DD202535A5 - Verfahren zur herstellung von harnstoff - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Harnstoff bei erhoehten Temperaturen und Drucken, bei dem in den Synthesestrom vorhandenes Ammoniumcarbanat in wenigstens zwei Druckstufen in Ammoniak und Kohlendioxid gespalten wird und von dem Harnstoff enthaltenden Produktstrom abgetrennt wird. Der den Harnstoff enthaltende Produktstrom mit vermindertem Ammoniumcarbamatgehalt, der die Hochdruckstufe verlaesst, wird auf einen Druck entspannt, der zwischen dem Druck der Hochdruckstufe und dem der darauffolgenden Druckstufe liegt, wobei eine Druckminderungsanordnung gewaehlt wird, z.b. einen Ejektor oder eine Expansionsturbine, in der die Energie, die durch die Druckminderung freigesetzt wird, in kinetische Energie umgesetzt wird, mit deren Hilfe ein Gasgemisch, das Ammoniak und Kohlendioxid enthaelt, das in einer Carbamatzersetzungsanlage in einer weiteren Druckstufe entsteht oder aus dem Prozesskondensat gewonnen wird, auf den mittleren Druck komprimiert wird. Das dabei gebildete, komprimierte Gasgemisch wird danach kondensiert und das so gebildete Kondensat wird auf die Hochdruckstufe gepumpt.

Description

Berlin, 23. 7. 1982 A? C 07 C/238 072/7 60 540 18

Verfahren zur Herstellung von Harnstoff

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, bei dem Ammoniak und Kohlendioxid bei erhöhtem Druck zur Umsetzung gebracht werden, so daß eine Syntheselosung gebildet wird, die hergestellten Harnstoff, Ammoniumcarbamat und überschüssiges Ammoniak enthält und das darin enthaltene Ammoniumcarbamat danach zersetzt wird, worauf das entstehende Ammoniak und das entstehende Kohlendioxid zusammen mit dem überschüssigen Ammoniak von dem Strom an hergestelltem Harnstoff in wenigstens zwei Druckstufen abgetrennt werden·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In derartigen Verfahren bestand eines der hauptsächlichsten Ziele darin, Vorrichtungen vorzusehen, die die Rückgewinnung des während der Zersetzung von Ammoniumcarbamat gebildeten Ammoniaks und Kohlendioxids wirtschaftlich gewährleisteten und diese Gase dann in den Synthesereaktor zur Herstellung weiterer Mengen an Harnstoff produkt zurückführten. Eine dabei auftretende Schwierigkeit ist, daß es im allgemeinen notwendig ist, die Harnstoff lösung auf einen Druck zu entspannen, der wesentlich unter dem Druck des Synthesereaktors liegt, um die restliche Menge an Ammoniak und Kohlendioxid zu entfernen und um außerdem eine Harnstoff lösung zu erhalten, die im wesentlichen frei von Ammoniumcarbamat ist. Das Uiederdruckgasgemisch aus Ammoniak und Kohlendioxid, das durch diese bei vermindertem Druck durchgeführte Zersetzung erhalten wird, muß dann wieder auf den Synthesedruck korn-

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primlert v/erden, damit es wieder verwendet werden kann, aber wegen des Risikos der Bildung von festem Ammoniumcarbamat ist es außerordentlich schwierig, derartige Gasgemische auf solche hohen Drucke ohne umfangreiche Vorsichtsmaßnahmen zu komprimieren· Aus diesem Grunde wurde das Verfahren bisher im allgemeinen so durchgeführt, daß diese Gase zunächst in Gegenwart von Wasser kondensiert wurden, wodurch eine wäßrige Lösung von Ammoniumcarbamat entstand, die dann auf den gewünschten Synthesedruck komprimiert werden kann und in den Reaktor als Flüssigkeit eingespeist wird·

Es i_st jedoch gleichfalls erwünscht, den Wassergehalt dieser zurückgeführten Lösung von Ammoniumcarbamat so klein wie möglich zu halten, da die Eingabe von überschüssigem Y/asser in den Harnst off-Synthesereaktor den Umsetzungsgrad erniedrigt·

Uach dem Verfahren, das in der US-PS 3 867 442 beschrieben wird, wird die Hauptmenge des Ammoniumcarbamats, das im Harnstoff-Synthesereaktor enthalten ist, zersetzt und aus dem Synthese strom in einer Hochdruckstufe abgestrippt, die im wesentlichen bei dem gleichen Druck wie der Harnstoff-Synthesereaktor betrieben wird, d· h· zwischen etwa 12,000 und etwa 15.000 kPa. Es ist in der Praxis natürlich möglich, höhere Drucke anzuwenden· In der Hochdruckstufe wird, um Ammoniumcarbamat zu zersetzen, der Synthesestrom erwärmt und gleichzeitig in einer Abstrippsäule mit Kohlendioxid gestrippt· Das so hergestellte Abgas aus Ammoniak und Kohlendioxid wird bei dem gleichen hohen Druck kondensiert und das so gebildete Kondensat; in den Harnstoffreaktor zurückgeführt· Die Hochdruckstufe enthält auch einen Waschturm, der bei etwa dem gleichen Druck betrieben wird und in dem Ammoniak und Kohlendioxid, die in

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einem inerten Restgas vom Kopf des Reaktors enthalten sind, durch Waschen mit einer verdünnten Lösung von Ammoniumcarbamat, die in einer ETiederdruckstufe hergestellt wurde, zurückgewonnen und in den Hochdruck-Kondensator zurückgeführt werden· Der Synthesestrom, der von den Gasen gestrippt worden ist, wird durch ein Druckreduzierventil nach der Abstrippkolonne expandiert und in eine Rektifizierkolonne einer Mederdruckstuf e, die bei einem Druck zwischen etwa 300 und 400 kPa betrieben wird, eingespeist, wodurch eine weitere Menge am Ammoniumcarbamat zersetzt und aus dem gestrippten Synthesestrom abgetrennt wird· Das entstehende Niederdruckgasgemisch aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf wird dann kondensiert und die so hergestellte wäßrige Lösung von Ammoniumcarbamat auf den Druck der Hochdruckstufe komprimiert und als die Waschflüssigkeit in der Waschkalonne weiterverwendet und schließlich in den Reaktor zurückgeführt #

