Verfahren zur Aufarbeitung von Harnstoff-Reaktionsschmelzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auf- arbeitung einer unter Druck aus überschüssigem Am- moniak und Kohlendioxyd erhaltenen Harnstoff Reaktionsschmjelze.
Bel der Herstellung von Harnstoff, welche ge wöhnlich in der Weise erfolgt, dass KoMendioxyd und flüssiges Ammoniak in einen Autoklaven eingeleitet werden, m dem diese Stoffe bei einem Druck von mindestens 160 at zu einer Temperatur ber 150¯C erhitzt werden., wird zunächst das Kohlendioxyd durch das Ammoniak fast völlig zu Kanbamat gebunden.
Dieses Karbamat wird anschliessend in Harnstoff und Wasser zerlegt. Letztere Umsetzung ist jedoch nicht vollstÏndig. Der Wirkungsgrad, das heisst der Prozentsatz Kohlendioxyd, das zu Harnstoff umgesetzt wird -im weiteren Text als Synthese-Effekt zu bezeichnenlässt sich durch Aufwendung eines Überschusses an Ammoniak, mithin durch die Wahl eines NH3/CO2 VerhÏltnisses > 2 steigern. Auch dann findet keine voll ständitge Umsetzung vom Karbamat zu Harnstoff statt, so dass die-Schmelze, die den Synthese-Autoklaven verlässt, ausser Wasser die nachfolgenden Bestandteile enthält : Harnstoff, Katrbamat und den Überschuss an Ammoniak.
Wird diese Schmelze zu atmosphärischem Druck entspannt, so bil'detsichaussereinerLösungvom Harnstoff in Wasser ein) gasförmiges Gemisch von Ammoniak und Kohlendioxyd. Dieses Gemisch wird meist durch eine Säure geleitet, z. B. SchwefelsäuTe, wodurch das Ammoniak zu einem ais Kunstdünger zu verwendenden Stoff gebunden wird. Man erhält dann jedoch bei einem NH3/CO2-VerhÏltnis von 2 je 100 t erzeugten ; Harnstoff etwa 270 t Ammoniumsulfat, so dass der Nachteil vorliegt, dass mit der Harn- stoffherstellung auch gro¯e Mengen eines anderen Stickstoffdüngemittels anfallen.
Das bei Entspannung zu einem Druck von einem oder mehreren Atmosphären gebildete Gasgemisch lässt sich auch in Ammoniak und Kohlendioxyd tren- nen, z. B. indem man das Gasgemisch mit einer Ammoniumnitratl¯sung in Ber hrung bringt, in der das Ammoniak absorbiet wird. Dieses Ammoniak wird anschlie¯end aus der Lösung ausgetrieben und dem Synthese-Autoklaven wieder zugeleitet. Das Austreiben des Ammoniaks bringt allerdings hohe Kosten mit sich. Ausserdem gelangt dieses Ammoniakgas bei so niedrigem Druck zur Verfügung, dass es zuerst, ehe eine Verfl ssigung vorgenommen werden kann, zu verdichten ist, was wiederum zu hohen Kosten führt.
Es wurden bereits viele Verfahren vorgeschlagen, die auf eine Beseitigung obengenannter Nachteile ab zielten. Eines dieser Verfahren ist aus den britischen Patentschmften Nm. 758670 und 753386 zu entneh- men. Gemϯ diesem Verfahren wird die Schmelze, die den Autoklaven verlϯt, in eine Rektifizierkolonne gebracht, in der zu einem Druck von z. B. 20 at entspannt wurde. Oben in diese Rektifizierkoloime tritt ein Rückfluss von flüssigem Ammoniak oder Ammoniak, dem Wasser zugesetzt wurde, ein, das dazu dient, das. CO2 aus den aufsteigenden Gasen auszuscheiden, wodurch oben aus der Rektifizierkolonne nahezu CO2-freies Ammoniak austritt, das durch Abkühlung ohne Verdichtung verfl ssigt werden kann.
