht hoch genug ist, sollte sie mit Hilfe eines Vorerhitzers 9 auf die erforderliche Synthesetemperatur, z. B. 160 bis 200°C, gebracht werden. Die vom Boden der Reaktionsvorrichtung abgezogene Flüssigkeit wird zur Abtrennung und Gewinnung von nicht umgesetztem Ammoniak und Kohlendioxid (z. B. durch Destillation) zunächst über ein Ventil 10 entspannt. Der nach der Abtrennung von CO₂ und NH₃ in der abgezogenen Flüssigkeit verbleibende Harnstoff kann auf irgendeine Weise, z. B. durch Kristallisation, gewonnen werden. Die abgetrennten Carbamatgase können gegebenenfalls in die Harnstoffsynthesevorrichtung zurückgeleitet werden, wobei die Lösung, in der sie bei den obengenannten Abtrenn- und Gewinnungsstufen absorbiert wurden, durch eine Rohrleitung 11 mit Hilfe einer Kolbenpumpe 12 in den oberen Teil der Harnstoffsynthesezone 5 eingeführt werden.

Die geringe Ammoniakmenge, die das von CO₂ befreite Rohgas begleitet, wird nach Austritt aus der Zone 4 in einem Kühler 13 verflüssigt, in einer Vorrichtung 14 abgetrennt und in Zone 4 zurückgeleitet. Dann wird das Rohgas zur Abtrennung von Kohlenmonoxid in Vorrichtung 15 geleitet, anschließend auf einen zur Ammoniaksynthese geeigneten Druck, z. B. 400 bis 500 atü, durch einen Kompressor 16 verdichtet und sodann in eine Ammoniaksynthesevorrichtung 17 eingeführt. Danach wird das synthetisierte Ammoniak im Scheider 18 vom nicht umgesetzten Wasserstoff und Stickstoff getrennt, entspannt und durch die Rohrleitung 6 in die Kohlendioxid absorbierende Zone der Harnstoffsynthesevorrichtung geschickt. Nicht umgesetzter Wasserstoff und Stickstoff werden durch Rohrleitung 19 in die Ammoniaksynthesevorrichtung 17 zurückgeführt.

Falls die Kohlendioxidmenge im Rohgas geringer ist als das stöchiometrische Äquivalent zur Umsetzung mit der Ammoniakmenge, die zur Harnstoffsynthese aus der Ammoniaksynthesestufe erhalten wurde, kann aus irgendeiner anderen Quelle zusätzliches Kohlendioxid zugesetzt werden, oder das überschüssige Ammoniak kann aus dem System herausgenommen werden, z. B. aus der Stufe zur Rückgewinnung von nicht umgesetztem Ammoniak und Kohlendioxid, die dem Abzug der aus der Harnstoffsynthese zur Zone 5 abfließenden Flüssigkeit folgt. Falls die im Rohmaterialgas enthaltene Kohlendioxidmenge größer ist als das stöchiometrische Äquivalent, welches der aus der Ammoniaksynthesestufe erhaltenen Ammoniakmenge entspricht, kann überschüssiges Kohlendioxid vor dem Eintritt in die Harnstoffsynthesevorrichtung 3 entfernt werden oder kann in der Zurückgewinnungsstufe für nicht umgesetztes Ammoniak und Kohlendioxid entnommen werden.

