DE1816099A1

DE1816099A1 - Verfahren zu der Herstellung von Harnstoff in Kombination mit der Synthese von Ammoniak

Info

Publication number: DE1816099A1
Application number: DE19681816099
Authority: DE
Inventors: Kaasenbrood Petrus Jo Cornelis; Taks Gerardus Johan Joze Marie
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1967-12-21
Filing date: 1968-12-20
Publication date: 1969-07-10
Also published as: NL159960C; GB1246660A; DE1816099B2; BE725715A; NL6717525A; CH507916A; NL159960B; AT284861B; FR1602157A; JPS5016343B1

Description

Kennzeichen 2029

Dr. F, Zum-ein - Dr, E Assmann D: V- K--· -hetzet

München 2, Bräuhausstrafje 4/lil STAMICARBON N-V. , HEERLEN (die Niederlajide)

Verfahren zu der Herstellung von Harnstoff in Kombination mit der Synthese von Ammoniak

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Durchführung einer in eine Ammoniaksynthese eingegliederten Harnstoffherstellung.

Casale hat bereits 1924 ein solches Verfahren beschrieben, welches darin bestand, dass das aus der Ammoniaksynthese austretende Gasgemisch - das zu etwa 20 VoI,% aus NH und im übrigen aus nicht umgesetztem H₀ und N₀ besteht - unter den vorliegenden Temperatur- und Druckbedingungen unter Bildung der Harnstoffsyntheselösung zusammen mit Kohlendioxyd in eine Harnstoffsynthesezone geleitet wird, worauf das zurückgebliebene Gasgemisch, nach Zusatz einer frischen Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff wieder der Ammoniaksynthese zugeht.

Mit dem Verfahren ist der Nachteil verbunden, dass in der Harnstoffsynthesezone ein grosses Volumen an Inertgasen anwesend sein muss, was je Tonne Fertigprodukt ein grosses Reaktorvolumen bedingt, während zugleich zur Erhaltung einer ausreichend hohen Reaktionstemperatur - was wiederum mit dem Partialdruck der Reaktionskomponenten NH und CO des in die Synthesezone einströmenden Gasgemisches.zusammenhängt - ein hoher totaler Synthesedruck erforderlich ist.

Aus diesen Gründen ist die Durchführung des Verfahrens wirtschaftlieh nicht attraktiv. Zwar kann man in die Harnstoffsynthesezone Ammoniak einleiten, das im voraus durch Verflüssigung von dem nicht in Ammoniak umgesetzten Wasserstoff und Stickstoff getrennt worden ist, durch Auskühlung von NH„ aus den von der Ammoniaksynthese stammenden Gasen geht aber durch Abgang von Kalorien

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mit dem benutztem Kühlwasser nicht nur Wärme verloren, sondern es muss zu~ gleich - zur Erreichung der für eine vollständige Auskühlung erforderlichen Temperatür von -10 bis -20 C - mit Hilfe von Kühlmaschinen Kälte erzeugt werden, was einen gewissen Energieaufwand erfordert.

Erfindungsgemäss kann jetzt sowohl dem Nachteil einer Auskühlung von NH aus den Ammoniaksynthesegasen wie auch dem Nachteil der Anwesenheit grosser Inertgasmengen in der Syhthesezone abgeholfen werden, indem man das NH aus dem von der Ammoniaksynthese stammenden NH-, H₀- und N₀-haltigen Gasgemisch im Gegenstrom in Wasser oder einer verdünnten wässerigen Harnstoff-, Ammoniakoder Kohlendioxydlösung absorbiert und anschliessend die so erhaltene Ammoniaklösung in die Harnstoffsynthesezone leitet. Mit dem Verfahren ist theoretisch der Nachteil verbunden, dass man eine zusätzliche Wassermenge in die Harnstoffsynthesezone einbringt, wodurch sich das Gleichgewicht der Reaktion Ammoniumcarbama* Harnstoff + Wasser bezüglich der Harnstoffbildung ungünstiger gestaltet. Durch Wahl eines ausreichend hohen Drucks bei der Absorption vorzugsweise der Synthesedruck, z.B. von 250 at. oder höher, ist die für Absorption von NH„ erforderliche Wassermenge so stark zurückgegangen dass die Vorteile des Verfahrens etwaige Nachteile weit überwiegen.

Die verdünnten wässerigen Lösungen von Harnstoff oder Ammoniak und Kohlendioxyd, welche als Absorptionsmittel für das NH dienen können, sind Lösungen, welche normal in einer Harnstoffanlage beim Eindampfen durch Kondensation des Dampfes gebildet werden und nur wenige Gewichtsprozente Feststoff enthalten.