Auf dem Boden dieser Kolonne sammelt sich eine Lösung von Harnstoff, Wasser, Karbamat und Ammoniak, aus der bei atmosphärischem Druck ein Gasgemisch ausgetrieben werden kann, das au¯er dem Ammoniakrest die ganze Menge des nicht zum Harn- stoff umgesetzten Kohlendioxyds enthÏlt.
Diesen bekannten Verfahren haftet u. a. der Nach- teil an, dass die HamstofSösung, die sich unten in der Rektifizierkolonne ansammelt, verhältnismässig inten- siv zu erhitzenist.SämtlicheWärme,die zur Verdampfung des oben in die Rektifizierkolonne eintretenden flüssigen Ammoniaks erforderlich ist, ist ja durch Erhitzung dieser Harnstofflösung dieser Kolonne beizugeben. Mit dem Erhitzen einer Harnstofflösung ist jedoch der Nachteil verbunden, dass in die- ser Harnstofflösung eine Biuretbildung auftritt. Dileses Biuret beeintrÏchtigt erheblich den Handelswert von Harnstoff.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens kamn obiger Nachteil wesentlich verringert werden. Die den Autoklaven verlassende Schmelze wird hierbei einer ersten Rektifizierkolomie zugeführt und zu einem Druck von 10-30 at entspannt, während das Sumpf- produkt der ersten Rektifizierkolonne zu einer Tem- peratur von 110-150 C erhitzt und kontinuierlich ausgetragen wird und die aus dieser Kolonne austretenden Gase in einer zweiten Rektiifizierkolonne mit flüssigem Ammoniak ausgewaschen werden, wobei oben aus dieser zweiten Rektifizierkolonne das CO2- freie oder nahezu CO2-freie Ammoniakgas anfÏllt,
das Sumpfprodukt der zweiten Rektifizierkolonne zu einer Temperatur von 75-105 C erthitzt und konti- nuierlich als krista9 ! lfreie Karbamatlösung ablgeführt wird. Diese Karbamatlosung entspricht etwa einer Lösung, welche gebildet wird, wenn Ammoniak und Kohlendioxyd in einemMolarverhältnisvon minde- stens 2 zu 1 in Wasser gelöst werden.
Das orfindungsgemässe Verfahren kann noch der- art ! durchgeführt werden, dass oben in die zweite Rek tifizierkolonne zusätzlich Wasser eingebracht wiird, das zum Teil die Aufgabe des rückfliessenden Am moniaks, nämlich das Entfemen von CO2 aus den aufsteigenden Gasen, bernimmt, so dass man sich mit einem geringeren Ammoniakrückfluss begnügen kann, wodurch der zweiten Rektifizierkolönoe unter weni- ger Wärme zugeleitet und aus dem Ammoniakverfl ssiger abgeführt zu werden braucht. Zudem kann man statt Wasser eine wässerige Losung von Ammoniak oder Harnstoff verwenden.
Besonders wenn irgendwo im Harns toffprozess, z. B. wÏhrend der Kondensierung der bei der Konzentration der Harnstofflosung gebildeten Dämpfe, Harnstofflösungen anfallen, die zu stark biurethaltig sind, ist es vorteilhaft, diese Lö sung oben in die zweite Rektifizierkolonne eintreten zu lassen, unter der Voraussetzung aber, dass die un- ten aus dieser Kolonne austretende Karbamat-Harnstoff-L¯sung dem Synthese-Autoklaven wieder zugeht. Dort angelangt, wird das Biuret wieder in Harn Stoff umgesetzt. Diese Umsetzung wird je nach dem Biuretgehalt der Harnstofflösung auch bereits in der zweiten Rektifizierkolonne auftreten können.
Zunächst ist bei diesem Verfahren der bereits oben genannte Vorteil hervorzuheben, dass die WÏrmemenge, die zur Verdampfung des flüssigen Ammoniaks in der zweiten Rektfifizierkolonne erforderlich und im Vergleich zu der, die in der ersten Rektifizierkolonne benötigt ist, als bedeutend anzusehen ist, jetzt einer SteNe zugeführt wird, wo sich kein zu einem Endprodukt zu verarbeitender Harnstoff befindet, so dass dieser Wärmezusatz nicht zu einer unerwünschten Biuretbildung Anlass gibt.