Erfindungsgemäß kann Harnstoff gleichzeitig mit der Abtrennung von Kohlendioxid aus dem Rohgas, welches zur Ammoniaksynthese verwendet wird, hergestellt werden. Daher sind keine Vorrichtungen zur Absorption von Kohlendioxid aus dem Rohgas und zum Regenerieren des absorbierten Kohlendioxids notwendig, wie das nach dem Stand der Technik der Fall ist. Auch die Pumpe für die Zufuhr von Ammoniak und der Kompressor für die Zufuhr von Kohlendioxid in die Harnstoffsynthesevorrichtung sind nicht nötig.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes CO₂-haltige Rohgas verwendet werden, z. B. Gase, die 15 bis 35 Volumprozent CO₂, 65 bis 85 Volumprozent H₂, 0 bis 20 Volumprozent N₂, 0 bis 5 Volumprozent CO und 0 bis 2 Volumprozent anderer Gase, z. B. CH₄, enthalten. Das im Absorber angewandte Lösungsmittel zur Lösung von Ammoniumcarbamat kann 0 bis 50 Gewichtsprozent Ammoniak und/oder 0 bis 70 Gewichtsprozent Harnstoff enthalten. Die Konzentrationen von nicht umgesetztem CO₂, nicht umgesetztem NH₃ und Harnstoff in der wäßrigen

ίο Lösung, die aus der Harnstoffgewinnungsstufe in den oberen Teil der Harnstoffsynthesezone oder den oberen Teil des CO₂-Absorbers zurückgeleitet wird — falls eine derartige Rückführung angewandt wird ■—, liegt vorzugsweise bei 25 bis 35 Gewichtsprozent bzw. 33 bis 43 Gewichtsprozent und 5 bis 10 Gewichtsprozent. Die Zeit, in der man das Absorbat durch die Harnstoffsynthesezone laufen läßt, variiert im allgemeinen mit der angewandten Temperatur und liegt vorzugsweise bei 15 Minuten bei höheren, bis 60 Minuten bei niederen Temperaturen. Natürlich muß nicht alles im Absorbat enthaltene CO₂ und NH₃ miteinander umgesetzt werden, sondern es ist eher vorzuziehen, im Interesse einer hinreichenden Reaktionsgeschwindigkeit nur einen Teil des enthaltenen CO₂ und NH₃ umzusetzen und die nicht umgesetzten Anteile rückzuführen.

Daraus ergibt sich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung die Herstellung von Harnstoff erheblich erleichtert und die Notwendigkeit für besondere Vorrichtungen beseitigt wurde.

In den folgenden Beispielen sind alle Prozentangaben Gewichtsprozent, alle Drücke sind Überdrücke, soweit nicht anders angegeben.

Beispiell

Bezugnehmend auf F i g. 1 werden je Stunde 334,5 m³ (bei Normaltemperatur und -druck) eines zur Ammoniaksynthese geeigneten Rohgases, das aus 72,0 Volumprozent H₂, 24,2 Volumprozent CO₂, 3,6 Volumprozent CO, 0,1 Volumprozent N₂ und 0,1 Volumprozent CH₄ besteht und das aus einem Kohlenmonoxidkonverter stammt, auf 250 atü komprimiert und in den unteren Teil der Kohlendioxid absorbierenden Zone 4 einer Harnstoffsynthesevorrichtung 3 eingeführt, die eine tägliche Produktionskapazität von 5 t Harnstoff besitzt.

In den oberen Teil der Zone 4 wird eine Waschlösung eingeführt, die je Stunde aus 79 kg Harnstoff, 348 kg Ammoniak und 37 kg Wasser besteht. Das Kohlendioxid im Rohgas wurde in der Waschlösung in einer Menge von 158 kg/Stunde vollständig absorbiert, indem die Lösung gegen das Gas in Zone 4 im Gegenstrom geführt wurde. Das erhaltene Absorbat wurde kontinuierlich in eine Harnstoffsynthesezone 5 eingebracht. Im oberen Teil der Zone 4 wurden 40°C und im unteren Teil 120° C eingehalten.

