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Verfahren zur Wiederverwertung von bei der Harnstoffsynthese nicht umgesetztem Ammoniak und Kohlendioxyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederverwertung von bei der Harnstoffsynthese nicht umgesetztem Ammoniak und Kohlendioxyd durch Erhitzen des Abgasstromes und Absorbieren eines Teiles davon. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Abgas zwecks Kühlung, Kondensation eines Teiles davon, sowie Absorption in der Lösung, mit wässeriger Ammoniak-Ammoniumcarbamatlösung wäscht, einen Teil der Lösung kühlt und zur Waschstufe rückführt, wobei man den Rest der Lösung als wässerige Ammoniak-Ammoniumcarbamatlösung gewinnt und den Restabgasstrom nach dem Waschen weiter kühlt und unter Rückfluss hält, worauf ein von Kohlendioxyd freier Ammoniak-Endabgasstrom erhalten wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die vollständige Rückführung nicht umgesetzter Verfahrenskomponenten in den Kreislauf in sehr wirtschaftlicher Weise. Die Abgase werden teilweise kondensiert und es werden einer oder mehrere Restammoniakgasströme erzeugt, die frei von Kohlendioxyd sind und in den Kreislauf zurückgeführt werden können. Es wird auch eine wässerige Rest-Ammoniak-Ammoniumcarbamat-Lösung erzeugt und zur Harnstoffsynthese rückgeführt. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird eine erhebliche Verbesserung der Wirtschaftlichkeit erreicht, da die Energieerfordernisse infolge'einer neuen Kombination von Verfahrensschritten erheblich verringert werden, wobei eine Gaswiederverdichtung in grossem Masse vermieden wird. Das erfindungsgemässe Verfahren vermeidet ausserdem weitere Nachteile bisheriger Kreislaufverfahren, wie z.
B. die Verdünnung des Verfahrensgases oder die Verwendung eines Trägers, um Ammoniumcarbamat in den Kreislauf rückzuführen.
Harnstoff wird technisch durch Umsetzung von Ammoniak mit Kohlendioxyd bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur hergestellt. Dabei wird Ammoniumcarbamat als Zwischenverbindung gebildet, welches durch Abspaltung von Wasser Harnstoff ergibt. Die Umsetzung geht gemäss folgenden Gleichungen vor sich :
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setzung. Demgegenüber ist die durch die Gleichung (2) wiedergegebene Dehydratisierung von Ammoniumcarbamat unter Bildung von Harnstoff und Wasser unter den üblichen Verfahrensbedingungen eine vergleichsweise langsamere Reaktion, die in der Praxis auch nicht leicht bis zur vollständigen Umsetzung geht. Der Ausfluss aus dem Hochdruck-Harnstoffsynthesebehälter enthält daher einen erheblichen Anteil
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an Ammoniumcarbamat sowie Harnstoff.
Das Ammoniumcarbamat wird leicht durch Erhitzen von dem flüssigen Harnstoffprodukt abgetrennt, wobei sich das Ammoniumcarbamat entsprechend der Umkehrung der Gleichung (1) zersetzt und ein Ammoniak und Kohlendioxyd enthaltendes Abgas erzeugt. Die folgende Weiterverarbeitung dieses Abgases ist recht schwierig. da sich bei geringeren Temperaturen und Drukken die Komponenten Ammoniak und Kohlendioxyd leicht zu Ammoniumcarbamat als Festsubstanz wieder vereinigen. Es wurden bisher verschiedene Verfahren in Betracht gezogen, um das Abgas zu verwenden oder in den Kreislauf zurückzuführen.
Bei einem der ersten technischen Verfahren wurde das gesamte Abgas bei höherer Temperatur als Gas in den Kreislauf zurückgebracht und wieder verdichtet. Es traten verschiedene mechanische Schwierigkeiten infolge der Kondensation von festem Carbamat und rascher Korrosion auf. Es wurde infolge des geringen Wirkungsgrades bei der Kompression grosser Volumen von heissem Gas auf hohen Druck viel Energie verbraucht.
Bei andern Verfahren werden die Gase nach der Kondensation in eine flüssige Lösung oder einen Brei rückgeführt. Ein mit wässerigem Brei durchgeführtes Verfahren war eines der ersten technischen Verfahren und die Verwendung eines inerten Mineralöles für die Aufschlämmung der Carbamatkreislauffestsubstanz bildet die Grundlage für ein weiteres späteres Verfahren. Bei einem andern interessanten Verfahren wird das gesamte Abgas in einer Waschlösung aus flüssigem Ammoniak wiedergewonnen und absorbiert, wobei man ausserdem Wasser als Waschmittel für eine nachfolgende Wäsche zusetzen kann. Diese Verfahren führen zu einer zu starken Verdünnung der Verfahrensströme, da die Ausbeute pro Einheit des Autoklaven-Volumens vermindert ist und grosse Druckgefässe verwendet werden müssen.
