DE3009724A1 - Verfahren zur behandlung eines stickoxide enthaltenden gasstroms - Google Patents
Verfahren zur behandlung eines stickoxide enthaltenden gasstromsInfo
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Description
Goodpasture Inc.
Brownfield, Texas
Brownfield, Texas
Verfahren zur Behandlung eines Stickoxide enthaltenden Gasstroms
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung eines Stickoxide enthaltenden Gasstroms
gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Behandlung des
Endgases einer Salpetersäureanlage um den Stickoxidgehalt des Gases zu vermindern oder völlig aufzuheben,
indem man ein wäßriges Ammoniumnitratlösungsprodukt herstellt.
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Verschiedene großtechnische Verfahren, wie z.B. die Salpetersäureherstellung und die Nitrierung organischer
Verbindungen,erzeugen Abgasströme mit kleinen Mengen von Stickoxiden/ hauptsächlich Stickoxid und
Stickstoffdioxid. Die Abgabe derartiger Abgasströme in die Atmosphäre ist in hohem Maße unzulässig, da
die Stickoxide giftig und korrosiv sind und die Atmosphäre verschmutzen. Aufgrund der durch die Abgabe
von Stickoxiden enthaltenden Abgasen in die Atmosphäre verursachten Verschmutzung sind von den Umweltschutzbehörden
Grenzwerte für den Stickoxidgehalt derartiger Abgase gesetzt worden. Während die erlaubten
Grenzen natürlich von der Umgebung und anderen Faktoren, wie z.B. vorherrschenden Winden usw.,abhängen,
ist es grundsätzlich notwendig, die industriellen Gasströme so zu behandeln, daß der Stickoxidgehalt
mindestens unterhalb 200 ppm (parts per million) liegt. Dies führt dazu, daß die Abgasströme zum Entfernen
der Stickoxide vor der Abgabe des Abgases in die Atmosphäre behandelt werden müssen. Gewöhnlich
geschieht dies mittels einer katalytischen Reaktion, in der Stickoxid enthaltende Abgasstrom
mit einem Reduktionsgas, z.B. Methan oder Wasserstoff, reagiert. Gewöhnlich wird Methan oder
hauptsächlich Methan enthaltendes Erdgas aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus verwendet. Der gewöhnlich
verwendete Katalysator ist ein Metall aus der teuren Platingruppe, wie z.B. Platin, Paladium,
Rhodium, Rhutenium, Osmium oder Iridium, oder eine Mischung dieser Metalle. Der Katalysator kann als
nicht-gelagertes Drahtsieb ausgebildet sein. Gewöhnlich ist der Katalysator jedoch auf einem gewöhnlichem
Träger, wie z.B. Aluminiumpellets, einem
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Nichromdraht oder Silicagel gelagert. Die katalytische Reaktion der Stickoxide mit dem Reduktionsgas
führt zu einer Abspaltung der Stickoxide mit einer Bildung freien Stickstoffs und Wasserdampf und/oder
Kohlenstoffdioxid. Wenn ebenfalls in dem Abgas strom freier Sauerstoff vorhanden ist, wie dies im Fall
des Endgases aus einem Salpetersäureherstellungsverfahren der Fall ist, reagiert der freie Sauerstoff
vorzugsweise mit dem Reduktionsgas, bevor die Reaktion der Stickoxide stattfinden kann. Dies führt zu einem '
unrentablen Verbrauch des Reduktionsgases. Es wird zwar ein Endabgasstrom erzeugt, der im wesentlichen
frei von Stickoxiden ist und für die Abgabe in die Atmosphäre geeignet ist, jecOch ist dieses Verfahren
sehr teuer und erfordert im Verbrennungsverfahren hohe Energiemengen.
Ein zusätzlich zu einem derartigen katalytischen Reaktionsverfahren oder einer katalytischen Verbrennung
der in dem Industriegasstrom vorhandenen Stickoxide verwendetes Verfahren besteht darin, daß
man das Stickoxide enthaltende Abgas über ein Molekularsieb leitet. Dieses Verfahren ist sehr wirksam
zur Verminderung des Stickoxidgehalts, wobei jedoch der erfolgreichen Anwendung dieser Technik
die Kosten dieses Verfahrens, einschließlich der hohen Betriebskosten, entgegenstehen, wenn Molekularsiebe
verwendet werden. Dies beruht auf der Tatsache, daß die Molekularsiebe sehr schnell von in dem Abgasstrom
enthaltenen Verunreinigungen vergiftet werden, wodurch ein Molekularsieb sehr häufig regeneriert
werden muß. Die Verwendung von Molekularsieben zur Verminderung des Stickoxidgehaltes ist
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weiter aufgrund des hohen Energiebedarfs von Nachteil/
wodurch die wirtschaftlichen Nachteile dieses Verfahrens weiter gesteigert werden.
Weiter wurden zusätzlich zu den obigen Verfahren zum Entfernen von Stickoxiden aus einem industriellen
Abgasstrom verschiedene chemische Verfahren vorgeschlagen.
Als Beispiel sei das Harnstoffzerfallsverfahren
und ein Verfahren angegeben, das eine Ammoniumnitratwaschlösung verwendet. Die Verwendung
von Harnstoff zur Entfernung der Stickoxide ist beispielsweise in einem Verfahren der US-PS
3 565 575 beschrieben, wobei ein Stickoxide enthaltender Gasstrom, z.B. ein Endgas einer Salpetersäureanlage,
mit einer wäßrigen Harnstofflösung gewaschen wird. Die Salpetersäure reagiert mit dem
Harnstoff zur Bildung von Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser. Infolge der Zerstörung des Harnstoffs
in dieser Reaktion ist die Verwendung des Harnstoffs zur Entfernung der Stickoxide aus industriellen Abgasströmen
sehr kostenintensiv. Dies führt dazu, daß dieses Verfahren nicht erfolgreich wirtschaftlich
eingesetzt wurde. Weiter ist die mittels Verwendung von Harnstoff in dieser Weise erzielte Entfernung
nicht vollständig zufriedenstellend.
Die Verwendung einer Waschlösung aus Ammoniumnitrat ist in der US-PS 3 453 071 beschrieben. In diesem
Verfahren wird der Gasstrom in eine ammoniakalische Ammoniumnitratlösung, im allgemeinen bei einer
Temperatur von ungefähr 20 bis 300C und einem Ammoniumnitratgehalt größer als 30 Gew.-%/ eingeführt.
Es v/ird ein achtstufiges Verfahren und die
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Anwendbarkeit einer leicht sauren Ammoniumnitratlösung beschrieben. Ein großer Nachteil dieses
Verfahrens besteht darin, daß das molare Verhältnis von NO zu NO2 vor dem Einführen des Gases in die
ammoniakalische Ammoniumnitratlösung auf 1 : 1 eingestellt
werden muß. Dies erschwert das Verfahren und macht es wirtschaftlich nachteilig. Dies zusammen
mit der Tatsache, daß das Entfernen der Stickoxide nicht ganz befriedigend ist, führte zu dem
Schluß, daß dieses Verfahren nicht zufriedenstellend in wirtschaftlichem Maßstab, unabhängig von den nicht
zu entfernenden Nachteilen, eingesetzt werden kann.
Ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung zum Entfernen von Stickoxiden aus einem Gasstrom, hauptsächlich
dem Endgas einer Salpetersäureanlage* ist in der US-PS 4 151 265 beschrieben. In diesem Verfahren
wird ein Stickoxide enthaltender Gasstrom aufeinanderfolgend zur Entfernung der Stickoxide in einem
Gas-Flüssigkeitsberührungsgerät mit Reaktionsflüssigkeiten in Berührung gebracht, wobei die erste
Reaktionsflüssigkeit eine wäßrige, saure Ammoniumnitratlösung, die zweite eine wäßrige, ammoniakalische
Ammoniumnitratlösung und schließlich die letzte Reaktionsflüssigkeit Wasser, vorzugsweise
leicht angesäuertes Wasser, darstellt. Die in Verbindung mit einem derartigen Verfahren beschriebene
Vorrichtung erlaubt eine Gleichstromberührung des Stickoxide enthaltenden Gasstroms und jeder
Reaktionsflüssigkeit in einer getrennten Stufe des Berührungsgerätes bzw. der Waschkolonne. Am
Austritt jeder Stufe ist eine Einrichtung zur Trennung des Gases von der Reaktionsflüssigkeit vorge-
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sehen, so daß der Gasstrom zu einer weiteren Berührung
weitergeleitet oder aus der Waschkolonne herausgeführt
werden kann. Als derartige Einrichtung wird vorzugsweise ein Zyklonabscheider verwendet.
Weiter wird zum Entfernen teilchenförmiger Bestandteile,
die in dem Gasstrom enthalten sein können^gemäß der Patentschrift, eine Venturidüse zwischen
der ammoniakalischen Ammoniumnitratstufe und der Wasserstufe in der Waschkolonne vorgeschlagen.