Indem auf diese Art und Weise die Hauptmenge an Ammoniumcarbamat, das in dem Synthesestrom der Hochdruckstufe enthalten ist, zersetzt, kondensiert und in den Reaktor zurückgeführt wird und nur eine kleine Menge des Ammoniumcarbamats bei dem niedrigeren Druck zersetzt und zurückgewonnen wird, war es möglich, die Menge an Wasser zu vermindern, die mit dem Carbamat in den Reaktor zurückgeführt wird, wie es bei den davor existierenden Verfahren der Fall war, bei denen eine größere Menge an Ammoniak und Kohlendioxid bei einem viel niedrigeren Druck zurückgewonnen wurde·

In einer weiteren Stufe des Verfahrens wird die wäßrige Harnstoff lösung, die noch Restmengen an Ammoniak und Kohlendioxid enthält, gewöhnlich durch Eindampfen oder Kristallisation konzentriert und das dabei entstehende Gasgemisch, das Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser enthält, kondensiert.

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Das Ammoniak und Kohlendioxid werden in einem Desorber abgetrennt und in die Uiederdruckstufe zurückgeführt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Harnstoff, mit dem durch Einsparung von Energie wirtschaftlicher gearbeitet und der Wirkungsgrad des Verfahrens erhöht werden kann·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, von der Energie, die bei der Expansion während des Überganges von der Hochdruckstufe zur Hiederdruckstufe freigesetzt wird, wirksamen und ausgiebigen Gebrauch zu machen, so daß dadurch im Gesamtverfahren ein verminderter Energieverbrauch resultiert und darüber hinaus diese Expansionsenergie dazu verwendet werden kann, den Wassergehalt des Carbamats, das in den Synthesereaktor zurückgeführt wird, weiter zu reduzieren und damit den Wirkungsgrad des Verfahrens weiter zu erhöhen.

Insbesondere wurde durch die Anmelderin festgestellt, daß durch die Einschaltung einer Druckminderungsanordnung zwischen den Hochdruck- und Uiederdruckstufen, durch die die Energie, die durch die Druckverminderung freigesetzt wird, in kinetische Energie transformiert wird und diese kinetische Energie wiederum dazu verwendet wird, das in der HIederdruckstufe hergestellte Abgas, das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, auf einen Druck zu komprimieren, der zwischen dem Druck der Hochdruckstufe und dem der ITiederdruckstufe liegt, eine höher konzentrierte Lösung von Ammoniumcarbamat im Ammoniumcarbamatkondensator hergestellt werden kann, wobei dieser Kondensator bei dem besagten höheren

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Zto.schöndruck betrieben wird. Bas Ergebnis davon i3t, daß weniger Wasser in die Hochdruckstufe zurückgepumpt wird und damit schließlich in den Synthesereaktor·

Vorzugsweise beträgt dieser Zwischendruck wenigstens 100 kPa mehr als der Druck in der ETiederdruckstufe. Bei einer geringeren Druckerhöhimg ist der dadurch erhaltene Vorteil im allgemeinen zu klein, um von praktischem Interesse zu sein·

Ein Typ der Druckminderungsanordnung, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, ist ein Ejektor, in dem die Hochdruckflüssigkeit aus der Hochdruckstufe als die Treibflüssigkeit verwendet wird, um das Abgasgemisch, das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, aus einer ITiederdruckstufe anzusaugen. Das entstehende Gemisch aus Gas und Flüssigkeit wird bei einem mittleren Druck abgegeben und die Gasphase wird von der Harnstoff enthaltenden Losung abgetrennt, kondensiert und in die Hochdruckstufe gepumpt. Der abgetrennte, Harnstoff enthaltende Produktstrom wird in die Hiederdruckstufe eingespeist, in der eine weitere Menge an Ammoniumcarbamat zersetzt und aus der Losung entfernt wird, wobei dieses Abgasgemisch, das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, als Niederdruckgemisch bezeichnet wird. Es wurde festgestellt, daß ein solcher Ejektor effektiv eingesetzt werden kann, um den Druck dieses Abgasgemisches im allgemeinen um 150 bis 250 kPa und möglicherweise um bis zu 1000 kPa über den Druck der Niederdruckstufe zu erhöhen·

Ein weiterer Typ von Druckminderungsvorrichtung, der zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, ist eine Expansionsturbine, welche einen Kompressor antreibt, durch den das Abgasgemisch aus der Kiederdruckstufe auf den Zwischendruck komprimiert wird, bei dem es dann kondensiert wird, woraufhin das Kondensat auf die Hoch-

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druckstufe gepumpt wird· Bei Verwendung einer solchen Expansionsturbine ist es möglich, den Druck des Abgasgemisches "von etwa 300 bis 400 kPa auf einen Zwischendruck im Bereich von etwa 800 bis 4000 kPa zu erhöhen.