Das Prinzip des Verfahrens wird an Hand von Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen erläutert, in denen auf schematische Weise ein Harnstoffsynthesereaktor A, ein Ammoniaksynthesereaktor B und eine Absorptionskolonne C dargestellt sind. Die Absorptionskolonne ist eine Röhrenkolonne, in eier das Absorptionsmittel durch ein Röhrenbundel hinunterfliesst, wobei das Absorptionsmittel durch eine um die Röhren herangeführte Kühlmittelmenge gekühlt wird. Als Kühlmittel werden Flüssigkeiten oder Gase bevorzugt, welche aus bestimmten Gründen vorerhitzt werden müssen, wie Kesselspeisewasser, einzudampfende Harnstoff lösungen oder Benzin, das letzten Endes in einem Krackofen umgesetzt wird.

Der Ammoniaksynthesekolonne geht durch die Leitungen 1 und 2 sowie über die Umlauf-Pumpe 3 frisches Ammoniaksynthesegas zu, das sich bereits auf , Synthesedruck befindet. Die von der Synthese kommenden Gase, welche 15 bis

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20 Vol.% NHL enthalten und aus denen zuerst durch einfaches Kühlen mit Kühlwasser flüssiges Ammoniak kondensiert und abgeschieden werden kann, treten über die Leitung 4 in die Absorptionskolonne C ein, wo das Gasgemisch im Gegenstrom mit dem durch die Leitung 7 herangeführten Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, wobei das Absorptionsmittel das NH„ aufnimmt. Das NH-freie Synthesegas strömt zusammen mit frischem Synthesegas über die Leitung 2 mit Pumpe 3 wieder in die Ammoniaksynthese B zurück. Die so erhaltene Ammoniaklösung mit z.B. 90 Gew.% NH, geht über Pumpe 5 und Leitung 6 dem Harnstoffsynthesereaktor A zu. In diesen Reaktor tritt ferner durch die Leitung 8 bereits auf Synthesedruck verdichtetes C0_ ein, während die durch die Reaktion gebildete Harnstoffsyntheselösung über die Leitung 9 abgeht.

Bei der vorliegenden kombinierten Harnstoff- und Ammoniakherstellung kann - wie anderweitig bereits erwähnt worden ist - für die Harnstoffsynthese eine kohlendioxydhaltige Stickstoff/Wasserstoff-Mischung benutzt werden und zwar derart, dass zuerst das Kohlendioxyd in der Harnstoffsynthese abgetreten wird, worauf die aus der Harnstoffsynthese abzuführenden Gase in die Ammoniak-Synthese eintreten. Ein solches Verfahren zeigt schematisch Fig. 2. Die in Fig. 1 benutzten Buchstaben und Ziffern werden für die entsprechenden Teile auch in Fig. 2 gebraucht.

Gemäss dem in Fig. 2 dargestellten Verfahren wird über die Leitung Synthesegas, z.B. eine durch Umsetzung von Methan gebildete Mischung aus H_, N₀ und CO mittels Verdichter H auf Synthesedruck gebracht und anschliessend über die Leitung 14, Abstreifkolonne E und Leitung 15 in den Harnstoffsynthesereaktor A eingebracht, wo das im Gasstrom befindliche CO mit durch die Leitung 6 eintretender konzentrierter Ammoniaklösung zu Ammoniumcarbamat und Harnstoff gebunden wird. Der Gasstrom wird zwecks Ausscheidung von nicht gebundenem NH

mit durch die Leitung 16 herangeführtem Wasser und mit durch die Leitungen 17 und 18 eintretenden, bei der Aufarbeitung und Eindampfung der Harnstoffsyntheselösung anfallenden Ammoniumcarbamatlösungen gewaschen. Das so erhaltene, fast völlig CO- und NH -freie Ammoniaksynthesegas wird über die Leitung 10, Pumpe 19, Wärmeaustauscher 20, wo der Gasstrom durch den aus der Ammoniaksynthese abgehenden heissen Gasstrom auf z.B. 130 C erhitzt wird, dem CO-Konvektor F zugeführt, wo das das Synthesegas verunreinigende CO zu Kohlendioxyd oxydiert wird. Das Synthesegas fliesst jetzt über die Leitung 1 in die Waschkolonne G, wo das gebildete CO mit durch die Leitung 27 herangeführtem NH„ beseitigt wird,

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und von dort über die Leitung 2 mit Umlaufpumpe 3 in den Ammoniaksynthesereaktor B, hinein zu fliessen nachdem zuerst dafür gesorgt wurde, dass aus dem Gasstrom mit Hilfe des Kondens(at)ors 21 und der Molekularsiebe 22 die letzten Wasser-, NH- und Kohlendioxydreste ausgeschieden sind. Der über die Leitung 4

aus der Ammoniaksynthese austretende, NH -haitige Gasstrom, dessen Temperatur. z.B. 430 C beträgt, wird - über Dampfgenerator 29, in dem die Gastemperatur zu beispielsweise 160 C herabgesetzt wird und über Wärmeaustauscher 20, wo