Die Vorrichtung und das in dem Patent beschriebene Verfahren sind zur Entfernung von Stickoxiden aus
einem Gasstrom bis zu einem Maß, der unterhalb aller gewöhnlichen Umweltschutzgrenzwerte liegt, äußert
gut geeignet. Dennoch wurde festgestellt, daß gewisse Verbesserungen der NO -Entfernung gemäß der
Ji
vorliegenden Entfernung erreicht werden können. Beispielsweise wurde gemäß der vorliegenden Erfindung
entdeckt, daß ein Zyklonabscheider zur Abtrennung des Gases und der Flüssigkeit entfallen kann, wenn
in jeder Stufe der Gasstrom und die Reaktionsflüssigkeiten im Gegenstrom geführt werden. Weiter wurde
festgestellt, daß die Venturieinrichtung nicht notwendig., ist und einfachere Einrichtungen zur Entfernung
eingeschlossener partikelförmiger Bestandteile bei diesem Gegenstromfließschema verwendet
werden können. Entsprechend können die notwendigen Kapitalinvestitionen zur Bewirkung der NO -Entfernung
vermindert werden.
Es wurde weiter festgestellt, daß das in der Patentschrift
beschriebene Verfahren, insbesondere da es sich auf den Gleichstrom von Reaktionsflüssigkeiten
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und Gasstrom bezieht, unter hohem Druck, d.h. Drücken von 7 bis 8 Atmosphären in dem Salpetersäureabsorber,
wirkungsvoller zur NO -Entfernung ist. Wenn ein derartiges System in einer Niederdruckumgebung, d.h.
bei Drücken von etwa 3 Atmosphären in dem Salpetersäur
eabsorb er, oder sogar bei atmosphärischen Anlagen verwendet werden soll, wurde festgestellt, daß gemäß
der Erfindung das hier beschriebene Gegenstromverfahren den Wirkungsgrad bei niedrigeren Drücken im
Vergleich zum Gleichstrom gemäß der erwähnten Patentschrift steigert. Entsprechend wird hierdurch
ein weiterer Vorteil des hier beschriebenen Verfahrens zur Entfernung von NO aus einem Gasstrom, ins-
Ji
besondere einem Endgas einer Salpetersäureanlage, erreicht.
Gemäß der Erfindung werden die oben erwähnten Vorteile mit dem vorliegenden Verfahren zur Behandlung
eines Stickoxid enthaltenden Gasstroms, wie z.B. aus einer Salpetersäureanlage, einem Kraftwerk oder
anderen Industriequellen, insbesondere eines Endgases einer Salpetersäureanlage, erreicht. Das Verfahren
der vorliegenden Erfindung erzeugt einen Produktgasstrom mit vermindertem Stickoxidgehalt
und ein wäßriges Ammoniumnitratlösungsprodukt. Gemäß
der Erfindung wird die Stickoxidentfernung und die wäßrige Ammoniumnitratproduktion erreicht, indem
zuerst ein Stickoxide enthaltender Gasstrom bei stabilen Betriebsbedingungen im Gegenstrom mit einer
Reaktionsflüssigkeit, die aus einer sauren, wäßrigen Ammoniumnitratlösung, speziell einer wäßrigen
Ammoniumnitratlösung mit einem pH-Wert von etwa 0,01 bis 0,5, vorzugsweise einem pH-Wert unter
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ungefähr 0,3, in Berührung gebracht wird. Die Temperatur
dieser Reaktionsflüssigkeit wird unterhalb etwa 32,2°C mittels Kühlwasser und interner Rückführung
gehalten. Unter diesen Bedingungen des pH-Werts und der Temperatur wird die Bildung stabilen
Ämmoniumnitrids unterdrückt und irgendein gebildetes
Nitrit leicht in das gewünschte Ammoniumnitrat umgewandelt. Der Gasstrom wird darauf mit einer ammoniakalischen
Lösung eines Ammoniumnitrats mit einem pH-Wert von ungefähr 8,1 bis 8,5 und darauffolgend
mit Wasser, vorzugsweise leicht angesäuertem Wasser, in Berührung gebracht.
Vorzugsweiwe wird das Verfahren der vorliegenden
Erfindung in folgenden Schritten durchgeführt:
A) Reaktion eines Stickoxide enthaltenden Gasstroms mit einer wäßrigen Ammoniumnitratlösung mit einem
pH-Wert von etwa 0,01 bis 0,5 (saures Ammoniumnitrat) ',
B) darauf Reaktion des Gasstroms mit einer wäßrigen Ämmoniumnitratlösung mit einem pH-Wert von etwa
8,1 bis etwa 8,5 (ammoniakalisches Ammoniumnitrat); und
C) In-Berührung-bringen des Gasstroms mit Wasser,
vorzugsweise leicht angesäuertem Wasser mit einem pH-Wert von etwa 6,0 bis etwa 6,5.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist insbesondere durch die Tatsache gekennzeichnet, daß die
Stickoxidentfernung aus dem Gasstrom von einer BiI-
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dung einer wäßrigen Ammoniumnitratlösung als Produkt begleitet wird. Dies verbessert in hohem Maße die
Wirtschaftlichkeit des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verglichen beispielsweise mit gewöhnlichen
Verfahren, die mittels katalytischer Verbrennung oder einer Harnstoffzersetzung usw. arbeiten. Weiter wird
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein ausgezeichneter
Wirkungsgrad der NO -Entfernung erreicht/ wobei der NO -Gehalt des eintretenden Gasstroms weit unter
Ji
die momentan auferlegten ümweltschutzgrenzwerte gebracht
wird.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Tatsache, daß durch den Betrieb unter den spezifizierten
Bedingungen die Ammoniumnitratbildung gesteigert wird und irgendein in einem unstabilen
Zustand gebildetes Ammoniumnitrit leicht zu dem gewünschten Ammoniumnitrat reagiert oder oxidiert
werden kann.
Dies wird dadurch erreicht, daß man das saure Ammoniumnitrat bei einem pH-Wert-Bereich von etwa
0,01 bis 0,5 hält. Ebenfalls wird die Temperatur dieses sauren Ammoniumnitrats unterhalb etwa 320C
gehalten.1."
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der pH-Wert dieses sauren Ammoniumnitrats normalerweise innerhalb
des geeigneten Bereichs gehalten, so daß keine freie Salpetersäurezuführung erforderlich ist.
Beispielsweise wird der pH-Wert dieses sauren Ammoniumnitrats innerhalb des spezifizierten Bereiches
infolge der Reaktion zwischen dem eintre-
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tenden, NO enthaltenden Gasstrom oder regeneriertem
2 und der wäßrigen Lösung zur Bildung freier
Salpetersäure gehalten.
Unter gewissen Umständen, wie z.B. bei niedrigem Druck, geringem Sauerstoffgehalt und/oder gewünschter
Abnahme unter 100 ppm^wird bevorzugt freie Salpetersäure
oder N02~reiches Gas in das saure Ammoniumnitrat
zur Unterstützung der Beibehaltung des pH-Werts innerhalb des gewünschten Bereichs eingeführt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren mit einem kontinuierlichen nach unten gerichteten
Strom der Reaktionsflussigkeiten in jeder der einzelnen
Reaktionszonen, mit einem kontinuierlich nach unten gerichteten und einem nach oben gerichteten
Strom von einer Reaktionszone zur anderen, durchgeführt, wodurch die Reaktions fljüss igkei ten
in einer konstanten Strömung gehalten werden. Dies unterstützt die Beibehaltung einer Temperatur unterhalb
der gewünschten oberen Grenze von etwa 320C.
Beispielsweise kann in Bezug des oberstromigen Stroms eine geregelte Menge sauren Ammoniumnitrats
kontinuierlich in das ammoniakalische Ammoniumnitrat zur wirkungsvollen Regelung der Reaktion und
Beibehaltung der geeigneten pH-Werte geführt werden. In Verbindung mit dem ammoniakalischen Ammoniumnitrat
findet vorzugsweise eine Reaktion an dem Punkt der Einführung des sauren Ammoniumnitrats zur
zusätzlichen Bildung von Ammoniumnitrat und NO2
statt. Dies führt weiter zur Verminderung des pH-
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Werts und zur Verminderung der rückgeführten Ammoniumnitritmenge.
Im Fall der Stromabwärtsströmung der verschiedenen Reaktionsflüssigkeiten wird gemäß der bevorzugten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Teil
des Wasserstroms abgezogen und in das ammoniakalische Ammoniumnitrat eingeführt. Wiederum wird ein
Teil des ammoniakalischen Ammoniumnitrats abgezogen und in das saure Ammoniumnitrat eingeführt.