In Übereinstimmung mit einer ersten, bevorzugten Ausführungsform der Verbesserung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Abgasgemisch, niedrigen Druckes aus Ammoniak und Kohlendioxid, das in einem De sorber hergestellt worden ist, auf den Zwischendruck durch einen Ejektor dadurch komprimiert, daß der gestrippte Synthesestrom aus der Hochdruckstufe entspannt wird· Das vereinigte Gemisch, aus Flüssigkeit und Gas, das den Ejektor verläßt, wird in eine bei dem Zwischendruck arbeitenden Rektifizierkolonne überführt, und in der Kolonne werden die gasförmigen Bestandteile Ammoniak und Kohlendioxid von der Flüssigkeit abgetrennt· Das Gasgemisch wird danach bei dem Zwischendruck kondensiert und ergibt eine Ammoniumcarbamatlösung. Diese Ammoniumcarbamatlösung wird dann zum Waschturm der Hochdruckstufe gepumpt·

Der Druck der Flüssigkeit, die aus der Rektifizierkolonne austritt, wird weiter erniedrigt, um einen weiteren Anteil an Ammoniumcarbamat zu zersetzen, wobei die Produkte als Ammoniak und Kohlendioxid enthaltendes Abgasgemisch abgezogen werden· Dieses Abgasgemisch wird dann kondensiert. Das dabei erhaltene Prozeßkondensat wird in einem Prozeßkondensattank gesammelt· Die resultierende wäßrige Lösung des Harnstoffs wird in einer Verdampfersektion oder in einer Kristallisationssektion weiter verarbeitet. Die dampfförmigen Bestandteile, die von dieser Sektion abgegeben werden, werden kondensiert, und das so hergestellte Kondensat wird ebenfalls in den Prozeßkondensattank eingespeist. Das Prozeßkondensat wird dann in einem Desorber weiter be-

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handelt, um noch darin enthaltenes Ammoniak oder Kohlendioxid zurückzugewinnen. Bei dieser Ausführungsform ist es möglich, das Gasgemisch aus dem Desorber, das im allgemeinen bei einem Druck von ungefähr 300 kPa erhalten wird, in die Rektifizierkolonne einzuspeisen, ohne daß ein Rückflußkühler notwendig wird· Außerdem wird es durch diese Ausführungsform ermöglicht, für die Desorption in der Desorberkolonne Dampf von niedrigem Druck zu verwenden, und es ist dadurch möglich, die Desorption bei einem Druck von weniger als 320 kPa, z· B* bei einem Druck von 100 kPa, durchzuführen·

In einer zweiten, bevorzugten Ausführungsform der Verbesserung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Uiederdruckstufe eine Rektifizierkolonne und die Konzentrierungssektion eine Desorptionskolonne, aus denen gasförmige Gemische aus Ammoniak und Kohlendioxid bei einem Druck zwischen etwa 300 und 400 kPa erhalten werden, die dann in einem Ejektor auf den Zwischendruck zwischen etwa 450 und 650 kPa durch Expansion des Harnstoff enthaltenden Produktströmes aus der Hochdruckstufe komprimiert werden. Das entstehende Gemisch aus Gas und Flüssigkeit wird in einen Separator eingespeist, in dem die Gasphase von der Flüssigkeit getrennt wird und im Garbamat-Kondensator beim Zwischendruck kondensiert wird· Die aus dem Boden des Separators abgetrennte Flüssigkeit wird weiter auf den Druck der Uiederdruckstufe expandiert, indem ein Entspannungsventil verwendet wird, und dann weiter in eine Rektifizierkolonne der Uiederdruckstufe eingegebenen der weitere Mengen an Ammoniumcarbamat zersetzt und von dem Harnstoff enthaltenden Produktstrom als ein Uiederdruckgemisch aü3 Ammoniak und Kohlendioxid abgezogen werden· Die entstehende wäßrige Lösung des Harnstoffs wird in der gleichen Art und Weise weiterbehandelt wie in der ersten Ausführungs-

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form. Das resultierende Prozeßkondensat wird in einem Desorber behandelt, um Ammoniak und Kohlendioxid zurückzugewinnen«

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in Übereinstimmung mit dieser zweiten bevorzugten Ausführungsform ausgeführt wird, wird der Druck der angesaugten Gase vorzugsweise um etwa 150 bis 250 kPa erhöht. Bei dem dadurch eingestellten höheren Druck ist es möglich, im Carbamatkondensator eine Ammoniumcarbamatlösung herzustellen, die weniger Wasser enthält, als wenn sie beim Druck der IFiederdruckstufe kondensiert worden wäre. Polglich wird weniger Wasser in den Waschturm der Hochdruckstufe eingespeist und schließlich wird dadurch weniger Wasser in denSynthesereaktor zurückgeführt, so daß als Folge davon eine beträchtliche Menge an Dampf weniger verbraucht werden kann.

Die Verwendung von Ejektoren in der Harnstoffsynthese ist an sich nicht neu, Z, B, wird in der weiter oben diskutierten US-PS 3 867 442 beschrieben, daß ein Ejektor verwendet wird, der durch die Ammoniakeinspeisung für die Hochdruckstufe betrieben wird und dazu dient, die Flüssigkeit, die sich im Boden der Waschsäule gebildet hat, zusammen mit einer kleinen Menge an Flüssigkeitsgemisch aus dem Reaktor in den Hochdruckondensator zu transportieren,

Fach der JP-PS-Anmeldung 41 6334 wird eire Harnstofflösung aus der Synthese von 20,000 bis 40.000 kPa durch einen Ejektor in einen ersten Separator, der bei einem Druck von 1500 bis 3500 kPa betrieben wird, expandiert, während Dampf aus einem zweiten Separator, der bei einem niedrigeren Druck von etwa 1000 kPa betrieben wird, in den ersten Separator angesaugt wird, wobei das Ziel darin besteht, den Wassergehalt der Lösung möglichst niedrig zu halten, die

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schließlich in den Reaktor zurückgeführt wird*