Wenn man überschüssiges Wasser zusetzt, wird auch die Ausbeute bzw. der Prozentsatz der Ammoniumcarbamatdehydratisierung vermindert.
Ausserdem sind Verfahren bekannt, bei denen die Bestandteile des gemischten Abgases im allgemeinen durch selektive Absorption vollständig getrennt werden. Entweder Ammoniak oder Kohlendioxyd wird unabhängig vom andern Bestandteil vollständig absorbiert. Bei der folgenden Regenerierung der Absorptionslösung wird ein reines Gas frei, das dann leicht in den Kreislauf rückgeführt werden kann. Der restliche Bestandteil, der nach der Absorption im Abgas zurückbleibt, wird ebenfalls unabhängig in den Kreislauf zurückgeführt. Ein Hauptnachteil dieser Verfahrensart ist die hohe Energie und Wärmemenge, die infolge der Notwendigkeit eines getrennten Absorptions-Regenerierungskreislaufes erforderlich ist.
So ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei welchem in einem Separator ein aus Ammoniak und Kohlendioxyd bestehender Abgasstrom erzeugt wird, der in einem Kessel gewaschen und von CO, befreit wird. Der Kessel hat lediglich die Funktion eines Waschkessels. Weiters wird bei diesem Verfahren das Ammoniumcarbamat in einem Zersetzer in Harnstofflösung und einen das Ammoniak und CO, enthaltenden Gasstrom aufgespaltet. Die Behandlung dieses Gasstromes erfolgt durch Absorption beispielsweise
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gen gemeinsam.
Es sind also zahlreiche technische Lösungen für die Rückführung des Abgases in den Kreislauf vorhanden. Es wurde jedoch unerwarteterweise gefunden, dass man erfindungsgemäss hohe Ausbeuten an Harnstoff bei einem vollständigen Kreislaufverfahren ohne die bei den andern oben erwähnten Verfahrensarten vorhandenen Nachteile erhalten kann. Bei dem Verfahren der Erfindung werden Ammoniak und Kohlendioxyd für die Synthese voll nutzbar gemacht und ausserdem Wärme und Energie gespart.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass kein Wasser von aussen zugeführt werden muss, um das Carbamat aufzulösen, das zur Synthese zurückgeführt wird.
Ein zusätzlicher Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, dass die Abgasdrucke erhalten bleiben und daher die Energieerfordernisse für die Wiederverdichtung des Gases erheblich vermindert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist in erster Linie im Zusammenhang mit Harnstoffsynthesen anwendbar, bei denen eine zweistufige Zersetzung von Ammoniumcarbamat bei zwei aufeinanderfolgend geringeren Drucken, bezogen auf den Synthesedruck, bewirkt wird. Da dies das übliche und wirtschaftlichste Verfahren ist, ist das Verfahren der Erfindung sowohl auf bestehende als auch auf neue Vorrichtungen anwendbar.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird das heisse Abgas der zweiten Stufe, das bei geringem Druck erhalten wird, und Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf enthält, mit kalter, wässeriger Ammoniumcarbamat-Kreislauflösung, die überschüssiges Ammoniak enthält, gewaschen, welche Massnahme im unteren gefüllten Abschnitt eines Kondensations-Abstreifbehälters durchgeführt wird. Bei der Waschstufe wird der Hauptteil von Wasserdampf aus dem Gas, zusammen mit etwas Ammoniak, konden-
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siert. Die wichtigste Wirkung dieser Stufe besteht aber darin, dass das meiste Kohlendioxyd aus dem Gas entfernt wird und so ein ammoniakreiches Gas zurückbleibt. Dieses ammoniakreiche Restgas wird dann in weiteren gefüllten und Glockenboden-Abschnitten gewaschen, so dass man ein von Kohlendioxyd freies Ammoniakendgas erhält.
Dieses Ammoniakgas wird abgetrennt, komprimiert, kondensiert und im Ammoniakbeschickungsabschnitt in den Kreislauf zurückgeführt.