Dies hat die Wirkung, irgendein NHo oder in der
dritten Stufe verflüssigtes Ammoniumnitrat und irgendein in der zweiten Stufe gebildetes Ammoniumnitrit
in das gewünschte Anmoniumnitratprodukt umzuwandeln. Es soll wiederum bemerkt werden/ daß
die in dem sauren Ammoniumnitrat herrschenden Bedingungen die Bildung von Ammoniumnitrat begünstigen
und irgendein in instabilem Zustand gebildetes Ammoniumnitrit leicht zu Ammoniumnitrat reagiert
und/oder oxidiert werden kann oder zu NC^-Gas umgewandelt
werden kann, das als Säure absorbiert und mit Ammoniak neutralisiert werden kann.
Zusätzlich zu diesem Rückführen oder Überführen der Reaktionsflüssigkeiten zwischen den verschiedenen
Stufen und Zonen wird innerhalb jeder Reaktionsstufe ebenfalls in der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine innere Rückführung
durchgeführt. Von dem rückgeführten sauren Ammoniumnitrat wird eine wäßrige Ammoniumnitratlösung
als Absorbererneuerungsmittel oder Produkt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung
abgezogen.
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Weiter wird in bevorzugten Ausführungsformen der
vorliegenden Erfindung der Gasstrom, der aus der dritten Stufe oder der Wasserstufe der Gas-Flüssigkeitswaschkolonne
austritt, durch einen Dunstabscheider und Filterelemente geführt, um irgendwelche
submikronen Teilchen von Ammoniumnitrat zu entfernen, die in dem Gasstrom eingeschlossen sein
können. Vorzugsweise bestehen die Elemente zur Durchführung dieser Submikronenteilchenabtrennung
aus einem Dunstabscheider, z.B. einem York-mesh-Dunstabscheider und Filterelementen, z.B. Brinks-HY-Filter.
Diese Elemente können zwischen der dritten Stufe oder der Wasserstufe der Gas-Flüssigkeitswaschkolonne
und dem Ausgangs des Gasstroms aus der Kolonne befestigt sein.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat, verglichen
mit früher vorgeschlagenen Verfahren,die
Vorteile der Wirtschaftlichkeit, geringerer Kosten (einschließlich der Produktionskosten) und der
Fähigkeit, wirksam den Stickoxidgehalt weit unter bestehende Grenzwerte zu vermindern. Im Vergleich
zu dem Harnstoffprozess gestattet beispielsweise das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur eine weit
wirksamere Verminderung des Stickoxidgehaltes, sondern spart zusätzlich den teuren Verbrauch oder
Aufbrauch des Harnstoffs= Verglichen mit dem früher vorgeschlagenen Ammoniumnitratwaschprozess hat
das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es nicht notwendig ist, das molare Verhältnis von
NO zu MO? anfänglich einzustellen und weist weiter
den Vorteil einer größeren Wirtschaftlichkeit bei der Verminderung des Stickoxidgehaltes auf.
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Verglichen mit dem in der US-PS 4 151 265 beschriebenen Verfahren weist das erfindungsgemäße Verfahren
den Vorteil geringer Kapitalkosten und größerer Wirtschaftlichkeit des Betriebs, insbesondere in Verbindung
mit der Entfernung von NO zu einer sehr niedrigen Konzentration, der geringen (^-Konzentration
oder Niederdruck-Salpetersäureanlagen auf.
Ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigt:
Fig. 1 ein Fließbild zur Durchführung des Verfahrens
.
Die oben beschriebenen Merkmale und Vorteile des Verfahrens zur Behandlung eines Stickoxide enthaltenden
Gasstroms, insbesondere eines Endgases einer Salpetersäureanlage, zur Erzeugung eines ProduktgasStroms
verminderten Stickoxidgehalts und eines Produkts einer wäßrigen Ammoniumnitratlösung umfaßt folgende
Schritte:
A) Reaktion eines Stickoxide enthaltenden Gasstroms mit einer wäßrigen Ammoniumnitratlösung bei einem
pH-Wert von etwa 0,01 bis etwa 0,5, vorzugsweise einem pH-Wert von weniger als etwa
0,3;
B) darauffolgende Reaktion des Gases mit einer wäßrigen Ammoniumnitratlösung mit einem pH-Wert
von etwa 8,1 bis etwa 8,5, vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 8,1 bis etwa 8,3;
und
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C) Reaktion des Gases mit Wasser, vorzugsweise mit einem pH-Wert von etwa 6/0 bis etwa 6,5.
Um die Aufrechterhaltung des pH-Werts zu unterstützen,
wird es oft bevorzugt, freie Salpetersäure oder NO .,-reiches Gas in das saure Ammoniumnitrat
einzuführen.
Das aus der Wasserzone oder der Stufe des Schrittes C) austretende Gas hat den erforderlichen verminderten
Stickoxidgehalt, der unterhalb der Umweltschutzgrenzwerte liegt. Zusätzlich wird ein aus einer
wäßrigen Ammoniumnitratlösung bestehendes Produkt bei diesem Verfahren erzeugt.
Das Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung einer Gas-Plussigkeitsberührungsvorrichtung bzw.
einer Waschkolonne, durchgeführt, die in drei Stufen
oder Zonen unterteilt ist, wobei jede Stufe als Füllkörper gefüllte Berührungszone ausgebildet ist,
die eine enge Berührung des Stickoxide enthaltenden Gasstroms und der Reaktions1:lüssigkeit erlaubt. Die
NO -Entfernung wird offensichtlich in dem Verfah-
ren durch eine Kombination einer Absorption und einer Reaktion erreicht, wobei die in dem Verfahren
verwendeten flüssigen Medien als Reaktionsflüssigkeiten bezeichnet werden, da die hauptsächliche
Entfernung mittels einer chemischen Reaktion erreicht wird. Es besteht jedoch nicht die Absicht,
die Entfernung mittels einer physikalischen Wirkung, die ebenfalls stattfindet, herunterzuspielen.
In der ersten Stufe der Waschkolonne reagiert der Stickoxide enthaltende Gasstrom mit einer wäßrigen
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Lösung eines Ammoniumnitrats mit einem pH-Wert von etwa 0,01 bis etwa 0,5. Der pH-Wert in der ersten
Stufe liegt vorzugsweise unterhalb etwa 0,3. In der zweiten Stufe reagiert der Gasstrom mit einer
wäßrigen Lösung eines Ammoniumnitrats mit einem pH-Wert von etwa 8,0 bis etwa 8,5. In der dritten
und letzten Stufe reagiert der Gasstrom mit Wasser oder wird mittels Wasser gewaschen, das vorzugsweise
leicht angesäuert ist und einen pH-Wert von etwa 6,0 bis 6,5 aufweist. In der bevorzugten
Ausführungsform ist zwischen dem Austritt der dritten Stufe und der Atmosphäre zum Entfernen
irgendwelcher eingeschlossenen Flüssigkeiten aus dem Produktgasstrom verminderten NO -Gehaltes
ein Filterelement vorgesehen.
Die Waschkolonne ist so angeordnet, daß sich der Stickoxid enthaltende Gasstrom und die Reaktionsflüssigkeiten im Gegenstrom berühren. Vorzugsweise
wird der Stickoxide enthaltende Gasstrom durch jede der aufeinanderfolgenden Berührungszonen oder Stufen durch die Füllkörper mit jeder
nach unten fließenden Reaktionsflüssigkeit in Berührung gebracht. Dies gestattet eine enge Berührung
von Gas und Flüssigkeit.
Durch Behandeln des Stickoxide enthaltenden Gasstroms auf diese Weise ist es möglich, den Stickoxidgehalt
von einer anfänglichen Konzentration von 2500 bis 6000 ppm, ein für ein Endgas der Salpetersäureanlage
typischer Gehalt, bis zu 150 ppm oder weniger herunterzubringen.
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Das Fließbild zeigt das typische System zur Durchführung des Verfahrens zur Entfernung der Stickoxide
aus dem Endgas einer Salpetersäureanlage.
Wie dargestellt, wird von einer Prozeßquelle, z.B. einem Salpetersäureanlagenabsorber 20 ein Gasstrom
ausgegeben, der in den Boden einer Gas-Flüssigkeitsberührungsvorrichtung
10 durch die Leitung 12 eingegeben wird. Nimmt man beispielsweise das Endgas einer
Salpetersäureanlage, so enthält der in die Gasflüssigkeitsberührungsvorrichtung
10, im folgenden als Waschkolonne bezeichnet, durch Leitung 12 eingeführte
Gasstrom sowohl NO als auch NO-· Wie oben
angeführt bewirken das Verfahren und die Vorrichtung eine Verminderung dieser Stickoxide und die Produktion
eines Anunoniumnitratproduktes, unabhängig von der anfänglichen Konzentration und/oder dem Verhältnis
von NO zu NO2. Entsprechend ist eine Einstellung
dieses molaren Verhältnisses oder der Konzentration nicht notwendig. Typisches Erdgas einer Salpetersäureanlage
enthält NO in einem Bereich von 3000 bis 5000 ppm bei einer Temperatur von 26,66°C
bis 37,77°C.