Hac.h der US-PS 3 357 901 wird der Carbamatgelialt in einer Hamstoffsyntheselösung durch eine zweiteilige Destillationskolonne reduziert, wobei deren erster Teil bei einem hohen Druck, z. B. 1000 bis 3000 kPa, und der zweite Teil bei einem niederen Druck, z, B. 0 bis 500 kPa, betrieben wird. In der Leitung zwischen dem Synthesereaktor und dem Hochdruckteil der Destillationskolonne wird ein Ejektor verwendet, um den Dampf aus dem Niederdruckteil anzusaugen und in den Hochdruckteil einzuspeisen,

Uach der DE-AS 1 443 529 wird das Reaktionsprodukt aus der Synthese aus dsm Reaktor in zwei Stufen entgast, wobei die erste Entgasungsstufe bei einem Druck von 1000 bis 5000 kPa und die zweite Entgasungsstufe bei einem Druck von 0 bis 800 kPa betrieben wird· Das Gasgemisch, das aus der zweiten Entgasungsstufe gewonnen wird, wird auf einen Druck von 1000 bis 5000 kPa komprimiert, mit dem Gasgemisch aus der ersten Entgasungsstufe vermischt und das vereinigte Gasgemisch wird mit frischem Ammoniak zu einer Ammoniumcarbamatsuspension umgesetzt. Diese Suspension wird mit Hilfe einer Pumpe in den Reaktor zurückgeführt. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform dieses Patentes wird ein Ejektor in die Leitung zwischen den Reaktor und der ersten Entgasungsstufe eingebaut, um das dampfförmige Gemisch aus der zweiten Entgasungskolonne anzusaugen und auf einen Druck von 1000 bis 5000 kPa zu komprimieren. In Übereinstimmung mit einer -weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das dampfförmige Gemisch aus der zweiten Entgasungskolonne angesaugt und auf einen Druck von 1000 bis 5000 kPa komprimiert, indem ein Ejektor verwendet wird, der in die Hochdruc^-Ammoniakleitung eingebaut ist. Danach kann das so verdichtete dampfförmige Gemisch mit dem Gasgemisch aus der

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ersten Entgasungskolonne vermischt und mittels einer Pumpe in den Reaktor eingespeist werden·

In der GB-PatentbeSchreibung 509·987 aus dem Jahre 1939 wird vorgeschlagen, Energie dadurch einzusparen, daß ein Ejektor verwendet wird, um Flüssigkeiten anzusaugen, indem das Reaktionsgemisch, das aus dem Autoklaven unter Druck austritt, als Treibflüssigkeit verwendet wird, ohne eine zusätzliche Energie in Anspruch zu nehmen·

Obwohl die oben diskutierte Patentliteratur es als möglich erscheinen läßt, daß man bei einer Harnstoffsynthese-Anlage wirksam Gebrauch von der Expansionsenergie durch Verwendung eines Ejektors machen kann, wird in keiner dieser zitierten Arbeiten die spezielle Prozeßvariante vorgeschlagen wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren, wonach ein Ejektor oder eine andere geeignete Druckminderungsvorrichtung, wie sie weiter oben diskutiert wurde, in den Produktstrom der Harnstoffherstellung zwischengeschaltet wird, während dieser Strom von einer Hochdruckstufe zur Zersetzung des Ammoniumcarbamats zu einer Hiederdruckstufe zur Zersetzung von Ammoniumcarbamat geleitet wird und die dabei gewonnene Energie dazu verwendet wird, die in der Hiederdruckstufe freigesetzten Gase auf einen mittleren Druck zu komprimieren, bei dem sie dann kondensiert werden können und eine öarbamatlösung mit vermindertem Wassergehalt ergeben, die schließlich in den Reaktor zurückgeführt wird· Das Hettoergebnis der Verbesserung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Verbesserung des Wirkungsgrades, eine beträchtliche Einsparung an Dampf und verminderte Investitionskosten für Ausrüstungen für das Verfahren,

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Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einem Beispiel näher erläutert. In der beiliegenden Zeichnung aeigen:

Fig. 1: eine mögliche Yerfahrensanordnung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in schematischer Darstellung, wonach ein Ejektor verwendet wird, um den Druck im Carbamatkondensator zu erhöhen, in welchem das Gasgemisch aus der Mederdruckstufe auf ungefähr 600 kPa verdichtet wird,

Pig· 2: eine weitere Ausführungsform in schematischer Darstellung, in der ein Ejektor verwendet wird, um das Ammoniak und Kohlendioxid enthaltende Abgasgemisch aus einer DeSorptionskolonne in einer Uiederdruckstufe anzusaugen und in eine Rektifizierkolonne einzugeben, die bei dem Zwischendruck betrieben wird.

Im Reaktor 1 wird eine Syntheselösung hergestellt, die zusätzlich zu Harnstoff und Wasser eine gewisse Menge Ammoniumcarbamat und freies Ammoniak enthält. Diese Lösung wird von dem Reaktor 1 durch einen Überflufianschluß und Leitung 18 in die Abstrippsäule 3 geleitet. In der Abstrippsäule 3 wird die Syntheselösung indirekt erwärmt, z. B. mittels Dampf, und mit Kohlendioxid, das durch Leitung 13 zur Verfügung gestellt wird, in Kontakt gebracht und gestrippt. Durch dieses Abstrippverfahren wird ein großer Teil des Ammoniumcarbamats, das ursprünglich in der Syntheselösung vorhanden war, in Ammoniak und Kohlendioxid zersetzt und die freigesetzten sowie gelösten Gase werden aus der Lösung ausgetrieben. Der resultierende, Harnstoff enthaltende Produktstrom, der jetzt einen ver-

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minderten Ammoniumcarbamatgehalt aufweist, verläßt die Abstrippsäule 3 durch die Leitung 19. Vom Kopf der Abstrippsäule 3 wird ein Gasgemisch, das Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf enthält, durch Leitung 14 abgezogen und danach teilweise im Kondensator 2 kondensiert. Das so gebildete Gemisch aus einer wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung und freiem, gasförmigen Ammoniak und Kohlendioxid fließt vom Kondensator 2 in den Bodenteil des Synthesereaktors 1 durch die Leitung 10, In diesem Reaktor 1 wird die Bildung an Ammoniumcarbamat vervollständigt, wobei gegebenenfalls durch Leitung 7 frisches Ammoniak zur Verfügung gestellt werden kann. Die Hauptmenge des Ammoniumcarbamats wird in ihm zu Harnstoff und Wasser umgesetzt.