Ferner ist mit dem erfin dungsgemässen Verfahren der Vorteil verbunden, dass die Temperatur des Sumpfproduktes der zweiten Rek tifizierkolonne niedriger ist ab die Temperatur des Sumpfproduktes der bei dem Verfahren gemäss den britischen Patentschrift Nrn. 758670 und 753386 angewandten Kolonne. Aus diesem Grunde kann man sich entweder mit einer wesentlich kleineren Heiz- fläche begnügen oder die Erhitzung mittels Dampf von niedrigem Druck vornehmen.
Als dritter bedeutender Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens sei noch zu erwÏhnen, da¯ au¯er dem reinen Ammoniak, das oben aus s der zweiten Rektifizierkolonnie ausgeschieden wird, noch eine zu sätzliche Menge Ammoniak und Kohlendioxyd bei hohem Druck in fl ssigem Zustand gewonnen werden kann, nÏmlich in Form einer Karbamatl¯sung. Diese Lösung kann z. B. für die Umsetzung von Natriumchlorid zu Soda, für die Umsetzung von Gips zu Kalziumkarbonat und Ammoniumsulfat oder f r die Umsetzung von Kalziumnitrat zu Kalziumkarbonat und Ammomiumnitrat verwendet werden. Zudem kann man zur Bereitung von Ammoniumnitrit nitrose Gase einwirken lassen. In all diesen Fällen kann die bliche, viel Arbeit erfordernde Absorption von Ammoniak und Kohlendioxyd in Wasser wegfallen.
Ausserdem lässt sich die Menge dieser Karbamat lösung durch Änderung der Bodentemperatur der ersten Rektifizierkol'onne variieren, wodurch ein gegebenenfalls mit der Harnstoffherstellung verbundener Prozess in ziemlich weitem Bereich unabhÏngig geregelt werden kann.
Vorzugsweise wird das Verfahren gemäss der Er- findung so ausgeführt, dass die kristallfreie, aus der zweiten Rektifizierkolonne ausgetragene Karbamat lösung gesondert von dem verflüssigten Kopfprodukt der zweiten Rektifizierkolönne dem Synthese-Auto klaven wieder zugef hrt wird.
Es wird bemarkt, dass eine Rückführung einer kri- staüfreien Lösung von Karbamat in Wasser in den Synthese-Autoklaven bereits aus der britischen Pa tentschrift Nr. 756934 zu entnehmen ist. Gemäss diesem bekannten Verfahren enthält diese Karbamat lösung ausserdem die ganze ausgetriebene Ammoniak- menge. Auch aus diesem Grunde braucht man zur Erreichung einer kristaufreien Lösung eine sehr grosse Wassermenge. Ausserdem wird bei diesel bekannten Verfahren noch ein grosser Teil des neuen Ammoniakzusatzes in die Karbamatlösung eingebracht. Die Ausführung dieses Verfahrens ergibt grössere Schwie ri, gkeiten, je nachdem ein grösseres NH3CO2-VerhÏltnis angesetzt wird.
Beim Ansteigen dieses Verhältnisses geht zwar der Karbamatgehalt der Schmelze, die den Synthese-Autoklaven verlässt, zurück, jedoch die darin vorhandene Ammoniakmenge nimmt erheblich zu, wodurch zur Vermeidung der Kristallisation der Karbamatl¯suing immerhin eine gr¯¯ere Menge Wasser erforderlich ist. Dieses in den Synthese-Autokla- ven eingetretene Wasser setzt den Synthese-Effekt herab, wodurch die Menge Karbamat in der Schmelze wileder zunimmt, was wiederum zur Folge hat, dass der Karbamatlösung eine grössere Menge Wasser zuzu- führen ist, die ihrerseits wieder den Synthese-Effekt t des Autoklaven beeinträchtigtusw.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfin- dungsgemässenVerfahrenssindmithineinerseits wesentlichhöhereNHg/COg-Verhältnissemöglichals beimVerfahren nach d & rbritischenPatentschrift Nr.