In der dargestellten Ausführungsform wird der durch die Leitung 12 eingeführte Gasstrom in der Waschkolonne
10 in verschiedenen Stufen mit einer entgegenfließenden Reaktionsflüssigkeit in Berührung
gebracht. Die folgende Beschreibung der verschiedenen Stufen der Waschkolonne 10 bezieht sich auf
stabile Betriebszustände, wohingegen andere Verfahrensweisen zum Inbetriebnehmen später erläutert
werden.
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In der ersten Berührungsstufe 14 wird der Gasstrom im Gegenstrom mit einem ersten Flüssigkeitsstrom in
Berührung gebracht, der durch die Leitung 16 mittels
Sprühköpfen 18 eingebracht wird. Die erste Stufe ist vorzugsweise eine mit Füllkörpern gefüllte Kontaktzone,
die eine engen Kontakt zwischen dem Gasstrom und der Flüssigkeit ermöglicht. Irgendwelche
gewöhnlichen Füllkörper können in dem Gas-Flüssigkeit- oder Flüssigkeit-Flüssigkeit-Berührungsgerät
verwendet werden. Beispielsweise können gewöhnliche Füllkörperformen, einschließlich Raschig-Ringe,
Berylsattel, Intaloxsattel, "Telleretts", PaIlringe,
usw. verwendet werden. Das verwendete Füllkörpermaterial kann ringförmig, sattelförmig oder
von anderer ähnlicher Form sein und aus gewöhnlichen Materialien, wie Metall, Porzellan, Ton,
Kohlenstoff und geeigeten Kunststoffen bestehen. Besonders wirksam erwiesen sich Stahlringe (304
rostfrei), die als Hi-Pack bekannt sind, um eine enge Berührung zwischen dem Stickoxide enthaltenden
Gasstrom und den Reaktionsflüssigkeiten zu erzielen.
Während die Größe der in jeder der Stufen der Waschkolonne 10 verwendeten Füllkörper nicht besonders
wichtig ist, sollen die Füllkörper allgemein eine Größe zwischen etwa 38,1 mm bis etwa 50,8 mm aufweisen.
Weiter wird bevorzugt, daß die Füllkörper zufällig verteilt sind und nicht gestapelt sind.
Dies ermöglicht die wirksamste Berührung zwischen dem Stickoxide enthaltenden Gasstrom und den verschiedenen
Reaktionsflüssigkeiten. Es können in jedem der verschiedenen Stufen innerhalb der Kolonne
die gleichen Füllkörper verwendet werden. Es ist
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jedoch ebenfalls möglich, Art und Größe des Füllkörpermaterials in den verschiedenen Stufen in Abhängigkeit
von der Art der gewünschten Berührung und insbesondere aufgrund der Konzentration der in dem
Gasstrom verbleibenden Stickoxide zu verändern. Die Auswahl irgendwelcher besonderen Füllkörper in jeder
der Stufen kann mittels bekannter Parameter durchgeführt werden, so daß der Druckverlust innerhalb jeder
Stufe so gering wie möglich ist.
Unter stabilen Betriebsbedingungen besteht die im Gegenstrom in der ersten Stufe 14 mit dem Gasstrom
in Berührung gebrachte Reaktionsflüssigkeit aus einer wäßrigen Ammoniumnitratlösung, die einen freien
Salpetersäuregehalt aufweist, so daß der pH-Wert der ersten Reaktionsflüssigkeit innerhalb eines Bereiches
von 0,01 bis 0,5 liegt. Vorzugsweise liegt der pH-Wert dieser ersten Reaktionsflüssigketi unterhalb
etwa 0,3.
Allgemein beträgt die Ammoniumnitratkonzentration in diesem sauren Ammoniumnitrat etwa 25 Gew.-% bis
50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 35 Gew.-% Ammoniumnitrat. Diese Konzentration ist etwas veränderbar
und kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Ammoniumnitratprodukt eingestellt werden. Wenn die
Ammoniumnitratkonzentration in diesem sauren Ammoniumkonzentrat zu verdünnt ist, wird ein Produkt
gebildet, das vor der darauffolgenden Verwendung unter Umständen einer Verdampfung unterzogen werden
muß. Im allgemeinen beträgt der freie Salpetersäuregehalt dieses sauren Ammoniumnitrats etwa
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10 Gew.-% bis 15 Gew.-%. Dies schafft die gewünschte Säure für die Säureammoniumnitratreaktionsflüssigkeit.
In dieser ersten Stufe 14 reagiert das NO des eintretenden
Gases mit dem sauren Ammoniumnitrat, wodurch freie Salpetersäure und Ammoniumnitrat zusammen
mit etwas Ammoniumnitrit erzeugt wird. Das erzeugte Ammoniumnitrat wird mittels des pH-Werts
des Reaktionsmediums so klein wie möglich gehalten und unter den vorherrschenden Bedingungen ist das
Ammoniumnitrjt in hohem Maße unstabil und kann
leicht oxidiert oder in molarer Form als auch als ionische Reaktion zu Ammoniumnitrat umgewandelt
werden. Diese Reaktionen werden bei niedriger Temperatur, niedrigem pH-Wert und hoher Sauerstoffbewegung
begünstigt. Entsprechend wird das Vorhandensein von Ammoniumnitrit in der Reaktionsflüssigkeit
der ersten Stufe 14 so gering wie möglich
gehalten.
Die Temperatur innerhalb der ersten Stufe 14 wird vorzugsweise unter etwa 32,22°C gehalten, wobei
niedrigere Temperaturen bevorzugt werden. Im allgemeinen, hat die anfängliche Gaszuführung zur ersten
Stufe 14 eine Temperatur innerhalb eines Bereichs von etwa 26,66 bis 37,770C, wobei die Temperatur
infolge der exothermen Wärme der Reaktion zwischen dem NO und dem sauren Ammoniumnitrat ansteigt.
Wenn die Temperatur in der ersten Stufe 14 über etwa 37,77°C ansteigt, wird die Ammoniumnitratumwandlung
instabil, wodurch eine wirksame Ammoniumnitrather stellung verhindert wird. Um die Tempe-
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ratur unterhalb etwa 32,220C zu halten, ist es im
allgemeinen nicht notwendig, äußere Kühleinrichtungen vorzusehen, da die Temperaturbedingungen innerhalb
der ersten Stufe 14 durch den internen Rückfluß aufrechterhalten werden. Dieser interne Rückfluß
hält weiter das Säureniveau innerhalb der ersten Stufe 14. Der pH-Wert des sauren Ammoniumnitrats
kann im allgemeinen innerhalb des oben erwähnten Bereichs auf diese Weise beibehalten
werden.
Es wird angenommen, daß die meisten, wenn auch nicht alle der folgenden chemischen Reaktionen
in der ersten Stufe 14 stattfinden.
2NO2 + H2O HNO3 + HNO2
HNO2 + NO2 HNO3 + NO
NO + 1/2 O2 NO2
2HNO2 H2O + N2O3
N203 NO + NO2
2HNO2 H2O + NO + NO2 ""HNO2 + HNOß 2NO2 + H2O
2HNO2 H2O + NO + NO2 ""HNO2 + HNOß 2NO2 + H2O
NH4 + NO2 N2 + 2H2O
3NO2 + H2O 2HNO3 + NO
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Die Reaktionsflüssigkeit innerhalb der ersten Stufe 14 bildet am Boden der Kolonne 10 einen Sumpf
Das Niveau bzw. der Stand des Sumpfes 22 wird mittels eines gewöhnlichen Standreglers 24 geregelt,
der den Betrieb der Pumpe 25 zum Abziehen eines Teils der ersten Reaktionsflüssigkeit durch die
Leitung 26 zur Rückführung durch den ersten Boden 14 mittels der Leitung 16 und den Sprühköpfen
steuert. Der Standregler 24 bedient ebenfalls ein Ventil 28, mittels dem Produktflüssigkeit von der
ersten Stufe 14 durch die Leitung 30 abgezogen werden kann. Typisch enthält diese Produktflüssigkeit
30 bis 40 Gew.-% Ammoniumnitrat, 5 bis 10 Gew.-% Salpetersäure und den Rest Wasser. Wie
im folgenden weiter beschrieben wird, wird frische erste Reaktionsflüssigkeit der ersten Stufe 14
durch die Strömung von den anderen Stufen der Kolonne 10 zugeführt.