Inerte gasförmige Bestandteile, die in den Prozeß eingegeben werden, in der Hauptsache zusammen mit frischen Reaktionskomponenten und möglicherweise mit der Passivierungsluft, sammeln sich am Kopf des Reaktors 1 zusammen mit Gleichgewichtsmengen an Ammoniak und Kohlendioxid. Dieses Gasgemisch wird vom Kopf des Reaktors 1 abgelassen und wird zum Zwecke der Rückgewinnung darin enthaltener wertvoller Komponenten durch Leitung 11 in den Waschturm 4 geleitet, in dem es mit einer verdünnten Ammoniumcarbamatlösung gewaschen wird, die durch die Leitung 29 aus der Uiederdruckstufe zur Verfügung gestellt wird. Das Ammoniak und Kohlendioxid, die im Gasgemisch aus Leitung 11 anwesend sind, werden nahezu vollständig in der Waschflüssigkeit aufgelöst und kondensiert. Das nicht kondensierbare Inertgas wird durch Leitung 12 über ein Druckminderungsventil abgeblasen (nicht dargestellt).

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Gewöhnllch wird der Waschturm 4 in geringer Höhe oberhalb des Reaktors 1 installiert· Jedoch ist der statische Druck, der durch die Höhendifferenz zwischen dem Flüssigkeit sniveau im Boden des Waschturmes 4 und dem Einlaßstutzen des Kondensators 2 gebildet wird, unzureichend, damit die Ammoniumcarbamatlösung von selbst über Leitungen 15 und 17 in den Kondensator 2 fließt· Da es wünschenswert ist, daß das molare Verhältnis von Ammoniak und Kohlendioxid im Kondensator 2 bei einem gegebenen Druck auf einem bestimmten Wert gehalten wird, um eine optimale Kondensationstemperatur zu erzielen, wird wenigstens ein Teil des Ammoniaks, das zur Harnstoffsynthese benötigt wird, durch die Leitung 8 in den Kondensator 2 eingespeist. Die Energie, die im flüssigen Ammoniak, das durch die Leitungen 6 und 8 zur Verfügung gestellt wird, vorhanden ist, wird verwendet, um die Druckdifferenz zwischen Waschturm 4 und dem Kondensator 2 mit Hilfe einer Strahlpumpe oder Ejektor 5 auszugleichen· Diese Strahlpumpe oder Ejektor 5 wird ebenfalls dazu verwendet, eine kleine Menge des flüssigen Gemisches, das in dem Reaktor durch Leitung 16 zur Verfügung steht, anzusaugen und es ebenso in den Kondensator 2 über Leitung 9 einzuspeisen·

In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Lösung unter hohem Druck, die den Boden der Abstrippschule 3 in der Hochdruckstufe verläßt und nun in ihrem Ammoniumcarbamatgeiialt reduziert ist, durch Leitung 19 geleitet und im Ejektor 20 expandiert· Die dabei freigesetzte Energie wird dazu verwendet, um Ammoniak und Kohlendioxid enthaltende Abgase aus der Rektifizierkolonne 21 und gegebenenfalls Abgase aus der Desorptionssäule, die einen Teil der Konzentrierungssektion 22 bildet, anzusaugen und durch die Leitungen 36 bzw· 34 und schließlich dem Ejektor 20 durch Leitung 35 zuzuführen· Mit Hilfe dieses

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Ejektors 20 wird der Druck des Abgasgemisches vom Druck der Eiederdruckstufe mit ungefähr 300 kPa zu einem mittleren Druck zwischen etwa 400 und 1000 kPa gesteigert. Das Abgasgemisch wird bei diesem Druck dann über Leitung 26 in den Separator 23 eingespeist· Im Separator 23 wird das Gasgemisch von der Flüssigkeit abgetrennt· Die Flüssigkeit wird über die Leitungen 30 und 31 und das Druckm.nderungsventil 37 abgelassen und in den Kopf der Rektifizierkolonne 21 eingegeben· Die Flüssigkeit, die aus der Rektifizierkolonne 21 über Leitung 32 entnommen wird, wird weiter entgast und ihr Harnstoffgehalt gesteigert durch eine Mehrzahl von Verfahrensschritten· Die dabei abgetrennten Gasgemische werden kondensiert und absorbiert, so daß Lösungen hergestellt v/erden, aus denen Ammoniak und Kohlendioxid zurückgewonnen werden durch die Verwendung weiterer Anlagenteile einschließlich von Desorbern. Diese weiteren Verfahrensschritte sind nach dem Stand der Technik bekannt und werden deshalb in der Fig. durch das Rechteck 22 schematisch dargestellt· Die Harnstoff lösung oder -schmelze, die durch die Leitung 33 ausgetragen wird, kann z· B· in eine Kristallisationssektion und/oder eine Prillieranlage oder eine Granuliereinrichtung eingegeben werden; diese Verfahrensoperationen sind nach dem Stand der Technik ebenfalls bekannt und werden hier nicht weiter besehrieben·