Der aus Zone 4 kommende Gasstrom wurde über den Kühler 13, den Scheider 14, CO-Abtrennungsvorrichtung 15 und Kompressor 16 in die Ammoniaksynthesevorrichtung 17 geleitet. 121 kg/Stunde flüssiges Ammoniak, entsprechend der aus dem obengenannten Rohgas synthesierten Ammoniakmenge, wurden durch die Rohrleitung 6 in Zone 4 zurückgeleitet. Dieses Ammoniak wurde vor der Einführung in die Zone 4 mit zurückgewonnem Ammoniak gemischt, das in einer Menge von 227 kg/Stunde aus der Rückgewinnungsstufe für nicht umgesetzte Carbamatgase sowie in einer Menge von 117 kg/Stunde aus der

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Mutterlauge der Harnstoffkristallisationsstufe erhalten vorrichtung wurde eine 6,9 % Harnstoff, 60,5 %

wurde. Das erhaltene Gemisch diente bei 40⁰C in 19,0% CO₂ und 13,8% H₂O enthaltende Wasch-

Zone 4 als Absorbens für Kohlendioxid. lösung in einer Menge von 725 kg/Stunde zugeführt.

In der Harnstoffsynthesezone 5 wurde die aus der Das im Rohgas enthaltene CO₂ wurde bei einem Rückgewinnungsstufe für nicht umgesetzte Carbamat- 5 Durchgang von 81 m³/Stunde (bezogen auf Normalgase erhaltene Lösung, die je Stunde 63 kg Harnstoff, bedingungen) vollständig absorbiert, wobei die Lö-244 kg NH₃, 210 kg CO₂ und 142 kg H₂O enthielt, sung gegen das Gas im Gegenstrom geführt wurde, mit dem aus Zone 4 erhaltenen Absorbat gemischt, Dabei herrschten im oberen Teil von Zone 4 7O⁰C das aus 79 kg Harnstoff, 344 kg NH₃,158 kg CO₂ und und im unteren Teil 150⁰C. Das erhaltene Absorbat 37 kg H₂O je Stunde bestand, und zur Herstellung von io wurde in die Harnstoffsynthesezone 5 eingeführt und Harnstoff bei 180⁰C gehalten. bei 180⁰C gehalten, um das im Absorbat vorhandene

Die aus der Zone 5 durch das Ablaßventil 10 aus- Ammoniumcarbamat in Harnstoff umzuwandeln,
fließende Harnstoff Syntheseflüssigkeit bestand je Das von Zone 4 kommende Gas wurde auf 40⁰C Stunde aus 350 kg Harnstoff, 470 kg NH₃, 210 kg CO₂ abgekühlt, wobei 10 kg/Stunde NH₃ zurückgewonnen und 242 kg H₂O. Sie wurde bei 18 atü und 150⁰C 15 wurden, und sodann über den Kühler 13, den Scheider einer Hochdruckdestillation unterworfen, um in be- 14, den CO-Entferner 15 und den Kompressor 16 in kannter Weise einen größeren Teil des nicht um- die Ammoniaksynthesevorrichtung 17 geleitet,
gesetzten Ammoniaks und Kohlendioxids abzutrennen Eine aus dem Rohgas synthetisierte Ammoniak- und anschließend in einer Niederdruckdestillation bei menge von 121 kg/Stunde wurde durch Leitung 6 in 2 atü und 130⁰C vom Restcarbamat befreit. Die ver- 20 die Zone 4 geleitet. Dieser Ammoniakanteil wurde bleibende Harnstofflösung ergab 208 kg kristallisierten vor der Einführung in Zone 4 mit zurückgewonnenem Harnstoff und 210 kg Mutterlauge (Harnstoffgehalt Ammoniak, das in einer Menge von 129 kg/Stunde 68 %) J^e Stunde. 93 kg der Mutterlauge wurden stund- aus einer Rückgewinnungsstufe für nicht umgesetzte Hch in einen Niederdruckabsorptionsturm eingeführt, Carbamatgase erhalten wurde, und mit 476 kg/Stunde in dem das bei der Niederdruckdestillation erhaltene, 25 einer zurückgewonnenen Lösung gemischt, die 50 kg nicht umgesetzte Carbamatgas absorbiert wurde, wo- Harnstoff, 188 kg NH₃, 138 kg CO₂ und 100 kg H₂O bei man ein Absorbat erhielt, das anschließend in enthielt. Das erhaltene Gemisch wurde auf 70⁰C abeinen Hochdruckabsorbtionsturm eingeführt wurde, gekühlt und das Absorbens für CO₂ im Rohgas in in dem das bei der Hochdruckdestillation abgetrennte Zone 4 verwendet.