Wie dargestellt kann die Leitung 16 durch einen geeigneten Wärmetauscher 32 verlaufen, um die
Temperatur in der ersten Stufe 14 unterhalb 32,22°C zu halten. Ebenfalls ist ein geeigneter pH-Wertwächter
34 am Austritt der ersten Stufe 14 zur Überwachung des pH-Werts der im Kreis geführten
ersten Reaktionsflüssigkeit vorgesehen. Dieser pH-Wertwächter 34 kann zur Zuführung von Salpetersäure
zur ersten Stufe 14 aus einer nicht dargestellten Quelle verwendet werden. Es soll jedoch
darauf hingewiesen werden, daß mit Ausnahme gewisser Bedingungen der pH-Wert der ersten Stufe
14 innerhalb geeigneter Grenzen allein mittels des gezeigten Rückflusses gehalten werden kann.
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Der aus der ersten Stufe 14 austretende Gasstrom wird durch das Wehr 38 in die zweite Stufe 36 eingeführt.
Dieser Gasstrom enthält NO das nicht mittels der Reaktion in der ersten Stufe 14 entfernt
wurde und Salpetersäure in Gasform, zusammen mit Inertgasen des Endgases. Der NO -Gehalt wird jedoch
Ji
infolge der Absorption und Reaktion des NO in der ersten Stufe 14 in hohem Maße verringert. Im allgemeinen
beträgt die Abnahme des NO in der ersten Stufe etwa 50% bis etwa 75%.
Das durch das Wehr 38 in die zweite Stufe 36 geleitete Gas wird in der zweiten Stufe 36 im Gegenstrom
mit einer zweiten Reaktionsflüssigkeit, die in die zweite Stufe 36 durch die Leitung 40 und die Sprühköpfe
41 eingeleitet wird, in Berührung gebracht. Wiederum ist die zweite Stufe 36, ähnlich wie die
erste Stufe 14, vorzugsweise eine mit Füllkörpern gefüllte Gas-Flüssigkeitsberührungszone, wobei irgendwelche
gewöhnlichen Füllkörpermaterialien verwendet werden können. Ringe aus rostfreiem Stahl
stellten sich als Füllkörpermaterial besonders vorteilhaft heraus. Die zweite Stufe 36 ist vorzugsweise
so gebaut, daß sie eine zwei-bis dreifache Berührungszeit zwischen dem eintretenden Gas und der
Reaktionsflüssigkeit verglichen zur ersten Stufe 14 gewährleistet. Die zusätzliche Berührungszeit
ist in der zweiten Stufe 36 erforderlich, da der schwierigere Teil der NO -Entfernung und Umwandlung
in dieser Stufe durchgeführt wird. Entsprechend ist die Kontaktzeit zwischen dem Gas und der Flüssigkeit
in der zweiten Stufe 36 größer als in der ersten Stufe 14. Diese Kontakt- bzw. Berührungszeit kann
durch Einstellen der Länge der Stufe und/oder der
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Natur der Füllkörper usw. verändert werden. Allgemein ist es erforderlich, daß die erste Stufe von
einer solchen Größe ist, daß eine ausreichende Berührung zwischen den Gas- und Flüssigkeitsphasen
für eine entsprechende Berührung und Reaktion erreicht wird.
Die zweite Reaktionsflüssigkeit, die in die zweite Stufe 36 durch die Leitung 40 eingeführt wird, ist,
ähnlich wie die erste Reaktionsflüssigkeit, eine wäßrige Ammoniumnitratlösung. Der pH-Wert dieser
zweiten Reaktionsflüssigkeit, die eine ammoniakalische Lösung ist, liegt jedoch innerhalb des Bereichs
von etwa 8,0 bis etwa 8,5, vorzugsweise etwa 8,0 bis etwa 8,3. Dieses anunoniakalische Ammoniumnitrat
vermindert wirksam den NO -Gehalt des Gasstroms von dem eintretenden Niveau von mindestens einigen 100
ppm aus der ersten Stufe 14 zu einem Austrittsniveau von 150 ppm oder darunter. Vorzugsweise liegt die
Temperatur innerhalb der zweiten Stufe 36 innerhalb des gleichen Bereichs wie die Temperatur innerhalb
der ersten Stufe 14.
Wie man sieht, bildet die zweite Reaktionsflüssigkeit in der zweiten Stufe 36 am Boden der zweiten
Stufe 36 einen Sumpf 42. Ein Teil der Flüssigkeit im Sumpf 42 wird durch die Leitung 44 abgezogen und
zur zweiten Stufe durch die Leitung 4 0 mittels der Pumpe 46 zurückgeführt. Der pH-Wert der ammoniakalischen
Ammoniumnitratlösung in der zweiten stufe 36 wird durch Hinzufügen von Ammoniak zur Leitung 40
aus der Leitung 48 in Abhängigkeit der pH-Wertmessungen der Leitung 44/40 mittels des pH-Wertmeßgerätes
50 geregelt.
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Die Konzentration des Ammoniumnitrats in diesem ammoniakalisehen Ammoniumnitrat ist im wesentlichen
gleich der oben für das saure Ammoniumnitrat beschriebenen. Wiederum kann die Ammoniumnitratkonzentration
innerhalb weiter Grenzen variieren, obwohl eine Ammoniumnitratkonzentration von etwa 25 Gew.-%
bis etwa 50 Gew.-% im allgemeinen beibehalten wird. Die Ammoniumnitratkonzentration in dem ammoniakalischen
Ammoniumnitrat liegt vorzugsweise bei etwa 30 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-%.
Der Flüssigkeitsstand in dem Sumpf 42 wird mittels eines AblaufStutzens 52 geregelt, der ebenfalls
den Strom des ammoniakalischen Ammoniumnitrats aus dem Sumpf 42 zur ersten Stufe 14 regelt. Dieser
Strom von einigem ammoniakalischen Ammoniumnitrat in die erste Stufe 14 bewirkt die Umwandlung irgendeines
Ammoniumnitrits, das in der zweiten Stufe 36 gebildet werden kann in Ammoniumnitrat in der
ersten Stufe 14, wobei die Bedingungen für eine Ammoniumnitratpraduktion und umwandlung eines unstabilen
Ammoniumnitrits in Ammoniumnitrat günstiger sind. Die Menge des von der zweiten Stufe 36
zur ersten Stufe 14 fließenden ammoniakalischen Ammoniumnitrats ist verglichen mit der gesamten Menge
des sauren Ammoniumnitrats, das durch die Leitung 16 zurückgeführt wird, gering, so daß der pH-Wert
innerhalb der ersten Stufe 14 nicht wesentlich beeinträchtigt wird und ein saurer pH-Wert innerhalb
der oben beschriebenen Grenzen beibehalten werden kann» Ebenfalls kann in der ersten Stufe 14 zwischen
dem Ammoniak in der ammoniakalischen Ammoniumnitratlösung und der freien Salpetersäure des sauren
Ammoniumnitrats zur Ausbildung von weiterem Ammoniumnitrat auftreten.
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Wie dargestellt wird ein Teil des Sumpfes 22 der ersten Stufe 14 vorzugsweise von der Leitung 16 über
die Leitung 54 abgezogen und in den Sumpf 42 der zweiten Stufe 36 mittels Betätigung eines geeigneten
Ventils 56 eingeführt. Hierdurch gelangt etwas saures Ammoniumnitrat des Sumpfes 22 in das
ammoniakalische Ammoniumnitrat des Sumpfes 42. Am Punkt der Einführung des sauren Ammoniumnitrats
durch die Leitung 54 tritt eine Reaktion im Sumpf 42 auf. Die Reaktionswärme wird in den Gasstrom und
in das Kühlwasser abgegeben, das die Temperatur innerhalb der ersten Stufen 14 unterhalb 32,220C
hält.
Die zweite Stufe 36 dient einem zweifachen Zweck. In
dieser zweiten Stufe 36 findet sowohl die Gas-zu-Flüssigkeitsumwandlung als auch die Flüssigkeitszu-Gasumwandlung
statt. Die Reaktionen die stattfinden, neigen dazu, NO in einen flüssigen Zustand
von der zweiten Stufe 36 zur ersten Stufe 14 durch den Ablaufstutzen 52 zurückzuführen. Diese Rückführung
des NOj von der zweiten Stufe 36 zur ersten
Stufe 14 bewirkt ein Ansteigen der Produktion des gewünschten Ammoniumnitrats, da die Bedingungen
die Ammoniumnitratbildung begünstigen, d.h., die in der ersten Stufe 14 vorhandene niedrige Temperatur
und der niedrige pH-Wert. Es soll wiederum darauf hingewiesen werden, daß die die Ammoniumnitratproduktion
begünstigenden Reaktionen bei einem pH-Wert über etwa 1,5 und/oder einer Temperatur
über etwa 43,330C verzögert werden. An der flüssigen
Zwischenfläche zwischen der Reaktionsflüssigkeit der ersten Stufe 14 und der zur ersten Stufe
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von der zweiten Stufe 36 durch den Ablaufstutzen
52 zurückfließenden Flüssigkeit tritt die Reaktion auf, die die Aiamoniumnitratproduktion und die NO-
Ji
Entfernung aus dem Reaktionssystem begünstigt. Wenn ein sehr geringer NO -Gehalt erforderlich ist, und
Ji
/oder unter niedrigem Druck oder geringen Sauerstoff bedingungen, ist es oft wünschenswert, die
Reaktion durch Hinzufügen reichen N02~Gases zum
oberen Füllkörperabschnitt der ersten Stufe 14 zu steigern. Dies kann beispielsweise durch Einführen
NO2~reichen Gases durch Leitung 110 von dem Salpetersäureabsorbereinlaß
zu dem Kopf der ersten Stufe 14 mittels des Verteilers 112 erreicht werden.