Das abgetrennte Gasgemisch, daß aus dem Separator 23 über die Leitung 27 entnommen wird, wird kondensiert und stellt eine Lösung von Ammoniumcarbamat im Kondensator 24 dar· Die so hergestellte Lösung verläßt den Kondensator 24 durch die Leitung 28, ihr Druck wird mit Hilfe der CarbamatpiiEipe 25 erhöht, und sie wird in den Waschturm 4 der Hochdruckstufe über die Leitung 29 eingegeben. Durch Anheben des Druckes im Karbamatkondensator 24 von

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den ungefähr 300 kPa der ETiederdruckstufe auf ein Niveau von 400 bis 1000 kPa kann die Menge an wäßriger Lösung, die zur Einspeisung durch Leitung 38 in diesen Kondensator benötigt wird, um das Carbamat in Lösung zu halten, verringert werden, da die bei 300 kPa hergestellte Lösung ungefähr 35 % Wasser enthalten muß, während der benötigte Vfassergehalt bei 600 kPa nur 32 Prozent und bei 900 kPa nur 27 Prozent beträgt. Diese Verringerung des Wassergehaltes des im Kondensator 24 hergestellten Carbamate ist für die Reaktionsbedingungen im Reaktor 1 von Bedeutung, da die Zersetzung des Ammoniumcarbamats zu Harnstoff eine Gleichgewichtsreaktion ist, bei der Wasser gebildet wird, und eine niedrige Konzentration oder ein niedriger Partialdruck an Wasserdampf im Reaktor verschiebt die Gleichgewichtsreaktion auf die Seite der Bildung von Harnstoff. Folglich kann bei Anwendung des verbesserten Verfahrens eine geringere Menge an Flüssigkeit in den Ammoniumcarbamatkondensator 24 durch Leitung 38 eingegeben werden·

Eine weitere und einfachere Ausführungsform des verbesserten Verfahrens entsprechend der Erfindung wird in der Pig· 2 dargestellt, bei der die Expansion des Harnstoffsynthesestroms aus der Hochdruckstufe verwendet wird,um das Abgasgemiseh aus dem De sorber der Konzentrierungssektion 22 anzusaugen und zu komprimieren und schließlich dazu, um es in die Rektifizierkolonne 21 bei einem höheren Druck einzuspeisen· In der Praxis ist der Druck des Abgasgemisches, das von der DeSorptionskolonne in der Konzentrierungssektion 22 abgegeben wird, im allgemeinen um etwa 50 kPa niedriger als der Druck, der in der Rektifizierkolonne 21 herrscht· Um das dampfförmige Gemisch aus der Desorptionskolonne in die Rektifizierkolonne 21 zurückzuführen, damit weiteres freigesetztes Kohlendioxid

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und Ammoniak¹ zurückgewonnen und zurückgeführt werden kann, kann ein Rückflußkühler angewendet werden. Eine weitere Möglichkeit würde darin "bestehen, den Druck in der Desorptionskolonne zu erhöhen, indem sie mit Dampf eines höheren Druckes beheizt wird· Alle diese Maßnahmen benötigen jedoch zu ihrer Verwirklichung eine zusätzliche Energiezufuhr· Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß oftmals Dampf des besonderen Druckes, der zur Einstellung der Desorptionskolonne auf den gewünschten Druck benötigt wird, nicht zur Verfügung steht· Diese Probleme können durch Verwendung eines Ejektors in einer Verfahrensanordnung, wie sie in Pig· 2 beschrieben wird, überwunden werden·

In der Fig. 2 wird die gesamte Hochdruckstufe einschließlich des Synthesereaktors als Kasten 1 bis 16 dargestellt, durch den die entsprechenden Anlagenteile und Konfigurationen, wie sie in Fig. 1 dargestellt wurden, repräsentiert werden. Der flüssige Harnstoffsynthesestrom, der die Hochdruckstufe durch die Leitung 19 verläßt, wird im Ejektor expandiert und saugt das Abgasgemisch aus der Desorptionssäule der Konzentrierungssektion 22 durch die Leitung 34 an· Das entstehende Gemisch aus Gas und Flüssigkeit mit einem Druck, der zwischen dem der Hochdruck- und der Mederdruckstufe liegt, wird in die Rektifizierkolonne 21 durch die Leitung 41 eingespeist· Aus der Rektifizierkolonne 21 wird das Gasgemisch durch die Leitung 42 abgezogen und in den Carbamatkondensator 24 eingespeist, in dem es bei diesem mittleren Druck kondensiert und durch die Leitungen 28 und 29 in den Waschturm der Hochdruckstufe mittels der Karbamatpumpe zurückgeführt wird· Die Lösung des hergestellten Harnstoffs, die durch die Leitung 32 aus der Rektifizierkolonne 21 abgegeben wird, wird in dem niederdrucksystem weiter umgesetzt, unter anderem in der Desorptionssäule der Konzentrierungssektion 22· Die Lösung des

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hergestellten Harnstoffs, die aus der Konzentrierungssektion 22 abgegeben wird, wird weiterverarbeitet, z. B. in einer Granulier- oder einer Prilliereinrichtung.