Carbamatgas bei 18 atü absorbiert wurde. Man erhielt 30 Die die Zone 5 verlassende Harnstoffsyntheseso je Stunde 659 kg einer Lösung, die 9,5 % Harnstoff, flüssigkeit bestand aus 262 kg Harnstoff, 312 kg NH₃, 37,0% NH₃, 32,0% CO₂ und 21,5% H₂O enthielt. 129 kg CO₂ und 166kg H₂O/Stunde. Sie wurde bei 227 kg/Stunde überschüssiges Ammoniak aus dem 15 atü und 145°C einer Hochdruckdestillation unter-Hochdruckabsorptionsturm wurden durch einen Am- worfen, um den größeren Teil der nicht umgesetzten moniakkondensator verflüssigt. Der verbleibende Teil 35 Carbamatgase abzutrennen und sodann zur Abder Mutterlauge (117 kg/Stunde) wurde durch die trennung von Restcarbamat bei 0,5 atü und 125°C Pumpe 8 komprimiert, zur Mischung mit dem flüssigen einer Niederdruckdestillation unterworfen, wobei eine Ammoniak durch die Leitung 7 und von dort in wäßrige Harnstofflösung zurückblieb. Diese wurde anZone 4 geleitet. schließend kristallisiert, wobei 208 kg Harnstoff und

Die im Hochdruckabsorptionsturm erhaltene Lö- 4° 74 kg/Stunde einer Mutterlauge, die 68 % Harnstoff

sung wurde komprimiert und in den Oberteil der enthielt, erhalten wurden. Die Mutterlauge wurde in

Harnstoffsynthesezone 5 geleitet. Das zurückgewon- einen Niederdruckabsorptionsturm eingeführt, wo das

nene flüssige Ammoniak wurde zusammen mit den bei der Niederdruckdestillation abgetrennte Carbamat

aus den Leitungen 6 und 7 kommenden Strömen ver- bei 0,5 atü absorbiert wurde. Die erhaltene Lösung

einigt und so zurückgeführt. 45 wurde dann in einen Hochdruckabsorptionsturm eingeführt, wo das in der Hochdruckdestillation abgetrennte

Beispiel 2 Carbamat bei 15 atü absorbiert wurde, so daß man

dort 476 kg Lösung pro Stunde erhielt, die aus 10,5 %

Bezugnehmend auf Fig. 1 werden je Stunde Harnstoff, 39,4 % NH₃, 29,0 % CO₂ und 21,1 % H₂O

334,5 m³ (bei normaler Temperatur und Normaldruck) 50 bestand. Das überschüssige Ammoniak aus dem

eines aus 72,0 Volumprozent H₂, 24,2 Volumprozent Hochdruckabsorptionsturm wurde in einem Ammo-

CO₂, 3,6 Volumprozent CO, 0,1 Volumprozent N₂ niakkondensator gekühlt, wobei 129 kg flüssiges Am-

und 0,1 Volumprozent CH₄ bestehenden, aus einem moniak je Stunde erhalten wurden.

Kohlenmonoxidkonverter erhaltenen und zur Am- Die zurückgewonnene Lösung und das zurück-

moniaksynthese geeigneten Rohgases auf 250 atü 55 gewonnene flüssige Ammoniak wurden mit Hilfe der

komprimiert und in den unteren Teil der Zone 4 der Kolbenpumpe 8 auf 285 atü komprimiert, mit dem aus

Harnstoffsynthesevorrichtung 3 eingeführt, der eine der Ammoniaksynthesestufe erhaltenen flüssigen Am-

tägliche Produktionskapazität von 5 t Harnstoff hatte. moniak vermischt und das Gemisch sodann als Ab-

Im oberen Teil der Zone 4 in der Harnstoffsynthese- sorbens in Zone 4 verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

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oder eine wäßrige Harnstoff lösung oder Methanol Patentanspruch: enthält, bei einem Druck von >150 atü, insbesondere

200 bis 300 atü, absorptiv entzieht.