Hierdurch wird das NO2 zu NO-Verhältnis auf
etwa 2 : 1 am Austritt der ersten Stufe 14 gesteigert. Dieser höhere NO2~Gehalt steigert den
gesamten Umfang der auftretenden Reaktion, wodurch die normale Steuerung des pH-Wertes und der Ammoniumnitratkonzentrationen
durchführbar gemacht wird.
Die in der zweiten Stufe 36 auftretenden Reaktionen können allgemein wie folgt dargestellt werden:
(1) 2HO2 + H2O HNO3 + HNO2
NH3 + HNO3 NH4NO3
(2) 2NH3 + HNO3 + HNO2 NH4NO3 + NH4NO2
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2NH4NO3 2NH4NO2 + O2
(3) 2NO2 + 2NH3 + H2O NH3NO2 + NH4NO2
(4) NH4NO3 + 4HNO3 + NO2 + NO + O2 2NH4NO3 + 4NO + 5O2
(5) HNO2 + HNO3 2NO2 + H2O
(6) NH4 + NO2" N2 + 2H2O
(7) 3NO2 +H2O 2HNO3 + NO
Wenn es erforderlich ist, die Temperatur innerhalb der zweiten Stufe 36 innerhalb gewünschter Grenzen
zu halten, kann die Reaktionsflüssigkeit der zweiten Stufe, die durch die Leitung 44/40 mittels der
Pumpe 46 zurückgeführt wird, durch einen geeigneten Wärmetauscher 58 gewöhnlicher Bauart geführt werden.
Die die zweite Stufe 36 verlassende Gasphase hat einen im wesentlichen verminderten Stickoxidgehalt,
gewöhnlich im Bereich von 150 ppm oder geringer. Dieses Gas wird durch das Wehr 60 in die dritte Stufe
62 geführt.
Diese dritte Stufe 62 kann kleiner als die zweite Stufe 36 sein und ist als eine mit Füllkörpern gefüllte
Gas-Flüssigkeitsberührungszone aufgebaut, die irgendeins der oben beschriebenen Füllkörpermaterialien
verwendet. Wiederum wurden frostfreie Stahlringe als für jede dieser gefüllten Stufen besonders
vorteilhaft herausgefunden.
Das als dritte Reaktionsflüssigkeit oder Waschflüssigkeit in der dritten Stufe 62 verwendete Wasser
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wird in die dritte Stufe 62 mittels einer Leitung und Sprühköpfen 74 eingebracht. Diese dritte Reaktionsflüssigkeit
wird wiederum im Gegenstrom zu dem in die dritte Stufe 62 durch das Wehr 60 eintretenden
Gasstrom geführt und bildet am Boden der dritten Stufe 62 einen Sumpf 68 aus Wasser aus.
Ein Teil der Flüssigkeit in dem Sumpf 68 wird durch die Leitung 70 abgezogen und zur dritten Stufe 62
über die Leitung 72 und die Sprühköpfe 74 mittels einer Wasserpumpe 76 zurückgeführt.
Ein Teil des Wassers wird von dem Sumpf 68 durch die Ablaufstutzen 78 zur zweiten Stufe 36 geführt. Dies
bewirkt, daß eine kontinuierliche Abwärtsströmung der Reaktionsflüssigkeiten geschaffen wird, die
eventuell die erste Stufe 14 erreicht, wobei die Bedingungen so sind, daß irgendein vorhandenes Nitrit
in instabiler Form vorhanden ist, wodurch die Bildung von Nitrit vermindert und die Ammoniumnitratproduktion
gesteigert wird.
Infolge des Abzugs von Ammoniumnitratprodukt aus Leitung 16 durch Leitung 30 ist es notwendig, der
dritten Stufe 62 kontinuierlich Wasser zuzuführen. Dies wird durch Einführen von Wasser (aus einer nicht
gezeigten Quelle) durch Leitung 64 mittels Sprühköpfen 66 in die dritte Stufe 62 erreicht. Wie oben
beschrieben bewirkt infolge der auftretenden Rückführung das in die dritte Stufe 62 eingeführte
Wasser ein Wiederauffüllen der Reaktionsflüssigkeit entsprechend dem aus der Leitung 16 über die Leitung
30 abgesogenen Ämmoniumnitratprodukt.
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In der dargestellten Ausführungsform wird das in die dritte Stufe 62 aus der Leitung 64 über die Sprühköpfe
66 eingeführte Wasser direkt oberhalb eines Dunstabscheiders 90 eingeführt. Der Dunstabscheider
9 0 ist als ein York-mesh-Dunstabscheider ausgebildet. Oberhalt der Sprühköpfe 66 sind im Weg des austretenden
Gasstroms Filterelemente 92 vorgesehen. Diese Filterelemente sind als Brinks-HV-FiIterelemente
ausgebildet, die sich zur Entfernung submikroner Teilchen von Ammoniumnitrat, die in den
Gasstrom eingeschlossen sind/ vorteilhaft herausgestellt haben. Nach dem Durchströmen der Filterelemente 92 wird
der Gasstrom mit dem verminderten Stickoxidgehalt aus der Kolonne 10 aus dem Austritt 86 mittels
der Leitung 88 ausgegeben. Das aus der Kolonne 10 durch die Leitung 88 austretende Gas kann direkt
in die Atmosphäre abgegeben oder zur Energierückgewinnung oder anderen geeigneten Stellen geführt
werden. Weiter kann das Austrittsgas in Leitung 88 durch einen Abscheider 94 geführt werden, woraufhin
die kondensierten Dämpfe der dritten Stufe 62 über die Leitung 96 erneut zugeführt werden. Das aus
dem Kondensator austretende Gas kann direkt zur Atmosphäre oder gewöhnlich zur Energierückgewinnung
usw. geleitet werden.
Unter gewissen Umständen kann es gewünscht werden, frisches Wasser den Filterelementen 92, insbesondere
den Brinks-HV-Filterelementen zuzuführen. Hierzu wird ein Teil des in die dritten Stufe 62 mittels
der Leitung 64 eingeführten Wassers durch die Leitung 98 in die Filterelemente 92 mittels einem geeigneten
Ventil 100 geleitet. Dieses Benetzen der
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Filterelemente 92 mit Wasser steigert ihren Wirkungsgrad bei der Entfernung submikroner Partikel aus dem
durch sie hindurchgeleiteten Gasstrom.
Wie dargestellt, wird der pH-Wert des zurückgeführten
Wassers mittels des pH-Wertmeßgeräts 80 gemessen. In Abhängigkeit einer derartigen pH-Wertmessung kann eine
geringe Menge Salpetersäure der dritten Stufe 62 durch Leitung 82 und Ventil 84 zugegeben werden, wobei das
Ventil 84 mittels der pH-Wertmeßvorrichtung 80 gesteuert wird.
Es wurde festgestellt, daß wenn der pH-Wert des Wassers
in der dritten Stufe 62 im wesentlichen unter 6,0 liegt, eine Neigung zur Abgabe von NO aus der
Reaktionsflüssigkeit besteht, wodurch der NO -Gehalt des von der Kolonne 10 durch den Endgasaustritt 86
und Leitung 88 ausgegebenen Endgehaltes erhöht wird. Wenn andererseits der pH-Wert des Wassers in der
dritten Stufe 62 zu hoch ist, d.h. über etwa einem pH-Wert von 7 liegt, die Neigung besteht, daß Ammoniak
durchbricht und mit dem Endgas abgezogen wird.
Wie bereits oben beschrieben, wird der pH-Wert innerhalb der..ersten Stufe 14 im allgemeinen allein durch
die Reaktion zwischen dem NO und dem Reaktionsmedium, die Salpetersäure und Ammoniumnitrat erzeugt,
innerhalb des gewünschten sauren Bereichs gehalten, ohne daß die Notwendigkeit einer Säurezufuhr besteht.