Das folgende Beispiel illustriert die Wirkung der Verbesserung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn sie in eine Harnstoffsyntheseanlage mit der Ausführung nach Pig. 1 eingesetzt wird, die eine Produktionskapazität von ungefähr 1500 t pro Tag hat und in der die Hochdruckstufe bei einem Druck de's Harnst off-Synthesereaktors von 14.300 kPa gehalten wird. Von dem Harnst off-Synthe se reaktor 1 wird eine Syntheselösung abgegeben, die 270 t C0₂/Tag, 200 t ]3H₃/Tag, 710 t HgO/Tag und 1532 t Harnstoff/Tag enthält. Diese Lösung, die eine Temperatur von 170 ⁰C und einen Druck von 14.300 kPa aufweist, wurde in den Ejektor 20 eingespeist, in dem sie auf einen Druck von 500 kPa expandiert wurde, was zu einem Gemisch aus Gas und Flüssigkeit führte, das eine Temperatur von 120 ⁰C aufweist. Der Ejektor 20 saugte ein Abgasgemisch aus der Niederdruckstufe durch die Leitung 35 an, so daß das Gemisch aus Gas und Flüssigkeit, das durch die Leitung 26 in den Separator 23 abgegeben wurde, 402 t GOp/Tag, 332 t ETH-/Tag, 900 t HgO/Tag und 1532 t Harnstoff pro Tag enthielt. Das dampfförmige Gemisch, das im Separator 23 aufgetrennt wurde, eine Temperatur von 120 ⁰C und einen Druck von 500 kPa aufwies, hatte eine Zusammensetzung aus 293 t C0_? je Tag, 227 t ΪΙΗ,/Tag und 100 t HgO/Tag und wurde in den Oarbamatkondensator 24 eingespeist, in dem es kondensiert wurde, wobei 139 t H₂0/Tag über die Leitung 38 zusätzlich in den Kondensator eingeleitet wurden, deren Druck 500 kPa und deren Temperatur 86 ⁰C betrugen, und so eine wäßrige Lösung von Ammoniumcarbamat hergestellt wurde. Diese Carbamatlösung enthielt 293 t CO₂/Tag, 227 t HH^/Tag und 239 t HpO/Tag und wurde mit Hilfe der Pumpe 25 durch die

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60 540 18 - 18 Leitung 29 in den Y/aschturm der Hochdruckstufe eingegeben.

Der Synthesestrom, der im Separator 23 von der Gasphase abgetrennt worden war, wird durch das Druckminde rung sventil 37 auf einen Druck von 300 kPa expandiert und bei einer Temperatur von 112 ⁰C abgegeben. Dieser expandierte Synthesestrom, der aus 1532 t Harnstoff/Tag, 109 t C0₂/Tag, 105 t UIL/Tag und 800 t HgO/Tag besteht, wurde in die Rektifizierkolonne 21 eingeleitet, von der ein Abgasgemisch, das aus 93 t COg/Tag, 70 t UH₃/Tag und 52 t H^O/Tag besteht, durch die Leitung 36 abgegeben wurde, das dann wiederum in den Ejektor 20 angesaugt wurde. Dieses Abgasgemisch, das von der Rektifizierkolonne 21 abgegeben wurde, hatte einen Druck von 300 kPa und eine Temperatur von 113 ⁰C. Dieses Abgasgemisch wurde mit dem Abgas vermischt, das von der Desorptionskolonne in der Konzentrierungssektion 22 über die Leitung 34 erhalten wurde und das aus 39 t CO₂/Tag, 53 t ITH^/Tag und 138 t H₂O/ Tag besteht, einen Druck von 300 kPa und eine Temperatur von 122 ⁰C auf v/eist. Das so erhaltene, vereinigte Abgasgemisch, das aus 132 t C0₂/Tag, 123 t BH-/Tag und 190 t HgO/Tag besteht, eine Temperatur von 117 ⁰C und einen Druck von 300 kPa aufweist, wurde durch die Leitung 35 zu dem Ejektor 20 geleitet.

Der den Harnstoff enthaltende Produktstrom, der durch die Leitung 32 von der Rektifizierkolonne 21 abgegeben wurde, hatte einen Druck von 300 kPa und eine Temperatur von 135 ⁰C und bestand aus 1532 t Harnstoff/Tag, 16 t C0₂/Tag, 35 t HH./Tag und 748 t HgO/Tag. Aus diesem Produktstrom wurden weitere Mengen an Ammoniak und Kohlendioxid in der Desorptionssektion zurückgewonnen und zu dem Ejektor 20 zurückgeführt·

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Wenn man entsprechend der Verbesserung nach, dem erfindungsgeraäßen "Verfahren, wie es oben dargestellt wurde, arbeitet, enthält der Flüssigkeitsstrom, der über die Leitung 29 in die Hochdruckstufe zurückgeführt wird, nur 31,5 Prozent Wasser, während dieser zurückgeführte Flüssigkeitsstrom ohne die Verwendung des Ejektors 34 Prozent Wasser enthalten würde· So ist es bei einer Arbeitsweise unter Verwendung der Anordnung der Verbesserung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die Ausgaben für Hochdruckdampf von 848 kg/t Harnstoff auf 829 kg/t Harnstoff zu senken, d· h· um 19 kg/t Harnstoff, und weiterhin den Bedarf an Uiederdruckdampf ebenfalls um 19 kg/t Harnstoff zu senken· Diese Einsparung an Siederdruckdampf stellt die Differenz dar der Menge an niederdruckdampf, die im System erzeugt wird und 'der extra Menge an Hiederdruckdampf, der von der Anlage abgegeben wird. Zusätzlich dazu konnte der . Aufwand an Investitionskosten für Verfahrensausrüstungen um ungefähr ein Prozent gesenkt werden, wenn die Verbesserung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wurde.