756934, da die zur Rückführung der Karbamat- iösungerforderlicheWassermengebedeutendgeringer undausserdem kaum von dem verwendeten Ammo- niaküberschussabhängigist.Anderseitsistes,wenn man den Ammoniakwirkungsgrad, das heisst den Pro zentsatz des jedesmal dem Umlaufprozess zuzusetzen- den Ammoniaks, das zu Harnstoff umgesetzt wird, zu steigern gedenkt,'umdadurchdieMengedes zu Kunstd nger zu verarbeitenden Ammoiniaks oder des bei Niederdruck zu trennenden NHCOg-Gasgemi- scheseinzuschränken,nichtnotwendig, das NH3/CO2- Verhättniszueinemextremhohen Wert von z.
B. 6 zu steigern, wie dies bei dem Verfahren gemäss der britischen Patentschrift Nr. 758670 der FaN ist. Bei letzterem Verfahren wird nÏmlich das als Karbamat gebundene Ammoniak nicht zurückgeführt, wodurch sich derobengenannteAmmoniakwirkungsgradnur durchVergrösserungdes.NHg/COg-Verhältnisses.stei- gern lässt. Je höher diesesVerhältnis,um so höher hat, bei gleicherTemperatur im Autoklaven, der Druck zu sein,damitdasReaktionsgemischnachwie vor in kondensiertemZustandgehatten,wird.Beim Konstant'halten des Druckes hat man die Temperatur zu erniedrigen,weil'sonsteine zu geringe flüssige Phase gebildet wird, wodurch der Synthese-Effekt zu rückgeht.
Eine Steigerung des NHg/CO-Verhältnisses hat ferner zur Folge, dass der Synthese-Autoklav gr¯ sserbemessenwerdenmussunddieDampferzeugung je kg fertiggestellter Harnstoff verringert wird. Je nachdem m mehr WÏrme, die während der Bildung von Karbamat ausAmmoniak und Kohlendioxyd frei wird, durch den Ammoniaküber & chussentferntwird, stehen auch weniger Kalorien f r die Dampferzeu gung zur Verfügung. Ausserdem muss diese mitgeführte WÏrm beim Verflüssigen des ausgetriebenen Ammoniaks abgeführt werden, was einenzusätzlichen Aufwand an K hlwasser mit sich bringt.
DiekristaNfreieKarbamatlösungist von dem anfallenden flüssigen Ammoniak getrennt zu halten, weil sonst, es sei denn, dass man die Flüssigkeiten erst nach Erhitzungmischt,eineKristaBisationvon Karbamat auftritt. Im allgemeinen kann am einfachsten in der Weise vorgegangen werden, dass man das aus der zweiten Rektifizierkolonne ausgeschiedene, verflüs- sigte Ammoniak nach dem Ammoniakvorratsbehätter befördert,während die Karbamatlösung dem Auto klaven gesondert zugeht.
Zudem sei noch bemerkt, dass bereits früher (ver öffentlichtejapanischePatentanmeldungNr.125/54 erwähnt in C. A. 1955, Seite 11007d) vorgeschlagen wurde, die von der Harnstoffsynthese stammende Schmelze in ähnlicher Weise wie e. bei dem erfindungsgemässen Verfahren zunÏchst oben in die Rektifizier kolbnme'eintreten'zulassen,wobeidieSchmctzeent- spaan;
twird,undanschliessend das aus dem Kopf dies, er Kolonne entweichende Gasgemisch, das vor- wiegend aus NH3 besteht, aber noch mit CO2 ver unreinigt ist, durch eine mit fl ssigem NH3 gef llte WaschsÏule, gegebenenfalls noch durch eine zweite mit wasserhaltigem NH3 gef llte SÏule zu leiten, wobei in der ersten WaschiSÏule das zu entfernende CO2 in Form von Karibamatkristallen gefÏllt wird, die in Form einerSuspensionvonKarbamattkrijstailen in flüssigemNHgunten aus def Säul, e abgehen.