Wenn es jedoch für besondere Zwecke gewünscht wird, ist es in einigen Fällen von Vorteil, eine getrennte
Zuführung für Salpetersäure vorzusehen, um den pH-Wert des sauren Ammoniumnitrats in der ersten
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Stufe 14 weiter zu steuern. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Salpetersäure in Leitung 16 (von
einer nichtgezeigten Quelle) in Abhängigkeit einer pH-Wertmessung des sauren Ammoniumnitrats in der
Leitung 16 mittels des pH-Wertmeßgerätes 34 geschehen. Wiederum soll darauf hingewiesen werden,
daß eine derartige getrennte Salpetersäurezuführung im allgemeinen nicht notwendig ist um das Verfahren
in vorteilhafter Weise durchzuführen.
Wie bereits aufgezeigt/ betrifft die obige Beschreibung konstante Betriebsbedingungen, wobei die spezifizierten
pH-Wertbereiche und spezifizierten Ströme denen entsprechen, die man während konstanter
Betriebsbedingungen bei der Entfernung von NO aus
Ji
einem Gasstrom und laufender Produktion eines Ammoniumnitratprodukts erhält. Ähnlich sind die
Anteile und Konzentrationen der verschiedenen Reaktionsmedien jene, die während konstanter Betriebsbedingungen
auftreten und die sich beträchtlich von den anfänglichen Konzentrationen und Bestandteilen
bei der Inbetriebnahme unterscheiden können.
Die Inbetriebnahme des Verfahrens wird durchgeführt indem man., als Anfangsreaktionsflüssigkeit entweder
eine wäßrige Ammoniumnitratlösung oder Wasser verwendet. Wenn beispielsweise Wasser verwendet wird,
wird das Wasser in die dritte Stufe 62 eingeführt, in dem es durch die Leitung 64 und die Sprühköpfe
66 eingebracht wird. Der Flüssigkeitsstand in dem Sumpf 68 steigt,bis das gewünschte vorbestimmte
Niveau erreicht ist, worauf das Wasser durch die Ablaufstutzen 78 in die zweite Stufe 36 fließt.
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Dies bedingt ein Aufbauen eines Flüssigkeitsstandes in dem Sumpf 42 der zweiten Stufe 36, von dem das
Wasser zur ersten Stufe 14 durch Ablaufstutzen 52
gelangt, wenn der Flüssigkeitsstand in dem Sumpf das gewünschte Niveau erreicht hat. Hierdurch wird
ein kontinuierliches Aufbauen des Wasserstandes im Sumpf 22 erreicht, woraufhin, wenn das gewünschte
Niveau erreicht ist, die Rückführung zwischen den drei Stufen eintritt. Wenn jeder der Sümpfe 22, 42
und 68 den gewünschten Stand aufweist und die Rückführung bzw. der Rückfluß stattfindet, kann der
pH-Wert der zweiten Stufe 36 auf den geeigneten pH-Wertbereich mittels Ammoniakzufuhr eingestellt
und die Gaszufuhr eingeleitet werden. Die Reaktion zwischen dem NO„ der Gaszufuhr und dem Wasser in
Ji
der ersten Stufe 14 erzeugt Salpetersäure, wobei
das gewünschte Ammoniumnitrat durch Einführen von Ammoniak durch die Leitung 48 erzeugt wird. Hierdurch
sinkt der pH-Wert in der ersten Stufe 14 auf den gewünschten Säurebereich und die Ammoniakzufuhr
steuert den pH-Wertbereich der zweiten Stufe 36. Wenn die Bereiche erreicht sind, sind konstante
Betriebsbedingungen erreicht, die in der beschriebenen Weise beibehalten werden.
Ein ähnlicher Betrieb wird durch die Verwendung von Ammoniumnitrat statt der anfänglichen Wasserzufuhr
erreicht. Alternativ kann das Ammoniumnitrat direkt der ersten Stufe 14 und der zweiten Stufe
36 zugegeben werden, um die Inbetriebnahme zu beschleunigen. Man hat jedoch festgestellt, daß eine
wirksame Inbetriebnahme mit einer anfänglichen Zufuhr von Wasser erreicht werden kann.
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Die zweite Stufe 36/ d.h. die wäßrige ammoniakalische
Amraoniumnitratstufe, wurde oben zur Erzielung einer
größeren Berührung zwischen dem Gasstrom und der Reaktionsflüssigkeit als in den anderen Stufen als eine
einzige Stufe beschrieben. Unter gewissen Umständen kann es jedoch praktischer sein, die zweite Stufe
in zwei oder mehr Unterstufen aufzuteilen, wobei jede die gleiche oder im wesentlichen die gleiche
Reaktionsflüssigkeit verwendet. Dies kann leicht erreicht werden, indem man keine Flüssigkeitsstandregelungen
für die verschiedenen Unterstufen verwendet, wodurch ein Strom Reaktionsflüssigkeit von
jeder Unterstufe zur darauffolgenden nächsten Unterstufe innerhalb der zweiten Stufe fließt. Auf diese
Weise wird eine größere Berührung zwischen dem Gasstrom und der Reaktionsflüssigkeit erreicht, ohne
daß es notwendig ist, eine einzige große Reaktionszone vorzusehen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird typisch zur Entfernung von NO aus dem Endgas einer Salpeter-
Ji
säureanlage verwendet, die gewöhnlich bei etwa 5,98 bis 7,03 kg/cm2, d.h. bei Hochdruck oder bei 2,46
bis 2,60 kg/cm2, d.h. bei Niederdruck arbeitet. Betrachtet man eine Salpetersäureanlage, die bei
7 Atmosphären arbeitet, so beträgt der anfängliche Endgasstrom etwa 50,97 m3/Std. bis etwa 203,86 mVStd.,
wobei das Endgas ΝΟχ als NO und NO- von etwa 2500
ppm bis etwa 6000 ppm enthält. Die Temperatur des eintretenden Endgases liegt typisch zwischen 29,440C
und 37,77°C.
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Jyp^i /24
Es ist interessant/ daß das Aimnoniiiinnitratprodukt, das durch die Leitung 30 von der Leitung 16 aus der
Kolonne 10 abgezogen wird,die Arbeitsweise und Produkte
des Absorbers 20 der Salpetersäureanlage beeinflussen kann. Wie dargestellt, wird in einer Absorption
einer typischen Salpetersäureanlage reiches NO durch die Leitung 102 in den Boden des Absorbers
20 eingebracht und das reiche NO im Gegenstrom im
Ji.
Absorber 20 über mehrere Böden geführt, wobei auf dem ersten oder obersten Boden durch die Leitung
104 Wasser eingebracht wird. Der Gasstrom, der aus dem Absorber 20 austritt, verläßt den Kopf und umfaßt
das Einsatzprodukt, das der Kolonne 10 durch die Leitung 12 zugeführt wird. Eine optimale Ausführungsform
zur Durchführung des Verfahrens sieht vor, daß das Ammoniumnitratprodukt, das durch die
Leitung 30 von der Kolonne 10 abgezogen wird, durch die Leitung 106 aufgeteilt und in den Absorber 20
in Höhe des z.B. dritten Bodens eingebracht wird. Wenn diese Fahrweise verwendet wird, beträgt die in
dem Absorber 20 durch die Leitung 106 eingeführte Ammoniumnitratproduktmenge etwa 30 Vol.-% in Bezug
auf das durch die Leitung 104 zugeführte Wasser. Allgemein weist das durch die Leitung 106 in den
Absorber-20 eingeführte Produkt einen Ammoniumnitratgehalt
von 20 bis 40 Gew.-%, einen Salpetersäuregehalt von 5 bis 10 Gew.-% auf, wobei der
Rest Wasser ist. Die Bedienungsperson wählt geeigneterweise eine geringere Ammoniumnitratkonzentration
aus, wenn ein Teil des die Kolonne 10 durch die Leitung 30 verlassenden Produkts in den Absorber
20 eingeführt wird. Durch diese gewünschte Betriebsweise arbeiten der Boden 1 und 2 des Absorbers
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20 in erster Linie mit frischem Wasser, wobei das frische wäßrige Ammoniumnitratprodukt in dem Absorber
20 ausreichend unterhalb eintritt und nicht den Ablauf des Frischwassers von den Böden 1 und 2
beeinträchtigt. Dieses Ammoniumnitrat gelangt eventuell schließlich in das den Absorber 20 über die
Leitung 108 verlassende Endprodukt. Die Verwendung dieser bevorzugten Ausführungsform verbessert die
mit der Neutralisation der Salpetersäure verbundene Wasserbilanz, da das den Absorber 20 durch die
Leitung 108 verlassende Produkt allgemein etwa 2% Ammoniumnitrat enthält/ das 2% Wasser aus dem Produkt
verdrängt. Ein typisches Produkt des Absorbers ohne Verwendung dieser gewünschten Zufuhr von
Ammoniumnitrat würde ungefähr 57% Salpetersäure und 43% Wasser enthalten. Wenn die Ammoniumnitratzuführung
verwendet wird, werden die 43% Wasser auf 41% Wasser vermindert, wobei zusätzlich 2% Ammoniumnitrat
hinzukommen.