Bei derAnfangswäsche wird das Gas abgekühlt und Wasser, Ammoniak und Kohlendioxyd kondensiert und entfernt. Ein Hauptteil der erhitzten Waschflüssigkeit wird von aussen gekühlt und in den Kreislauf zurückgeführt. Der Rest im Gleichgewicht befindliche Teil dieser Flüssigkeit wird als Ammoniak-Ammoniumcarbamatlösung abgezogen, dann auf hohen Druck gebracht und dazu verwendet, das bei der er- sten Stufe der A mmoniumcarbamatzersetzung erhaltene Hochdruckabgas in Berührung zu bringen und teilweise zu absorbieren. Dieses Waschen des Abgases der ersten Stufe mit der Lösung führt zur Wärmeentwicklung und vollzieht sich im Wärmeaustausch mit dem Hamstoffstrom der zweiten Stufe der Carbamatzersetzung. So dient die erzeugte Wärme zur erforderlichen Erhitzung bei der schliesslichen Carbamatzersetzung.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird der bei dieser Gas-Flüssigkeitswäsche erhalteneGas- flüssigkeitsstrom mit einer kalten, wässerigen Ammoniak-Ammoniumcarbamat-Umlauflösung im unteren gefüllten Abschnitt eines zweiten Kondensations-Abstreifbehälters bei hohem Druck gewaschen. Bei dieser Waschstufe wird Flüssigkeit abgetrennt, wobei ein Restgas zurückbleibt ; ausserdem wird das meiste Kohlendioxyd aus dem Gas zusammen mit etwas Ammoniak und Wasserdampf entfernt. Das ammoniakreiche Restgas wird ausserdem durch Hindurchführen durch weitere Füllungen und Glockenböden aufweisende Stufen gewaschen, so dass ein von Kohlendioxyd freies Hochdruckammoniakendgas zurückbleibt.
Dieses Ammoniakgas wird leicht ohne Kompression kondensiert und im Ammoniakbeschickungsabschnitt in den Kreislauf rückgeführt.
Bei dieser Hochdruckbehandlung des gemischten Gas-Flüssigkeitsstromes wird also ein Hochdruckammoniakumlaufstrom in höchst wirtschaftlicher Weise erzeugt. Bei der Anfangswäsche wird die Waschlösung ausserdem erhitzt und ein Teil der gemischten Flüssigkeitsgasbeschickung in der flüssigen Waschlösung absorbiert. Ein Teil der erhitzten Waschflüssigkeit wird also von aussen gekühlt und in den Kreislauf rückgeführt. Der Rest dieses Flüssigkeitsstromes wird als konzentrierte Ammoniak-Ammoniumcarbamatlösung abgezogen, anschliessend komprimiert, zur Harnstoffsynthese zurückgeleitet und mit der Hauptmenge des Ammoniumcarbamats vereinigt, die durch Umsetzung von zugeführtem Ammoniak und Kohlendioxyd gebildet wurde.
Es werden also leicht komprimierbare Ströme in den Kreislauf rückgeführt und die erforderliche Energie erheblich vermindert, da die Gaswiederverdichtung auf das bei der zweiten Stufe aus dem Abgas erzeugte Ammoniakgas von geringem Druck beschränkt ist. Die einzigen, das System verlassenden Ströme sind die Harnstofflösung und die nach der Ammoniakkondensation abfliessenden inerten Stoffe. Es wird eine übermässige Verdünnung der Betriebsströme vermieden, da keine weiteren Bestandteile von aussen zum Verfahren hinzukommen.
Bei einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird der gemischte Gasflüssigkeitsstrom gewaschen, der bei der Berührung zwischen der Umlaufwaschflüssigkeit und dem Hochdruckabgas aus der ersten Stufe der Ammoniumcarbamatzersetzung erzeugt wird, und das Endgas wird mit dem Abgas der zweiten Stufe der Zersetzung vereinigt. Das vereinigte Abgas wird dann durch den Kondensations-Abstreifer geleitet.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die Zeichnungen, in denen Fig. l und Fig. 2 verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens schematisch zeigen, näher erläutert. Die Kohlendioxydbeschickung 1 (Fig. l) und Ammoniak 2 werden in denHochdruckharnstoffsynthese-Reaktor 3 geleitet ; die Ammoniak-Gesamtbeschickung 2 besteht aus der Beschickung 4, die mit dem Ammoniakumlaufstrom 5 vereinigt wird. Auch der Umlaufstrom 6, der aus einer konzentrierten, wässerigen Ammoniak-Ammoniumcarbamatlösung besteht, wird in den Reaktor 3 geleitet. Im Reaktor 3 vereinigen sich Ammoniak und Kohlendioxyd zu Ammoniumcarbamat und ein Teil des Ammoniumcarbamats spaltet Wasser unter Bildung von Harnstoff ab.