ο
die Gastemperatur weiter auf z.B. 80 C absinkt und ein Teil des NH₀ kondensiert,

der im Gas/Flüssigkeitsscheider 23 vom Gasstrom getrennt wird, ggf.über die Leitung 27 mit Pumpe 28 teilweise der Waschkolonne G zufliesst und im übrigen

fe dem Harnstoffsynthese-Autoklaven zugeht oder ggf. als flüssiges Ammoniak abgeführt wird-über die Leitung 24 erfindungsgemäss in Kontakt gebracht mit dem , durch die Leitung 7 herangeführten Absorptionsmittel in Form.von Wasser oder einer wässerigen Lösung, welches zuerst die Waschkolonne G als Waschflüssigkeit durchläuft und von dort oben in die Röhren der Absorptionskolonne C fliesst. In diesen Röhren wird das NH„ aus dem durch die Leitung 24 herangeführten Gasgemisch von dem abwärtsfliessenden Absorptionsmittel im Gegenstrom aufgenommen; die dabei frei werdende Absorptionswärme erhitzt wieder das durch die Leitung 32 herangeführte, um die Röhren der Kolonne herumfliessende Absorptionsmittel, das die Absorptionskolonne C wieder über die Leitung 33 verlässt. Das grösstenteils NH -freie Gas wird über die Leitungen 25 und 25a unten in die Waschkolonne G geleitet, wo das restliche NH„ ausgewaschen wird, wonach man das Gas über die Leitung 2 mit Umlaufpumpe 3 wieder in den Ammoniaksynthesereaktor B zurückführt.

Um in dem durch den Ammoniaksynthesereaktor B strömenden Umlaufgas eine Anhäufung von Inertgasen, wie Argon, zu vermeiden, wird ein Teil des Gasstroms auf die übliche Weise über die Leitung 26 abgelassen.

Die so erhaltene konzentrierte Ammoniaklösung wird durch die Pumpe 5 über Leitung 6 unten in den Harnstoffsynthesereaktor geleitet, wo Ammoniak mit Kohlendioxyd zuerst Ammoniumcarbamat bildet und anschliessend unter Wasserabspaltung Harnstoff entsteht. Die im Harnstoffsynthesereaktor A gebildete Harnstoff syntheselösung wird über die Leitung 9 oben in die Abstreifkolonne E geleitet, um im Gegenstrom mit durch die Leitung 14 eintretendem Synthesegas in Kontakt gebracht zu werden, wodurch - wie schon bekannt - ein grosser Teil z.B. 80 bis 90 % des in der Harnstoffsyntheselösung befindlichen Ammoniumcar-

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Claims

bamats in Farm, von IWo vmd CQ aus der Lösung entfernt wird,, Die hierfür be^ nötigte Wärme wird in Dampfform durqh dies Leitung 3(3 herbeigeschafft, der kon"¹ densierte Dampf geht durch die Leitung 37 ab. Das NH„- und CO-haltige Synthesegas fliesst über die Leitung IS unten in die Harnstoffsynthesekolanne A, nie dort erzeugte Wärme wird mit Hilfe von. Ktih.l.spiralen 38, 3.9, 4Q und 41 auf unterschiedlicher Temperaturstufe, meistens unter Bildung van Dampf, abgeführt, Unten, aus der Abstreifkolonne wird über die Leitung 42 die gewonnene Harnstoff lösung abgeführt.; diese Lösung wird auf die übliche Weise nach Entspannung weiter von dem nicht in Harnstoff umgesetzten Ammoniumoarbamat befreit und zu der Harnstoffsehmelze eingedampft.

PAT^TANSPRUCH

Verfahren zu. der- Jierstellung VQn Harnstoff in Kombination mit einer Amrooniaksynthese, wobei das in der Amm.oniaksynthese gebildete Ammoniak der Harnstoff synthese zugeleitet wird, wo. Ammoniak mit bereits, anwesendem oder noch heranzuführendem Koh.lencii.oxyd in Harnstoff verwandelt wird, dadurch gekennzeichnet _t «lass z,ur Erhöhung Äer Wirtschaftlichkeit ein von der Ammoniak-' synthese herrührender· ammomakhaltiger Wasserstoff /stickstof f '■Strom unter

_TO Gegens-trom _m±t wasser oder einer wässerigen Lösung von Harn-* od,er Ajninanialq und Kohienoiosyd. aysgewas^hen wird,_t wobei das Ammoniak vom WaaseJ? Qd^r von d.e,r Lösung aufg^noamen wird, und- 4aa J^-freie Gasgemisch wieder in die Ammoniaksynthsse umlSMftt un4 ferner die so. erhaltene Lösung von Apnoniali dep Ha.rn^tQffsynthese zugeftlhrt wird,.

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