Es ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung, insbesondere bei Niederdruck-Salpetersäureanlagen
oder Anlagen mit geringem O-, in denen eine Abnahme auf einen sehr niedrigen NO -Gehalt erforderlich
ist, daß es von Vorteil sein kann, den NO2-Gehalt
am Austritt der ersten Stufe 14 zu steigern, um einen größeren Wirkungsgrad der NO -Entfernung
JW
zu erreichen. Um dies zu erreichen,wird eine Menge
eines NO2-reichen Einsatzes von dem Absorber 20
durch die Leitung 110 mittels des Verteilers 112
abgetrennt und in die Nähe des Oberteils der ersten Stufe 14 eingeführt. Dies bewirkt, daß frisches
NO2 in der zweiten Stufe 36 zur Verfügung steht, in
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der der Restanteil der NO -Entfernung durchgeführt wird. Es wurde gefunden, daß dies eine Steigerung
des Wirkungsgrads der NO -Entfernung, insbesondere bei Niederdrucksystemen, zur Folge hat.
Das beschriebene Verfahren gestattet eine wirksame Verminderung des Stickoxidgehalts in einem Gasstrom
unterhalb aller ümweltschutzgrenzwerte, wobei eine wäßrige Ammoniumnitratlösung erzeugt wird. Dies wird
durch Beibehalten der oben beschriebenen Parameter erreicht. Die oben beschriebenen Parameter müssen
als stabile Betriebszustandsbedingungen angesehen werden, da Schwankungen des pH-Werts außerhalb dieser
Bereiche unabdingbar auftreten, insbesondere bei der Inbetriebnahme usw.. Die aufgezeigten Werte für die
verschiedenen pH-Wertbereiche der in dem Verfahren und der Vorrichtung verwendeten Reaktionsflüssigkeiten
stellen daher stabile Betriebszustandsbedingungen und in einigen Fällen, einen Durchschnitts-pH-Wert
dar, der über eine längere Zeitperiode auftritt, wenn Schwankungen während des stabilen Betriebszustands
auftreten.
Mit dem beschriebenen Verfahren und der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist es möglich,
wirkungsvoll den Stickoxidgehalt eines Gasstroms wirtschaftlich bei minimalem Energieaufwand t verglichen
mit den früheren Vorschlägen zur Erzielung des gleichen Ergebnisses, zu vermindern. Das beschriebene
Verfahren umfaßt daher im wesentlichen eine Verbesserung gegenüber den früheren Verfahren
und den Vorrichtungen zur Verminderung des Stickoxidgehalts in einem Gasstrom, insbesondere in
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einem Endgas aus einer Salpetersäureanlage.
Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele beschrieben werden. Es soll jedoch
verstanden werden/ daß die Beispiele nicht als Beschränkung sondern lediglich zur Erläuterung dienen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird mit der dargestellten Vorrichtung durchgeführt. Das Einsatzprodukt
für die Vorrichtung ist das Endgas einer Salpetersäureanlage (7 Atmosphären) mit etwa
6400 Teilen Stickoxiden in Form von NO und NO2-Das
Endgas wird durch die Flüssigkeits-Gasberührungsvorrichtung (Kolonne 10) im Gegenstrom geführt, wobei
es die folgenden Reaktionsflüssigkeiten in der folgenden Reihenfolge berührt:
1 wäßriges Ammoniumnitrat 0,03 spezifisches Gewicht 1.162,
Temperatur 27,780C
2 wäßriges Ammoniumnitrat 8,5 spezifisches Gewicht 1.124, Temperatur 26,660C
3 Wasser 6,0-6,5 spezifisches Gewicht 1.030
bis 1.035
Temperatur 25,0 bis 26,660C
- 43 -
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Beim Betrieb in der vorgenannten Weise weist das die dritte Stufe verlassende Endgas einen Stickoxidgehalt
von 170 ppm auf, ein Wert der weit unterhalb der Umweltschutzgrenzwerte liegt.
Es wird das gleiche System wie in Beispiel 1 verwendet, wobei der Stickoxidgehalt im Endgas einer
Salpetersäureanlage von 8200 ppm am Eintritt in die Vorrichtung auf 180 ppm am Austritt der Vorrichtung
vermindert wurde, indem eine Reaktionsfolge wie folgt verwendet wurde:
wäßriges Ammoniumnitrat 0,5 spezifisches Gewicht 1.246,
Temperatur 26,100C
wäßriges Ammoniumnitrat 8,5 spezifisches Gewicht 1.240,
Temperatur 25,55
Wasser, 6,2-6,5
spezifisches Gewicht
1.026 bis 1.110
Temperatur 23,89 bis 25,550C
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Claims (10)
- NACHGEKSiCHTGood ρ asture Inc. ,
Brownfield, TexasVerfahren zur Behandlung eines Stickoxide enthaltendenGasstromsPatentansprücheη.) Verfahren zur Behandlung eines Stickoxide enthaltenden GasStroms zur Erzeugung eines Produktgasstroms mit vermindertem Stickoxidgehalt, gekennzeichnet durch eine Gegenstromberührung des- 2 -030038/0880ORIGINAL INSPECTEDGasstroms mit einer Reihe von Reaktionsflüssigkeiten in folgender Reihenfolge:a) einer sauren, wäßrigen Ammoniumnitratlösung mit einem pH-Wert von etwa 0,01 bis etwa 0,5;b) darauf einer ammoniakalisehen, wäßrigen Ammoniumnitratlösung mit einem pH-Wert von etwa 8,1 bis etwa 8,5; undc) darauf Wasser. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickoxide enthaltende Gasstrom ein Endgasstrom aus einer Salpetersäureherstellung ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion jeden der Schritte a) bis c) in Gegenstromberührung des Gases und der Flüssigkeit in einer Füllkörperberührungszone durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der in Schritt b) verwendeten wäßrigen Ammoniumnitratlösung durch Hinzufügen von Ammoniak innerhalb des Bereichs·von etwa 8,1 bis etwa 8,5 gehalten wird.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der sauren, wäßrigen Ammoniumnitratlösung unterhalb von etwa 32,220C liegt.030038/0880
- 6. Verfahren nach eimern der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet/ daß sowohl die saure, wäßrige Ammoniumnitratlösung und die ammoniakalische, wäßrige Anunoniumnitratlösung eine Ammoniumnitratkonzentration von etwa 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% aufweist.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die saure, wäßrige Ammoniumnitratlösung einen freien Salpetersäuregehalt von etwa 10 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% aufweist.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser mittels Hinzufügen von Salpetersäure bis zu einem pH-Wert von etwa 6,0 bis 6,5 angesäuert ist.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom nach Schritt c) zur Entfernung submikroner in dem Gasstrom enthaltener Partikel durch einen Dunstabscheider (90) und Filterelemente (92) geführt wird.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickoxide enthaltende Gasstrom mit den Reaktionsflüssigkeiten in Berührung gebracht wird, indem- man ein mehrstufiges Flüssigkeits-Gasberührungsgerät (10) mit mehreren nacheinander angeordneten Berührungsstufen (14, 36, 62) vorsieht;- man den Stickoxide enthaltenden Gasstrom durch die erste Stufe (14) des mehrstufigen Flüssigkeits-- 4 030038/0880Gasberührungsgerätes (10) leitet; man gleichzeitig im Gegenstrom zu dem Gasstrom die Reaktionsflüssigkeit bestehend aus einer wäßrigen ,Pimmoniumnitratlösung mit einem pH-Wert von etwa Oy01 bis etwa 0^05^ durch die erste Stufe (14) des Flüssigkeits-Gasberührungsgerätes {10) leitet; man den von der ersten Stufe (14) austretenden Gasstrom durch eine zweite Stufe C36) leitet und Man gleichseitig durch die zweite Stufe (36) Reaktionsflüssigkeit,, bestehend aus der ammoniakaliselien„ wäßrigen ämmoniumnitratlösung mit einem pH-Wert von etwa 8,1 bis etwa S„5, in Gegenstromberöhrung su dem Gasstrom leitet? maa den von öer sweiten Stufe (36) austretenden Gasstrom durch eine dritte Stufe (62) leitet und man gleichzeitig durch die dritte Stufe (62) Reaktionsflüssigkeit;, bestehend aus Wasser, im Gegenstrom zu dem Gasstrom leitet; m&D. kontinuierlich den Prodwktgasstrom mit versniivSssüeiii Stickosidgehalt von dem Flüssigkeitsgasäerähsartgegsrät {IQ} absioht? «ad rnaa konfeinuisrlieh als F^-säalst eiaeaabsieht
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