Die Druck- und Temperaturbereiche bei den Harnstoffsynthesen im Reaktor 3 sind bekannt und der Druck im Reaktor 3 liegt daher bei etwa 140 - 420 atü und die Temperatur bei 160 - 2200C. Der Reaktor 3 kann in geeigneter Weise angeordnet sein, um eine horizontale oder vertikale Strömung der Reaktionskomponenten zu ermöglichen. Die Wahl des molaren Beschikkungsverhältnisses der Reaktionskomponenten kann verschieden sein und von knapp über dem stöchiometrischen molaren Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxyd von 2 zu 1 bis zu etwa 5 zu 1 oder noch höher variieren.
Ein grösseres Verhältnis als etwa 5 zu 1 wird im allgemeinen als nicht wirtschaftlich angesehen, da es erforderlich ist, ein besonderes Gefäss für die vorherige Abtrennung von überschüssigem Ammoniak aus dem Reaktorabfluss vor der Ammoniumcarbamatzersetzung einzuschalten. Das Verfahren der
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Erfindung ist aber auch auf selche Verfahren leicht anwendbar, wie aus der folgenden Beschreibung hervorgeht.
Der Verfahrensstrom verlässt den Reaktor 3 über die Leitung 7. Er enthält etwa 20-40% Harnstoff ; der Rest besteht hauptsächlich aus Ammoniumcarbamat, Ammoniak und Wasser. Spezielle Anteile dieser Komponenten sind eine Funktion der vorerwähnten Verfahrensvariablen. Der Strom 7 wird zunächst durch das Druckreduzierventil 8 geleitet, so dass der Druck auf etwa 14-28 atü vor der ersten Stufe der Ammoniumcarbamatzersetzung vermindert wird. Der spezielle gewählte Druck hängt von den besonderen technischen Bedingungen des jeweiligen Falles ab. Der Strom wird dann über die Leitung 9 in das Gefäss 10 geleitet, wo die erste Stufe der zweistufigen Ammoniumcarbamatzersetzung durchge- führt wird.
Der Behälter 10 ist ein dampfbeheizter Mantel-Röhrenwärmeaustauscher ; der Dampf tritt in den Mancel durch die Leitung la ein und das Kondensat verlässt den Behälter durch die Leitung 12.
Der Betriebsstrom 9 wird durch die Röhren des Behälters 10 geleitet und infolge der Wärmezufuhr bei vermindertem Druck zersetzt sich ein Hauptteil des anwesenden Ammoniumcarbamats in Ammoniak und Kohlendioxyd. Die Temperatur des Betriebsstromes im Behälter 10 hängt von dem betreffenden Arbeitsdruck ab. Bei 28 atü beträgt die Strömungstemperatur etwa 135 - 1500C, während die Strömungstemperatur bei 14 atü bei etwa 115 - 1300C gehalten wird. Eine geringere Temperatur ist bei geringerem Druck ratsam, da Ammoniumcarbamat bei geringerem Druck leichter zersetzt wird. Der erhaltene
Verfahrensstrom tritt durch die Leitung 13 aus und wird durch den Zersetzungsabscheider 14 geleitet.
Der Behälter 14 ist ein Gas-Flüssigkeitsscheider bekannter Art, worin der Strom 13 in eine Flüssigkeit 15 aus Harnstoff, Wasser und restlichem Ammoniumcarbamat und ein Gas 16 geteilt wird ; letzteres enthält Überschussammoniak sowie Ammoniak und Kohlendioxyd aus der ersten Stufe der Carbamatzersetzung. Die unreine Flüssigkeit 15 wird durch das Druckreduzierventil 17 geleitet, wodurch der Druck auf eine geeignete Höhe für die vollständige Endammoniumcarbamatzersetzung vermindert wird. Ein Druck zwischen 0,35 und 3,5 atü ist für diese zweite und letzte Zersetzungsstufe geeignet.
Das Produkt wird bei dem entsprechend verminderten Druck über 18 in das AmmoniumcarbamatZersetzungsgefäss der zweiten Stufe 19 geleitet. Der Behälter 19 ist ähnlich aufgebaut und hat eine ähnliche Funktion wie der zuvor beschriebene Behälter 10. Es wird vorzugsweise Wärme für die Mantelseite des Behälters 19 erzeugt, indem das Abgas 16 mit einer bei einer späteren Verfahrensstufe erhaltenenwässerigenAmmoniumcarbamatlösung 20 inBerührunggebrachtwird.
DieStröme 16 und 20 werden über 21 in die Mantelseite des Behälters 19 bei einer Temperatur zwischen etwa 120 und 1770C geleitet und verlassen dann den Behälter 19 über die Leitung 22 als gemischter Gas-Flüssigkeitsstrom. Es findet Gasabsorption und Umsetzung statt, wenn die Ströme 16 und 20 vereinigt werden.