Claims (13)

1. 60 540 18 - 20 -

   Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Harnstoff in einem Synthesereaktor bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, in dem Ammoniumcarbamat in -Ammoniak und Kohlendioxid gespalten und aus einem Flüssigkeitsstrom, der den hergestellten Harnstoff enthält, in einer Anzahl aufeinander folgender Druckstufen entfernt -wird, so daß eine wäßrige Lösung des hergestellten Harnstoffs entsteht, wobei

   - in einer Hochdruckstufe das in einem ersten Harnstoff enthaltenden Strom vorhandenes Ammoniumcarbamat zersetzt und das entstehende erste Gasgemisch, das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, von einem zweiten Harnstoff enthaltenden Strom, der einen verminderten Gehalt an Ammoniumcarbamat aufweist, abgetrennt wird,

   - in weiteren Stufen bei niedrigeren Drucken weitere Mengen an Ammoniumcarbamat zersetzt, weitere Gasgemische mit nicht umgesetztem Ammoniak und Kohlendioxid gebildet und abgetrennt, die genannten weiteren Gasgemische kondensiert und die so gebildeten flüssigen Kondensate auf die genannte Hochdruckstufe gepumpt werden,

   gekennzeichnet dadurch, daß der Druck des genannten zweiten Stromes an hergestelltem Harnstoff in einer Druckminderungsvorrichtung reduziert wird, wobei die Energie, die durch diese Druckverminderung freigesetzt wird, in kinetische Energie transformiert wird, mittels derer wenigstens eine der genannten weiteren Gasgemische auf ein ÜTiveau komprimiert wird, das zwischen dem Druck der genannten Hochdruckstufe und dem der ersten der genannten weiteren Stufen liegt, wonach das entstehende, komprimierte Gasgemisch kondensiert und das so gebildete Kondensat auf die genannte Hochdruckstufe gepumpt wird·

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2. 2. Verfahren nach. Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte Hochdruckstufe eine Ab stoppvorrichtung, einen Kondensator und einen Waschturm enthält und im wesentlichen auf dem gleichen Druck gehalten wird wie der Synthesereaktor, nämlich in einem Bereich zwischen etwa 12.000 und 15.000 kPa.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die erste der genannten weiteren Stufen eine Rektifikationszone enthält und das in der genannten Zone gebildete weitere Gasgemisch auf den genannten mittleren Druck komprimiert wird.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die genannten weiteren Stufen eine Konzentrierungsstufe enthalten, in der die wäßrige Harnstofflösung konzentriert wird, das entstehende gasförmige Gemisch aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser kondensiert wird, das. so gebildete Kondensat in einer Desorptionszone behandelt wird, wodurch Ammoniak und Kohlendioxid als ein

   . weiteres Gasgemisch zurückgewonnen werden und dieses genannte, weitere Gasgemisch auf den genannten mittleren Druck komprimiert wird.
5. 5. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte Druckverminderungsvorrichtung aus einem Ejektor besteht, durch den wenigstens eines der genannten, weiteren Gasgemische in den genannten, zweiten Strom an hergestelltem Harnstoff eingespeist wird und das so entstehende Gas-Flüssigkeitsgemisch in einen Separator eingegeben wird, der bei dem genannten mittleren Druck betrieben wird, wonach das abgetrennte Gas, das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, bei dem genannten mittleren

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   Druck kondensiert wird und das so gebildete Kondensat in die Hochdruckstufe gepumpt wird und die abgetrennte, Harnstoff und Ammoniumcarbamat enthaltende Flüssigkeit wird in die genannte erste der genannten weiteren Stufen , eingespeist.
6. 6. Verfahren nach Punkt 5» gekennzeichnet dadurch, daß die genannten weiteren Stufen eine Rektifikationszone und eine Desorptionszone enthalten und die genannte, abgetrennte Flüssigkeit von dem genannten, mittleren Druck auf den Druck der ersten der genannten weiteren Stufen expandiert wird, in der genannten Rektifikationszone derart behandelt wird, daß eine weitere Menge an Ammoniumcarbamat zersetzt wird, die wäßrige Lösung an hergestelltem Harnstoff konzentriert wird, das entstehende Gasgemisch, das Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser enthält, kondensiert wird, das so gebildete Kondensat in der genannten Desorptionszone behandelt wird, um ein Gasgemisch, das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, zurückzugewinnen und die entstehenden Gasgemische, die Ammoniak und Kohlendioxid enthalten, und aus der genannten Rektifikationszone und Desorptionszone herrühren, mit Hilfe des genannten Ejektors einzuspeisen und auf den genannten mittleren Druck zu komprimieren,
7. 7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß der besagte mittlere Druck wenigstens 100 kPa oberhalb dem Druck in der ersten der besagten weiteren Stufen beträgt.
8. 8. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß der bewegte mittlere Druck zwischen 150 und 250 kPa oberhalb des Druckes in der ersten der besagten weiteren Stufen liegt.

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   - 23 -
9. 9. Verfahren nach Punkt 5> gekennzeichnet dadurch, daß der besagte Separator eine Rektifikationssäule ist, die bei dem genannten mittleren Druck betrieben-wird, von der aus das abgetrennte Gas, das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, bei dem genannten, mittleren Druck kondensiert wird und das so hergestellte Kondensat in die genannte Hochdruckzone gepumpt wird und die genannte, wäßrige Lösung des hergestellten Harnstoffs konzentriert wird, das entstehende Gasgemisch, das Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser enthält, kondensiert wird, das so hergestellte Kondensat in einer Desorptionszone behandelt wird, um Ammoniak und Kohlendioxid als ein weiteres Gasgemisch zurückzugewinnen und dieses weitere Gasgemisch durch den genannten Ejektor in die Rektifikationssäule eingespeist wird»
10. 10· Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß der besagte mittlere Druck wenigstens etwa 100 kPa oberhalb des Druckes in der Desorptionszone liegt.
11. 11. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß

    der besagte mittlere Druck zwischen 150 und 250 kPa oberhalb des Druckes in der besagten Desorptionszone liegt.
12. 12. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte Druckverminderungsvorrichtung aus einer Expansionsturbine besteht, die dazu angepaßt ist, einen Kompressor anzutreiben, durch den wenigstens eines der weiteren Gasgemische auf den besagten mittleren Druck komprimiert wird.
13. 13· Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß die besagte Hiederdruckstufe bei einem Druck zwischen etwa 300 und etwa 400 kPa betrieben wird und der genannte mittlere Druck im Bereich zwischen etwa 800 und 4000 kPa

    liegt. — —

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