Mit die- sem Verfahren ; ist der Nachteil verbunden, dass durch Ablagerung von KafrbamatkristaHen auf die unten in der WaschsäulebefindlicheKüMspiraIedie Apparatur leicht verschmutzt wird und sich die Leitungen, durchdieKarbamatsuspensiongepumptwird, verstopfen.
Dieser Nachteil tritt bei dem erfindungsgemässen Verfahren, nicht auf, weil'untersolchenVerhältnissen gearbeitet wird, dass das auszuwaschende CO2 in Form einer Karbamatlösung entfernt wird. Dazu wird im Gegensatz zu demVerfahrengemässderjapani- schen Patentanmeldung der mit CO2 verunreinigte und von der Rektifizierkolonne stammende Ammo- niak unten in eine zweite Rektifizierkolonne geleitet, in der die aufsteigenden Gase mit einem Rückflussvon flüssigem Ammoniak, gegebenenfalls mit einer Lö sungvonNHgundWasser,oderNHg,Wasserund Harnstoff gewaschen werden, wÏhrend eine solche hohe Temperatur unten in der Kolonne beibehalten wird,
dass sich dasanfallendeKarbamatnachwie vor in gel¯ste Zustand befindet.
Die Erfindung wird in Form eines Beispieles an Hand der beiliegenden schematischen Zeichnung er läutert, in der 1 eine erste Rektifizierkolonne dar stellt, die mit Raschig-Ringen oder mit Platten gafüHt ist.DurchdieLeitung 2 tritt aus dem Autoklaven die Schmelze zu, die nahezu adiabatisch zu einem Druck von 10-30 at entspannt wird. Oben in der ersten Rektifizierkolonne herrscht dann eine Temperatur von 85-110 C. Das fl ssige Sumpfprodukt flie¯t durch eine Leitung 3 zu einem Erhitzer 4, in dem es auf 110-150 C erhitzt wird.
Die durch die Erhitzung anfallenden DÏmpfe gehen durch eine Leitung 5 der ers, ten Rektifizierkolonn, e 1 wieder zu, während das aus dem Erhitzer 4 strömende flüssige Produkt durch eine Leitung 6 nach einer Vorrichtung befördert wird, wo dieses Produkt zu atmosphÏrischem Druck ent spannt und weiter vorarbeitet wird.
Das aus dererstenRektifizierkolonnelströmende Gasgemisch tritt durch eine Leitung 7 unten in eine zweite Rektifizierkolonne 8, in der sich gleichfalls Raschig-Ringe oder z. B. Platten befinden. Das fl ssige SumpfproduktderzweitenRektifizierkolonne 8 flie¯t durch cme Leitung 9 in oinen Erhitzer 10, in dem dieses Produkt zu einer Temperatur von 75 bis
105¯ C erhitzt wird. Die durch diese Erhitzung an fallenden Dämpfe gehen durch eine Leitung 11 der zweiten Rektifizierkolonne 8 wieder zu, während die durch den Erhitzer 10 strömende Karbamatlösumg durch die Leitung 12 abgeführt wird. Durch e, ine Leitung 13 tritt das nahezu oder völlig CO2-freie Ammoniakgas in einen Kondensationsapparat 14, in dem es verflüssigt wird.
Die inerten Gase werden du'rch eine Leitung15entfernt,während das flüssige Ammo, niak zum Teil durch eine Leitung 16 der zweiten Rektifizierkolonne zugeführt wird und zum Teil durch eine Leitung 17 in einen Ammoniakvorratsbehälter (nicht gezeichnet) eintritt.
Fallsnötig,kannderzweitenRektifizietrkolonne 8 durch eine Leitung 18 noch Wasser zugehen.