Dadurch wird Wärme frei, so dass die Endzersetzung des in 18 vorhandenen Restammoniumcarbamats bei einer Strömungstemperatur zwischen etwa 66 und 1100C durchgeführt werden kann. Wie vorher bei der ersten Zersetzungsstufe erläutert wurde, ist die Betriebstemperatur in erster Linie eine Funktion des Druckes. Das Harnstoffprodukt verlässt dann den Behälter 19 über 23 und wird in den Behälter 24 geleitet, der ein ähnlich gebauter und ähnlich arbeitender Flüssigkeits-Gastrennerwie der vorher beschriebene Trenner 14 ist. Die Harnstofflösung, die geringe Mengen von Ammoniak und Kohlendioxyd enthält, wird über die Leitung 25 bekannten Harnstoff-Nachbehandlungsstufen (prilling) 26 zugeleitet und verlässt die Behandlungsstufen über 27 als fertiges Harnstoffprodukt.
Es soll jetzt wieder der Trennbehälter 24 betrachtet werden. Bei der zweiten Zersetzung wird ein 'Endabgas 28 erzeugt, das Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf enthält. Man kann gegebenenfalls den schwach ammoniakhaitigen Strom 29 von der Harnstoffnachbehandlung dem Abgasstrom 28 zu diesem Zeitpunkt zusetzen. Der resultierende Abgasstrom 30 wird bei einem Druck und einer Tem- peratur gewonnen, die den Bedingungen der zweiten Stufe der Carbamatzersetzung weitgehend entspre- chen ; das Gas besteht hauptsächlich aus Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf in Anteilen, die von den Verfahrensbedingungen abhängen. Das Gas enthält im allgemeinen etwa 40% Ammoniak, 25% Koh- lendioxyd und 30% Wasserdampf.
Das Gas 30 wird in den Kondensations-Abstreif-Behälter 31 unter den unteren gefüllten Abschnitt 32 geleitet. Der Behälter 31 enthält im allgemeinen einen zweiten oberen gefüllten Abschnitt 33 zur genauen Temperatureinstellung. Im oberen Abschnitt des Gefässes 31 befindet sich ein Glockenbodenteil 34 zur Endreinigung des aufsteigenden Gases. Bas eintretende Gas 30 strömt durch die gefüllten Abschnitte 32 und 33 und den Glockenbodenteil 34 aufwärts. In jedem Teil wird das Gas mit einer wässerigen Ammoniak-Ammoniumcarbamatlösung gewaschen, so dass Kohlendioxyd aus
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dem Gas entfernt wird. Im Abschnitt 32 wird durch das Waschen das Gas vorzugsweise auf etwa 51-60 C abgekühlt.
Dieses Abkühlen dient zur Entfernung des meisten Kohlendioxyds aus dem Gas sowie zur Kondensation von Wasserdampf und etwas Ammoniak. Je niedriger die Temperatur ist, auf die das Gas abge-
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Carbamat ausfallen kann.
Die am Boden des Behälters 31 bei 54 - 630C gesammelte erwärmte wässerige Lösung besteht im wesentlichen aus einer konzentrierten Ammoniumcarbamatlösung, die im Gleichgewicht mit überschüssigem Ammoniak steht und etwa 32% Ammoniak, 32% Kohlendioxyd und 36% Wasser enthält. Diese Lö- sungwird durch die Leitung 35 entfernt und über 36 teilweise zurückgeführt ; der Rest wird über 37 andern Verfahrensabschnitten zugeleitet. Der Kreislaufstrom 36 wird zunächst im Kühler 38 auf etwa 51 - 600C abgekühlt, und dann über 39 dem Behälter 31 oberhalb des die Füllung enthaltenden Abschnittes 32 zugeleitet.
Wie erwähnt, besteht die Hauptfunktion darin, das Gas in dem die Füllung enthaltenden Abschnitt 32 zu kühlen und zu waschen und so gleichzeitig Kohlendioxyd mit Wasserdampf und etwas Ammoniak zu kondensieren und zu entfernen.
Das Restgas strömt dann aufwärts durch den Scheider 40 und kommt in den die Füllung enthaltenden Abschnitt 33. Der Scheider 40 dient zur Gewinnung von abwärtsströmender flüssiger Lösung aus 33, lässt aber das Gas aufwärts strömen. Der Abschnitt 33 hat eine ähnliche Funktion und arbeitet ähnlich, wie der zuvor beschriebene Abschnitt 32. Das Gas kommt in den unteren Teil des Abschnittes 33 mit einem Kohlendioxydgehalt von etwa 5% und besteht hauptsächlich aus Ammoniak.