Verfahren zur Herstellung einer unter üblichen Die Temperatur des Absorbens, wenn es mit dem

Bedingungen in Harnstoff überführbaren Lösung 5 Rohmaterialgas in Berührung gebracht wird, kann in von Kohlendioxid und Ammoniak, dadurch einem weiten Bereich, z.B. 10 bis 100⁰C, variieren, gekennzeichnet, daß man einem kohlen- Auch die Temperatur des Rohmaterialgases, wenn es dioxidhaltigen, in üblicher Weise zur Ammoniak- mit dem Absorbens in Berührung gebracht wird, kann synthese angewandten Rohgas das Kohlendioxid in einem weiten Bereich, z. B. 100 bis 150⁰C, variieren, mit Hilfe von flüssigem Ammoniak, welches Wasser io Die erfindungsgemäß angewandte Harnstoffsyn- oder eine wäßrige Harnstoff lösung oder Methanol ^lesevorrichtung kann einem Kohlendioxidwaschturm enthält, bei einem Druck von > 150 atü, insbe- entsprechen, wie er bei einem üblichen Ammoniaksondere 200 bis 300 atü, absorptiv entzieht. syntheseverfahren verwendet wird. Der obere Teil des

Turms stellt eine Kohlendioxid absorbierende Zone 15 dar, die Füllstoffe, wie Raschig-Ringe oder Glocken-

boden, enthält. Auch in dieser Zone bildet sich bereits

Harnstoff. Die eigentliche Synthese geschieht im unteren Teil des Turms, wo das Absorbat aus der

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine oberen Zone zur Bildung von Harnstoff einige Zeit j

wirksame Kombination von Ammoniaksynthesever- 20 verbleibt. Im oberen Teil der Harnstoffsynthesezone I

fahren und Harnstoffsyntheseverfahren, wobei das kann ein Vorerhitzer angebracht sein, um die Lösung I

Kohlendioxid in dem Rohgas mit dem im Ammoniak- aus der Kohlendioxid absorbierenden Zone gegebenen- ^Ji syntheseverfahren erzeugten Ammoniak reagiert und falls auf die zur Harnstoff synthese geeignete Tempe- fe dabei als Harnstoff aus dem Rohgas abgetrennt wird. ratür zu bringen.

Üblicherweise wird Harnstoff bei hoher Temperatur 25 Dem oberen Teil der Kohlendioxid-Absorptionszone ι

und Druck durch Umsetzen von flüssigem Ammoniak läßt man eine ausreichende Menge Absorbens zu- j

mit flüssigem Kohlendioxid synthetisiert. Flüssiges fließen, so daß kein Kohlendioxid durch diese Zone i

Ammoniak wird aus Wasserstoff und Stickstoff durchtritt. Das aus der Zone austretende Gas enthält ;

synthetisiert, die durch Reinigung eines Ammoniak- eine kleine Menge Ammoniak, das durch Abkühlen j

syntheserohmaterialgases erhalten wurden, welches 30 verflüssigt, abgetrennt und in die Kohlendioxid-Ab- I

durch partielle Luftoxydation eines kohlenstoffhaltigen sorptionszone zurückgeleitet wird. :