Die Waschlösung im Abschnitt 33 ist eine verdünnte Ammoniumcarbamatlösung, die überschüssigesAmmoniak enthält ; sie wird durch die Leitung 41 bei einer Temperatur unter 490C abgezogen, im Kühler 42 auf etwa 460C (1150 F) abgekühlt und dann über 43 wieder in den Behälter 31 oberhalb des Abschnittes 33 zurückgebracht. DerAbschnitt 33 unterscheidet sich also vom Abschnitt 32 dadurch, dass die Temperatur geringer und die Waschlösung schwächer ist. Der Kohlendioxydgehalt des Gases wird durch das Waschen im Abschnitt 33 von etwa 5 auf etwa 0, 3 - 0, 50/0 gesenkt.
Das Gas strömt dann aufwärts durch die Glockenbodenabschnitte 34. Im Abschnitt 34 herrscht ein Temperaturgefälle ; die oberste Platte wird auf eine Temperatur der flüssigen Phase von etwa 100C oder weniger abgekühlt, indem man Kühlschlangen verwendet oder eine geringe Menge Ammoniak durch 44 einspritzt. Die flüssige Phase im obersten Teil ist also eine starke kalte Ammoniaklösung, die etwa
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Gas wird so im Abschnitt 34 im wesentlichen vom Kohlendioxyd befreit und verlässt den Behälter 31 über die Leitung 45 bei etwa 10 - 240C als Ammoniakgas mit weniger als 100 Teilen pro Million Koh- lendioxyd, zusammen mit etwa 1 Gew. -0/0 Wasserdampf und inerten Gasen. Die maximal zulässige Gastemperatur im oberen Teil des Abschnittes 34 ist hauptsächlich eine Funktion des Druckes.
Wenn man den Behälter 31 z. B. bei 1, 05 atü betreibt, muss die Gasaustrittstemperatur unter 270C gehalten werden, damit Kohlendioxyd vollständig entfernt wird. Bei 3, 5 atü beträgt die maximal zulässige Temperatur 29, 4 C. In jedem Fall muss das Gas unter 380C abgekühlt werden, wobei bei geringeren Drucken geringere Temperaturen erforderlich sind.
Das Gas 45 wird zur Harnstoffsynthese zurückgeführt und vorzugsweise zunächst auf einen Zwischendruck von etwa 14 bis 28 atü im Gaskompressor 46 komprimiert. Das teilweise komprimierte Ammoniakgas 47 wird dann mit einem weiteren Umlaufstrom von praktisch reinem Ammoniak vereinigt, der bei höherem Druck erzeugt wird, wie es nachfolgend beschrieben wird.
Im Niederdruck-Kondensations-Abstreifer 31 wird die flüssige Lösung 37, wie erwähnt, abgezogen und auf einen höheren Druck zwischen etwa 14 und 28 atü mittels der Pumpe 48 komprimiert.
Der erhaltene Hochdruckflüssigkeitsstrom 20 wird, wie erwähnt, mit dem Abgas 16 der ersten Stufe vereinigt. Das erhaltene heisse Gas-Flüssigkeitsgemisch wird in den Mantelteil des Behälters 19 über 21 eingeleitet und als Gas-Flüssigkeitsgemisch 22 bei etwas niedrigerer Temperatur zwischen etwa 120 und 1500C abgezogen. Das Gemisch 22 wird dann in den Hochdruck-Kondensations-Abstreifer 49 geleitet. Der Behälter 49 arbeitet ähnlich wie die zuvor beschriebene Niederdruckeinheit 31 mit dem Unterschied, dass der Behälter 49 bei einem Druck von etwa 14 bis 28 atü arbeitet und zur Gewinnung von reinem Ammoniak aus dem Abgas der ersten Stufe bei hohem Druck dient ; dadurch wird die bisher erforderliche starke Gaskompression vermieden.
Der Strom 22 wird zunächst im Füllkörperabschnitt 50 gewaschen und das Restgas wird ausserdem im Füllkörperabschnitt 51 gewaschen und im Glockenbodenabschnitt 52 auf Rückflusstempe-
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ratur erhitzt. Ein Umlaufgas, das im wesentlichen aus reinem Ammoniak besteht, wird bei hohem Druck über 53 entfernt und mit Umlaufammoniak 47 vereinigt, so dass man ein Gesamtammoniakumlaufgas 54 erhält. Der Strom 54 wird in das Kühl-Kondensationsgefäss 55 geleitet, das durch ein Kühlmittel abgekühlt wird, das durch 56 eingeleitet und über 57 entfernt wird. Praktisch alles Ammoniak wird zu einer Flüssigkeit kondensiert, die über 58 abgezogen wird. Ein inerte Verbindungen enthaltender Reinigungsstrom 59 wird zur Ammoniakwiedergewinnung, die nicht gezeigt ist, abgekühlt und entfernt.
Das flüssige Ammoniak 58 wird in der Pumpe 60 auf den Harnstoffsynthesedruck gebracht und über 5 zur Harnstoffsynthese zurückgeleitet.
Aus dem Hochdruck-Kondensations-Abstreifer 49 wird einekonzentrierteAmmoniak-Ammonium- carbamatlösung über 61 abgezogen. Ein Teil davon wird oberhalb des Füllkörperabschnittes 50 über 62 zurückgeführt, während der Rest über 63 zur Harnstoffsynthese zurückgeleitet wird. 63 wird zunächst in der Pumpe 64 komprimiert und geht dann über 65 zum Erhitzer 66, der durch den in 67 eingeleiteten Wasserdampf erhitzt wird. Das Kondensat wird über 68 entfernt. Der erhaltene Strom 6 wird dann bei der Temperatur und dem Druck der Hamstoffsynthese in den Hamstoffsynthese-Reaktor 3 gebracht.
Die Arbeitsweise des Behälters 49 ist ähnlich der der Einheit 31. Ein wesentlicher Unterschied besteht darin, dass die Einheit 49 bei höherem Druck, nämlich 14 - 28 atü arbeitet. Daher ist in dieser Einheit eine erheblich höhere Temperatur zulässig als bei der Einheit 31. Der Kondensations-Abstreifer dient im wesentlichen zur Entfernung von Kohlendioxyd aus dem Gas durch Kondensation und Auflösung in der Bodenflüssigkeit als Ammoniumcarbamat. Bei höheren Drucken ist Ammoniumcarbamat bei höheren Temperaturen zur Flüssigkeit kondensierbar. Daher sind die Temperaturerfordernisse in dem Hochdruck-Kondensations-Abstreifer nicht so gross, um praktisch alles Kohlendioxyd zu entfernen.
Ein Teil der konzentrierten Flüssigkeit des Bodenabflusses 61 wird über 62 in die Einheit 49 rückgeführt. Der Dampf in 62 wird zunächst im Kühler 69 abgekühlt, dann wird der gekühlte Umlaufstrom 70 zur Einheit 49 über den Füllkörperabschnitt 50 rückgeführt. Der gasförmige Teil des Zustromes 22 strömt aufwärts durch den Füllkörperabschnitt 50 und wird abgekühlt und durch den Umlaufstrom 70 gewaschen. Die Gasphasentemperatur unter dem Abschnitt 50 liegt daher zwi-
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Temperatur zwischen etwa 93 und 1000C hat.
Eine weitere Kühlung des aufsteigenden Gases findet im Füllkörperabschnitt 51 statt ; die verdünnte Umlauflösung wird oberhalb der Trennvorrichtung 76 über 71 bei 93 - 1000C abgezogen, im Kühler 72 gekühlt und über 73 bei etwa 60 - 660C rückgeführt. Die Gasphase wird schliesslich abgekühlt und im Glockenbodenabschnitt 52 auf Rückflusstemperatur erhitzt ; die Kühlung des obersten Bodens wird durch Kühlschlangen oder durch über 74 eingespritzes Ammoniak bewirkt. Die Temperatur der Endgasphase oberhalb der Glockenbödenabschnitte 52 wird bei 43 - 490C gehalten ; praktisch reines Ammoniak wird über 53 abgezogen und, wie vorher beschrieben, zur Harnstoffsynthese zurückgeführt.
Das abgeänderte Verfahren gemäss Fig. 2 der Zeichnungen wird anschliessend beschrieben, wobei die Zahlen in der Figur die gleiche Bedeutung haben wie die entsprechenden Teile der Fig. 1. Dabei wird die Gasflüssigkeitsmischung 22 in den Gaswaschabsorber 76 geleitet. Die Einheit 76 ist ein Gasflüssigkeits-Füllkörperwäscher mit einem Füllkörperabschnitt 77 und einem Flüssigkeitsreservoir 78 ; sie arbeitet im wesentlichen bei dem gleichen Druck wie die erste Stufe der Ammoniumcarbamatzerset- zung. Der gasförmige Bestandteil vor 22 wird im Abschnitt 77 herausgewaschen, während die flüssige Komponente sich mit der Lösung 78 vereinigt, die aus einer konzentrierten wässerigen Ammoni- ak-Ammoniumcarbamatlösung besteht.
Durch das Waschen des Gases in 77 wird das meiste im Gas anwesende Ammoniak und Kohlendioxyd entfernt und das restliche Abgas, das inerte Stoffe enthält, wird über 79 entfernt und mit 30 zu einem kombinierten Abgas vereinigt, das so verarbeitet wird, wie es unter Bezugnahme auf die Fig. 1 beschrieben wurde.
Ein Teil der flüssigen Lösung 78 wird zum oberen Teil des Behälters 76 als Waschmittel zurückgeführt. Dieser Teil wird über 80 entfernt, im Kühler 81 abgekühlt, der durch Kühlwasser gekühlt wird, das durch 82 eingeleitet und über 83 entfernt wird, und schliesslich dem Kopf des Behälters 76 über 84 zugeführt. Eine weitere Waschflüssigkeit für den Behälter 76 ist der Strom 85, welcher aus dem vorher bei Fig. l beschriebenen Strom 37 abgezweigt wird. Die Lösung 78 im Behälter 76 wird auf der gleichen Konzentration gehalten, in dem ein Teil der angereicherten Waschflüssigkeit über 79 entfernt wird. Der Strom 70 wird über die Hochdruckflüssigkeitspumpe 64 in der gleichen Weise wie Strom 63 in Fig. l zur Harnstoffsynthese zurückgeleitet.
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Die Erfindung beruht im wesentlichen auf der Anwendung von Kondensations-Abstreifern in einer solchen Weise, dass der Druck im System erhalten bleibt. Da ein Hauptteil von Ammoniumcarbonat im Zersetzer der ersten Stufe zersetzt wird, umfasst das erhaltene Abgas, das bei 14 - 28 atü entfernt wird, eine relativ grosse Gasmenge. Dieses Gas enthält auch das meiste überschüssige Ammoniak, das ursprünglich bei der Harnstoffsynthese anwesend ist. Es ist erfindungsgemäss möglich, aus diesem Abgas bei hohem Druck einen starken Strom von reinem Ammoniakgas zu gewinnen. Das reine Ammoniakgas wird daher leicht ausschliesslich durch Kühlung verflüssigt ; es ist keine mechanische Gaskompressionsvorrichtung für diesen Strom erforderlich.
Es sind zahlreiche Abänderungen möglich, die im Bereich der Erfindung liegen. Man kann z. B., wobei auf die Fig. l Bezug genommen wird, in manchen Fällen vorteilhafter-oder notwendigerweise die Verwendung des Stromes 20 als Reaktionskomponente für das Abgas 16 zur Wärmeerzeugung in der Einheit 19 vermeiden. Dieser Verfahrensteil kann aus zahlreichen Gründen weggelassen werden, wie z. B., wenn nicht ausreichende Wärme zur vollständigen Carbamatzersetzung entwickelt wurde. Der Strom 20 würde dann durch einen verdünnteren Carbamat- oder wässerigen Ammoniakstrom oder in manchen Fällen sogar durch Wasser ersetzt werden.
Unter diesen Umständen würde der Strom 20 teilweise oder vollständig ausgeschaltet werden und 37 würde dann zurückgeführt werden, indem man den Strom in der Pumpe 48 komprimiert und anschliessend 75 zu 61 oder 63 zugibt.
Eineweitere mögliche Verfahrensweise bezüglich Fig. l in Fällen, wo relativ wenig Abgas 16 vor- handen ist, könnte darin bestehen, das Abgas 16 direkt in den unteren Abschnitt der Einheit 49 zu leiten, anstatt es über Leitung 21, Einheit 19 und Leitung 22 zu führen. Der Strom 37 würde dann über die Pumpe 48 zur Leitung 75 zurückgebracht werden und man würde die Einheit 19 durch Wasserdampf oder andere geeignete Mittel aufheizen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Wiederverwertung von bei der Harnstoffsynthese nicht umgesetztem Ammoniak und Kohlendioxyd durchErhitzendesAbgasstromes undAbsorbieren einesTeiles davon, dadurch gekennzeichnet, dass man das Abgas zwecks Kühlung, Kondensation eines Teiles davon, sowie Absorption in der Lösung mit wässeriger Ammoniak-Ammoniumcarbamatlösung wäscht, einen Teil der Lösung kühlt und zur Waschstufe rückführt, wobei man den Rest der Lösung als wässerige Ammoniak-Ammoniumcarba- matlösung gewinnt und den Restabgasstrom nach dem Waschen weiter kühlt und unter Rückfluss hält, worauf ein von Kohlendioxyd freier Ammoniak-Endabgasstrom erhalten wird.
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