Rohmaterials oder eines Kohlenwasserstoffs erzeugt Nach der vorzugsweise anschließenden Abtrennung

wurde. Flüssiges Kohlendioxid wird durch Waschen von Kohlenmonoxid, die nach bereits bekannten Medes Ammoniak synthetisierenden Rohmaterialgases thoden erfolgen kann, wird das Gas, aus dem CO₂, und Absorbieren des darin enthaltenen Kohlendioxids 35 NH₃ und CO abgetrennt wurden, sodann in eine mit einem Lösungsmittel, wie Wasser, wäßrige Ammoniaksynthesevorrichtung geleitet und in üb-Ammoniaklösung, wäßrige Alkalihydroxid-oder Ätha- licher Weise Ammoniak erzeugt. Die aus der Harnnolaminlösung unter Druck, Freisetzung des ab- stoffsynthesezone abgezogene Flüssigkeit wird nach sorbierten Kohlendioxids aus dem erhaltenen Absorbat irgendeinem bekannten Verfahren zur Gewinnung des durch Druckverminderung oder Erhitzen und Korn- 40 Harnstoffs weiterverarbeitet. Nicht umgesetztes Amprimieren und Verflüssigen des freigesetzten Kohlen- moniak und Kohlendioxid werden zurückgewonnen dioxids erhalten. Daher war die Reaktionsstufenreihe und gegebenenfalls in den oberen Teil der Harnstoffvon der Herstellung des Rohmaterialgases zur Am- synthesezone zurückgeleitet.

moniaksynthese bis zur Harnstoffsynthese kompliziert, Die Zeichnung stellt ein Fließschema dar und ver- |

und die Herstellungskosten von Harnstoff waren 45 anschaulicht eine spezielle Ausführungsform des erentsprechend hoch. findungsgemäßen Verfahrens.

Die USA.-Patentschrift 1 730 208 beschreibt ein Gemäß Zeichnung wird ein zur Ammoniaksynthese

Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Gasen, geeignetes Rohgas (in dem die Hauptmenge des urwelche Kohlendioxid,, Stickstoff und Wasserstoff ent- sprünglich enthaltenen Kohlenmonoxids bereits in halten, in welchem tlas Kohlendioxid aus dem Gas- 5° Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt wurde) gemisch mit Hilfe einer wäßrigen Ammoniumsalz- durch die Rohrleitung 1 in einen Kompressor 2 gelösung ausgewaschen wird und zur Harnstoffsynthese leitet, wo es auf einen Druck oberhalb 150 atü, z. B. verwendet wird, während das ebenfalls zur Harnstoff- 200 bis 300 atü, komprimiert wird und dann in den synthese verwendete Ammoniak aus dem gewaschenen, unteren Teil einer Kohlendioxid-Absorptionszone, die Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Gas herge- 55 in einer Harnstoffsynthesevorrichtung 3 angeordnet stellt wird. In Ullmanns Enzyklopädie der technischen ist, eingeführt. In den oberen Teil der Zone 4 wird ein Chemie, 3. Auflage, Bd. 9, 1957, S. 759 bis 766, wird Gemisch aus flüssigem Ammoniak und einem Amein Verfahren beschrieben, in dem Kohlendioxid aus moniumcarbamat lösenden Medium eingeleitet, die einem Gas durch Wasser, wäßriges Carbonat, jeweils durch die Rohrleitungen 6 und 7 zugeführt Ammoniakwasser, Äthanolamin oder eine wäßrige 60 werden. Das flüssige Ammoniak, das durch die Rohr-Alkalilösung absorbiert wird. leitung 6 eingeführt wird, kann direkt aus der Am-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung moniaksynthese, gegebenenfalls nach vorheriger Enteiner unter üblichen Bedingungen in Harnstoff über- spannung, entnommen sein. Das Medium für die führbaren Lösung von Kohlendioxid und Ammoniak, Lösung von Ammoniumcarbamat wird mit Hilfe der das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einem 65 Kolbenpumpe 8 auf Harnstoffsynthesedruck komkohlendioxidhaltigen, in üblicher Weise zur Ammo- primiert und zusammen mit dem flüssigen Ammoniak niaksynthese angewandten Rohgas das Kohlendioxid in Zone 4 eingeführt,
mit Hilfe von flüssigem Ammoniak, welches Wasser Die aus der Zone 4 herabfließende Lösung wird in _: