DE2109534A1

DE2109534A1 - Verfahren zur Harnstoffsynthese

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Publication number: DE2109534A1
Application number: DE19712109534
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1968-05-16
Filing date: 1971-03-01
Publication date: 1972-09-07
Also published as: GB1259976A; JPS4835059B1; JPS5111087B1; BE765530Q; JPS4824383B1; US3579636A; GB1261170A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd. Dabei wurde insbesondere eine Verbesserung bei dem Carbamatumlauf-Harnstoffsyntheseverfahren
durch Verminderung des Wassergehaltes des Ammoniaks und einen Umlauf des Kohlendioxyds erzielt.

Es ist bereits bekannt, Ammoniak und Kohlendioxyd in einem Reaktionsgefäß bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur unter Bildung von Harnstoff umzusetzen. Bei dieser Synthese wird

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Ammoniurnearbamat als Zwischenprodukt gebildet, welches dann ein Molekül Wasser verliert und Harnstoff ergibt. Nur ein Teil des zugeführten Kohlendioxyds wird in Harnstoff umgewandelt,der Rest verbleibt in dem Ausfluß des Reaktionsgefäßes als nicht- < umgewandeltes Ammoniumcarbamat. Dieses nicht-umgewandelte Ammoniumcarbamat und der überschüssige Ammoniak (der zur Verbesserung der Umwandlung in Harnstoff zugegeben wird) werden gewöhnlich von der den Ablauf aus dem Reaktionsgefaß bildenden Harnstofflösung durch Erhitzen des Abflusses abgetrennt, um das Carbamat in Ammoniak und Kohlendioxyd zu zersetzen, worauf , die Gase aus der Lösung entweichen. Dies wird gewöhnlich in zwei aufeinanderfolgenden Operationen, und zwar der Zersetzung operation und der Gastrennoperation, durchgeführt. Ein erster Zersetzungskessel und ein erster Gasseparator werden gewöhnlich bei etwa einem Druck von 17,5 bis 24,5 kg/cm (250 bis 350 pounds per square inch gauge, psig) und einer Temper.atur von 1M6 bis 171⁰C (295 bis 34O°P) betrieben. Ein zweiter Zersetzungskessel und ein zweiter Gasseparator arbeiten bei einem Druck von etwa 0,56 bis 1,75 kg/cm (8 bis 25 psig) und eine Temperatur von 99 bis 127°C (210 bis 26O°F). Die aus dem zweiten Gasseparator erhaltene entgaste Harnstofflösung kann dann weiter aufgearbeitet werden, um feste Harnstoffkörner (prills) oder gemischte Dünger zu erzeugen. Das Ammoniak und Kohlenstoff dioxydgas werden aus jedem der Gasseparatoren zurückgewonnen und in das Reaktionsgefaß zurückgeführt.

Leider wird eine relativ große Wassermenge zusammen mit den wiedergewonnenen Gasen NH, und C0_ mitgeführt, die gewöhnlich in einer wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung kondensiert werden. Dies ist besonders dann der Fall, wenn Molverhältnisse von NH, zu CO₂ von mehr als 2,5 zu 1 in dem Reaktionsgefäß verwendet werden. Das Reaktions⁸y^stemfindet seinen Gleichgewichtszustand bei einem relativ hohen Wassergehalt in den zurückgeführten Gasen. Dieses überschüssige Wasser wird durch das System zu dem Reaktionsgefäß geführt und vermindert so die Umwandlung des Carbamate in den Harnstoff pro Durchgang ganz beträchtlich

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und macht somit das Verfahren unwirtschaftlich. Das Ammoniakgas und -das Kohlendioxydgas, die aus den beiden Zersetzungskesseln wiedergewonnen werden, werden gewöhnlich zu- einer flüssigen Phase kondensiert und im Kreis zu dem Reaktionsgefäß' als eine ammoniakalische wäßrige Lösung von Ammoniumcarbamat zurückgeführt. Die bei der Kondensation und bei der Reaktion auftretende exotherme Wärme wird gewöhnlich an Kühlwasser abgegeben und aus dem System entfernt. Diese Art Verfahren ist daher thermisch gesehen sehr unwirksam.

Nur eine sehr geringe Menge, etwa 5 % der Wärme/wird bei einem solchen Harnstoffsyntheseverfahren wiedergewonnen, indem ein Teil dieser Kondensationswärme zum Vorerhitzen des flüssigen Ammoniaks verwendet wird, der dem Reaktionsgefaß mit einer Temperatur von etwa 65° C (150⁰F) zugeführt wird, um so die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 190°C (375°F) zu bringen und auf diesem Wert zu halten.

Bei einer anderen vorbekannten Ausführungsform wird ein schlangenartiges Reaktionsgefäß verwendet₃ im wesentlichen nur zu dem Zweck, um die exotherme Gesamtwärme der Harnstoffbildungsreaktion aus dem flüssigen Ammoniak und dem flüssigen oder gasförmigen CO- zu entfernen, die in diesem sogenannten "Geradeausverfahren" anfällt, bei dem kein Carbamat zur Wiederverwendung in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Der In diesem Falle dem Reaktionsgefäß zu^geführte flüssige Ammoniak wird gewöhnlich auf einer Möglichst tiefen Temperatur gehalten, um den Kühlbedarf des Reaktionsgefäßes zu vermindern.

Das mit einer vollständigen Rückführung des flüssigen Carbamats arbeitende Harnstoffherstellungsverfahren benutzt gewöhnlich in dem Reaktionsgefäß ein Gesamtverhältnis von Ammoniak zu C0„ von 3,5 bis 4,0 zu 1, und es ist geringfügig endotherm aufgrund der relativ kalten zurückgeführten Carbamatlösung, die dem Reaktionsgefäß zugeführt wird. Diese Lösung wird in dem Reaktionsgefäß adiabatisch von etwa 88°C (190⁰F) auf etwa 190°C (375°F) er-

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hitzt und absorbiert die gesamte exotherme Wärme der Reaktion, die andererseits in einem "Geradeausverfahren", welches nur mit Ammoniak und CO- arbeitet, ohne daß das Carbamat zurückgeleitet wird, anfällt. Bei einem mit vollständiger Rückführung arbeitenden Verfahren muß immeifnoch eine geringe Menge Wärme dem Reaktionsgefäß zugeführt werden, um die Reaktionstemperatur konstant auf etwa 190°C (375°P) zu halten. Diese Wärme wird normalerweise dem Reaktionsgefäß durch leichtes Vorerhitzen des/Reaktionsgefäß zugeführten flüssigen Ammoniakstromes zugeführt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Harnstoffbildung durch Reaktion von Ammoniak und Kohlendioxyd geschaffen, worin Ammoniak und Kohlendloxyd in einem Reaktionsgefäß unter Bildung einer wäßrigen Harnstofflösung (A), die Ammoniumcarbamat und Ammoriak enthält, umgesetzt werden. Die wäßrige Harnstofflösung (A) wird in einen größeren Teil und einen kleineren Teil aufgespalten, der kleinere Teil der wäßrigen Harnstofflösung (A) wird abgekühlt, der größere Teil der wäßrigen Harnstofflösung (A) wird einem ersten Ammoniumcarbamatzersetzer zugeführt. Darin wird das Ammoniumcarbamat bei einer Temperatur von etwa 146⁰C (295 F) bis etwa 16O°C (320 F) in Ammoniak und Kohlendioxyd zersetzt und die resultierende Gasphase, die die Ammoniak- und Kohlendioxydgase enthält, wird von der wäßrigen Harnstofflösung (A) zusammen mit Wasserdampf und Ammoniak abgetrieben und bildet ein erstes Zersetzungsprodukt (D), welches eine Gasphase (B), die Ammoniakgas, Kohlendioxydgas und Wasserdampf enthält, und eine flüssige Phase (C), die eine wäßrige Harnstofflösung mit restlichem Ammoniumcarbamat und Harnstoff aufweist, umfaßt. Dies ermöglicht in dem Reaktionsgefaß die Verwendung eines größeren molaron Verhältnisses von NH, zu CO₂, um so eine größere Umsetzung pro Durchgang zu erzielen. Die Verbesserung umfaßt dabei die folgenden Stufen: Einleiten des ersten Zersetzungsproduktes (D), welches die gasförmige Phase (B) und die flüssige Phase (C) enthält, in den unteren Teil eines Separators, worin die

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gasförmige Phase (B) von der flüssigen Phase (C) abgetrennt wird und in dem Separator aufsteigt, wobei der Separator auf

einem Druck von etwa 17,5 bis 24,5 kg/cm (250 bis 350 psig) gehalten wird. Einleiten des kleineren Teiles der wäßrigen Harnstofflösung (A) bei einer niedrigeren Temperatur als sie die Gasphase (B) aufweist in einen oberen Teil des Separators, gegenläufig _mit der abgeschiedenen aufsteigenden gasförmigen Phase (B), um den kleineren Teil der Lösung (A) auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Ammoniumcarbamatsdn einem Bereich von etwa 146⁰C bis 16O°C (295°F bis 32O°F) zu erhitzen, um das Ammoniumcarbamat in den klein^en Teil der ! Lösung (A) in Ammoniak und Kohlendioxyd zu spalten und anschlie-j ßendes Abkühlen der gasförmigen Phase (B), Entfernen der gas- j förmigen Phase (B) und Zurückgewinnung der erhaltenen Harn- ; Stofflösung.' ;

Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ^! wird das Ammoniumcarbamatzersetzungsprodukt durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Dampfkondensat, welches einen Druck

ρ ρ

von etwa 1 kg/cm bis 1,75 kg/cm (15 bis 25 psig) aufweist, zur Erzeugung von Dampf kondensiert. Der erhaltene Dampf wird bei einem Druck von etwa 1 bis 1,4 kg/cm (15 bis 20 psig) in indirektem Wärmeaustausch mit einer wäßrigen Harnstofflösung (E) gebracht, die Ammoniumcarbamat bei einer Temperatur von > etwa 121°C (25O°P) und einem Druck von etwa 0 bis etwa 1,75

2 '

kg/cm (0 bis 25 psig) enthält, um das Ammoniumcarbamat zu Ammoniak und Kohlendioxyd zu zersetzen.

Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung j umfaßt das verbesserte Verfahren die folgenden aufeinanderfol- \ genden Stufen: Aufspaltung einer wäßrigen Harnstofflösung (E), die restliches Ammoniumcarbamat und Ammoniak enthält und aus einem vorhergehenden Ammonlumcarbamatzersetzer erhalten wurde, in einen größeren Teil (P) und einen kleineren Teil (G). Abkühlen des kleineren Teiles der wäßrigen Harnstofflösung (G); Einleiten des größeren Teiles der wäßrigen Harnstofflösung (P)

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in einen nachgeschalteten Airanoniumcarbamatzersetzer, in welchem restliches Ammoniumcarbamat in Ammoniak und Kohlendioxyd zersetzt wird und das entstehende Ammoniak und Kohlendioxydgas von dem Teil der wäßrigen Harnstofflösung (P) zusammen mit dem darin enthaltenen Ammoniak abgetrieben wird und ein Zersetzungs-;

ι produkt bildet, welches sich aus einer Gasphase (H)₃ welche j Ammoniakgas, Kohlendioxydgas und Wasserdampf enthält, und einer j flüssigen Phase (I), die eine wäßrige Harnstofflösung, die im | wesentlichen frei von restlichem Ammoniumcarbamat und Ammoniak ist, umfaßt. Dieses aus der Gasphase (H) und der flüssigen Phase CO bestehende Zersetzungsprodukt wird in den unteren Teil eines zweiten Separators geleitet, worin die Gasphase (H) bei einer Temperatur ypn e^wa 99° C bis 126°C (210 bis 260⁰F) von der Lösung (I) abgetrennt wird und in dem zweiten Separator aufsteigt. Der zweite Separator wird auf einem Druck von etwa 0 bis etwa 1,75 kg/cm (0 bis 25 psig) gehalten. Der kleinere Teil der wäßrigen Harnstofflösung (G) wird bei einer niedrigeren Temperatur als sie die Gasphase (H) aufweist, in den oberen Teil des zweiten Separators gegeben , und zwar im Gegenstrom zu der abgeschiedenen aufsteigenden Gasphase (H), um den kleineren Teil der wäßrigen Harns to ff lösung (G) auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Ammoniumcarbamats im Bereich von etwa 99 bis 112°C (210 bis 235°F) zu erhitzen, um das Ammoniumcarbamat in dem kleineren Teil der wäßrigen Harnstofflösung (G) in Ammoniak und Kohlendioxyd zu spalten und die Gasphase (H) abzukühlen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das verbesserte Verfahren die folgenden aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen: Vorerhitzung der dem Reaktionsgefäß zugeführten Ströme,die Ammoniak, Kohlendioxyd und ammoniakalische Carbamatlösung enthalten, über den adiaötischen thermischen Gleichgewichtspunkt einee isothermen Reaktors von etwa 188°C (37O⁰P) in wärmeaustauschender Relation mit einer Mischung des Ammoniakgases, des Kohlendioxydgases und des VFaserdampfes, die, wie nachfolgend beschrieben, erhalten wird;

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Einleiten der erhaltenen, dem Reaktor zugeführten vorerhjtzten Ströme in den isothermen Reaktor, um das zugeführte Ammoniak und das zugeführte Kohlendioxyd unter Bildung von Harnstoff darin umzusetzen, wobei der Reaktor mit einem Wärmeaustauscher versehen ist, durch welchen ein Erhitzungsmedium umläuft, welches die Wärme absorbiert, die dem Reaktor von den Versorgungsströmen über den Punkt des adiabatischen thermischen Gleichgewichtes des Reaktors zugeführt wird; Überführung des Reaktorabflusses,der Harnstoff, nicht-umgesetztes Ammoniumcarbamat, Ammoniak und Wasser enthält, in ein erstes Zersetzungsprodukt, welches eine Gasphase und eine Plüssigkeitsphase umfaßt, in der das nicht-umgesetzte Ammoniumcarbamat im wesentlichen zu Ammoniakgas und Kohlendioxydgas zersetzt ist und die erhaltene gasförmige Mischung, die Ammoniak und Kohlendioxydgase sowie Wasserdampf enthält, aus diesem Zersetzungsprodukt zusammen mit dem Ammoniak, der darin aus der flüssigen Phase des Zersetzungsproduktes enthalten war, ausgetrieben wird, wobei die flüssige Phase eine wäßrige Harnstofflösung enthält, die restliches Ammoniumcarbamat und Ammoniak sowie wenigstens einen Teil der endothermen Wärme aufweist, die zur Zersetzung des Ammonium- ■ carbamates erforderlich ist und das Ammoniakgas austreibt, welcher durch die von dem durch den Reaktor umlaufenden Erhitzungsmedium des Wärmeaustauschers absorbierte Hitze zugeführt wird, wobei das Erhitzungsmedium mit dem ersten Zersetzungsprodukt in indirektem Wärmeaustausch steht; und schließlich Kondensierung der aus Ammoniakgas, Kohlendioxydgas und Wasserdampf bestehenden Mischung, die aus dem ersten Ammoniumcarbamatzersetzer erhalten wird, und zwar in Wärmeaustauschen- !

der Beziehung mit den dem Reaktor zugeführten Strömen. \

Bei einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird der ! Harnstoff der gasförmigen Phase in wärmeaustauschender Beziehung mit den dem Reaktor zugeführten Strömen zugegeben.

Gemäß einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung wird das umlaufende Erhitzungsmedium aus dem ersten Ammoniumcarba-

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matzersetzer in wärmeaustauschender Relation den dem Reaktor zugeführten Strömen zugeleitet, das erhaltene kühlere Erhitzungsmedium wird dann in wärmeaustauschender Relation der Gasphase des Zersetzungsproduktes zugeleitet und anschließend wird ein Teil des Erhitzungsmediums in den Wärmeaustauscher des Reaktors zurückgeführt.

Bei einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung wird das durch den Reaktorwärmeaustauscher zirkulierende Erhitzungsmedium durch Entfernung eines Dampfkondensats aus der Außenseite (shell side) des ersten Ammoniumcarbamatzersetzers bei etwa 176°C (350⁰F) geliefert. Das Dampfkondensat wird in indirektem wärmeaustauschendem Kontakt mit einem flüssigen, dem Reaktor zügeführten .Ammoniakstrom geleitet, um das Dampfkondensat zu kühlen; das erhaltene gekühlte Dampfkondensat wird dann in ind irektem Wärmeaustauschkontakt zu der erhaltenen gasförmigen Mischung geleitet, die Ammoniak- und Kohlendioxydgase sowie Wasserdampf enthält, um das gekühlte Dampfkondensat zu erhitzen; schließlich wird das erhitzte Dampfkondensat in den Wärmeaustauscher des Reaktionsgefäßes (reactor) geleitet.

Bei einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung wird die erhaltene gasförmige Mischung in indirekter Wärmeaustauschrelation mit dem Dampfkondensat kondensiert, welches einen

ρ
Druck von etwa 1 bis 1,4 kg/cm (15 bis 20 psig) aufweist, um Dampf zu bilden; der erhaltene Dampf wird dann mit einem Druck von etwa 1 bis 1,4 kg/cm² (15 bis 20 psig) in indirekter Wärmeaustauschrelation mit einem dem Reaktor zugeführten Strom gebracht, um diesen dem Reaktor zugeführten Strom über den adiabatischen thermischen Gleichgewichtspunkt des isothermen Reaktors zu erhitzen.

In den beigefügten Zeichnungen zeigt

Fig. 1 ein schematisches Flußdiagramm, welches eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, worin das

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— Q —

erste Reaktionsprodukt (Reaktorauslauf) in größere und . kleinere Teile aufgeteilt wird und worin der Wassergehalt der gasförmigen Phase des zweiten Reaktionsproduktes vermindert ist.

Die Fig. 2A und 2B zeigen ein ähnliches Flußdiagramm, welches eine bevorzugte Ausführungsform darstellt, worin aufgeteilte Ströme ähnlich denjenigen, wie sie in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben sind, verwendet werden und worin Wärmeeinsparungen in verschiedenen Verfahrenseinheiten verwirklicht worden sind.

Beispiel 1

In Fig. 1 ist ein Hochdruckreaktionsgefäß oder ein Hochdruckreaktor in Form eines Behälters^ dargestellt. Kohlendioxyd gelangt durch die Leitung 11 zu einem Kompressor 12, worin es

auf etwa 218 kg/cm (3100 psig) komprimiert wird und dann über die Leitung 13 dem Reaktor 10 zugeführt wird. Ammoniak in der Leitung Ik gelangt über die Zusatzpumpe 15 und die Leitung 16, die einen Erhitzer 17 aufweist, in den Reaktor 10. Die zurückgeführte Ammoniurnearbamatlösung (nachfolgend näher beschrieben) in der Leitung 18 wird durch die Zusatzpumpe 19 in die Leitung 20 und dann dem Reaktor 10 zugeführt. Die verwendeten Bedingungen der Harnstoffsynthese in dem Reaktor 10 sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Druck, psig

ρ Druck kg/cm

Temperatur, ⁰F Temperatur, ⁰C

molares Verhältnis von NH,/CO_p im Reaktor *

molares Verhältnis von HpO/CO« in der zurückgeführten Cärbamatlösung (Strom 20)

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breiter Bereich	- 6000 422 430 221	bevorzugter Bereich
2000 · IiIl - 320 - 160 -	- 6/1	3100 218 370 188
2,5/1	- 2/1	H/l
0,7/1	1,5/1

- ίο -

In dem Reaktor 10 werden ungefähr 68 bis 70 Μοί-ί des zugeführten CO in Harnstoff umgewandelt, während der Rest des zugeführten COp in Form von Ammoniumcarbamat vorlie'gt. Das in dem Reaktor 10 gebildete Reaktionsprodukt wird aus Bequemlichkeitsgründen als "erstes Reaktionsprodukt" bezeichnet. Das erste Reaktionsprodukt enthält Harnstoff, Wasser, Ammoniumcarbamat und nicht-umgesetztes Ammoniak. Das Verhältnis zwischen einer typischen dem Reaktor zugeführten Ausgangsmischung und einem typischen ersten Reaktionsprodukt ist als Beispiel in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Beschickung	1. Reaktionsprodukt
(Gew.-JO	(Gew.-Jf)
49,1.	29,6
25,2	-
19,0	19,1·
6,7	17,0
	34,3

co₂ H₂NCO -H₂O H₂NCONH₂

Das erste Reaktionsprodukt wird durch die Leitung 21 als übergehendes Produkt aus dem Reaktor 10 entfernt. Es wird dann aufgeteilt in einen größeren Strom, der durch die Leitung 22 mit dem Drucksteuerventil 23 geleitet wird, wobei der Druck auf '

p i

etwa 17,5 bis 24,5 kg/cm (250 bis 350 psig) vermindert wird. ; Der Hauptstrom des ersten Reaktionsproduktes wird in einen unteren Teil eines ersten Zersetzungsbehälters 24 geleitet, der auf einem Druck von 17,5 bis 24,5 kg/cm (250 bis 350 psig) und | einer Temperatur von 146 bis 16O°C ( 295 bis 320⁰F) gehalten j wird. Der Zersetzer 24 ist als eine mit Dampfmantel versehene j Einheit gezeigt, bei der Dampf in den Mantel 25 durch die Lei- ί tung 26 eingeleitet wird und das Dampf kondensat durch die Lei- ' tung 27 austritt. Es ist selbstverständlich, daß auch andere Mittel verwendet werden können, um dem Zersetzer 24 Wärme zuzuleiten. So kann dieser Behälter beispielsweise elektrisch erhitzt werden.

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- li -

In dem Zersetzer 24 wird ein wesentlicher Teil des darin enthaltenen Airanoniumcarbaraates in Ammoniak und COp. zersetzt. Es wird ein zweites Reaktionsprodukt gebildet und diese gemischte Phase enthält Harnstoff, Wasser, restliches Ammoniumcarbamat, NH, und COp in den nachfolgend, aufgeführten Mengenverhältnissen in Gew.-%:

flüssige Phase gasförmige Phase

Harnstoff. 68,2

H₂O 23,0 10,8

H₂NCO(ONH₄) 3,9

NH₃ 4,9 69,7

CO₂ - 19,5

Das'zweite Reaktibnsprodukt wird am Kopf des Zersetzers 24 entfernt und gelang durch die Leitung 28 in einen Mittelteil eines '. ersten Gasseparators 29» der einen Fraktionierteil 30 aufweist, welcher in dem oberen Teil dieses Separators angeordnet ist. Der Kaktionierteil 30 kann eine Vielzahl von herkömmlichen Sieboder Fraktionierbodenglocken aufweisen. Der Separator 29 wird im wesentlichen bei dem gleichen Druck und der gleichen Temperatur, wie sie im Zersetzer 24 herrscht, betrieben.

Es wird nunmehr wieder Bezug genommen auf das erste Reaktionsprodukt in der Leitung 21. Ein kleinerer Strom desselben wird _; durch die Leitung 31, die ein Durchflußsteuerventil 32 aufweist, geleitet. Aufgrund der adiabatischen Verdampfung des Stromes in der Leitung 31 durch das Ventil 32 wird die Temperatur des Stromes von etwa l88°C (37O°F) auf etwa 124⁰C (255⁰F) gesenkt. Selbstverständlich können auch andere Mittel benutzt werden, um j die Temperatur dieses Stromes zu erniedrigen, beispielsweise ! kann ein Kühler oder ein Wärmeaustauscher in der Leitung 31 verwendet werden. Der relativ kalte Strom aus dem Ventil 32 wird ^: durch die Leitung 31 in einen oberen Teil 33 des Separators 29 I oberhalb des Fraktionierteils 30 eingeleitet. Der kalte Strom ^; fließt dabei im Gegenstrom zu der aufwärts strömenden Gasphase

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des darin befindlichen zweiten Reaktionsproduktes. Als Resul- _; tat dieses Kontaktes in dem Fraktionierten 30 des Separators i 29 wird ein größerer Teil des Wasserdampfes, der in der Gasphase des zweiten.Reaktionsproduktes vorliegt, kondensiert.

Am Kopf des Separators 29 wird durch die Leitung 34 ein Produkt entfernt, welches NH,- und CO -Gase sowie etwa 5 Mol-iS Wasserdampf enthält. Auf diese Weise ist der Wassergehalt des am Kopf austretenden Produktes wesentlich geringer als in der gasförmigen Phase des zweiten Reaktionsproduktes in der Leitung 28, er beträgt nämlich nur 5 Mol-# Wasser im Gegensatz zu 12 Mol-56 Wasser.

Eine wäßrige Lösung aus. Harnstoff, restlichem Ammoniumcarbamat und Ammoniak wird aus dem Separator 29 durch die Leitung 35 entfernt. Hier wird wieder ein größerer Teil durch das Steuerventil) (welches, den Flüssigkeitsspiegel in dem Seprator 29 regelt) und die Leitung 37 einem unteren Teil eines zweiten Zersetzungsbehälters 38 zugeführt. Der Zersetzungsbehälter 38 ist ebenfalls mit einem Dampfmantel 39 dargestellt, in den Dampf durch die Leitung 40 eingeleitet wird und das Dampfkondensat durch die Leitung 4l entfernt wird. Der Zersetzer 38 wird bei etwa 0,56 bis 1,75 kg/cm² (8 bis 25 psig) und 99 bis 127°C (210 bis 26O⁰F) betrieben , um das restliche Ammoniumcarbamat aus der Leitung 37 in NH, und C0_ zu zersetzen. Durch den Zersetzer 38 wird ein drittes Reaktionsprodukt gebildet. Dieses enthält eine wäßrige Harnstofflösung, Wasserdampf, ΝΗ,-Gas und CO₃- Gas.

Das dritte Reaktionsprodukt wird am Kopf des Zersetzers 38 durch die Leitung 42 entfernt und es gelangt in einen Zwischenteil des zweiten Separators 43, der mit einem Fraktionierteil 44 versehen ist.

Ein kleinerer Teil des Stromes 35 wird durch die Leitung 45 und das Durchflußsteuerventil 46 geleitet. Da dieser Strom durch das Ventil 46 einer Entspannungsverdampfung unterliegt, wird

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die Temperatur desselben von etwa 16O°C (320⁰P) auf etwa 99° C (210⁰P) herabgesetzt. Der kühlere Strom fließt von dem Ventil

46 durch die Leitung 47 In einen oberen Teil 48 des Separators j

43. In dem Separator 43 fließt der gekühlte Strom im Gegenstrom ! zu der aufwärts strömenden Gasphase des darin befindlichen drit-:

ten Reaktionsproduktes und al,s Folge kondensiert in der Gas- |

phase der größte Teil des Wasserdampfes. Eine wäßrige Lösung '■

aus Harnstoff, die geringe Mengen Biuret (gebildet als Neben- <

produkt des Harnstoffes) enthält;sowie restliches Carbamat und i

Ammoniak, werden aus dem Separator 43 durch die Leitung 49, die j

ein Ventil 50 zur Steuerung des Pegels enthält, entfernt. Harn- |

stoff kann aus dieser Mischung unter Verwendung herkömmlicher j Mittel (nicht dargestellt) entfernt werden. Die Mischung enthält in Gew.-% :

Harnstoff	75,0
H₂O	23,1
NH₃	0,6
H₂NCO(ONH₂₁)	1,0
Biuret	0,3

Das am Kopf des Separators 43 durch die Leitung 51 entfernte Produkt enthält NH.., CO₂ und eine relativ geringe Menge V/asser, und zwar 30 Mol-£ Im Gegensatz zu 65 MoI-JS Wasser in der Gasphase des dritten Reaktionsproduktes, welches in den Separator 43 geleitet wurde. Das am Kopf austretende Produkt mit einer Temperatur von 104°C (220⁰F) wird in einen unteren Teil des Absorbers 52 geleitet und fließt darin aufwärts im Gegenstrom zu einer uidaufenden Lösung von wäßrigem Ammoniumcarbamat, die die Gasphase kondensiert und absorbiert. Die letztgenannte Lösung mit einer Temperatur von 32°C (90⁰F) wird durch die Leitung 53, die eine Sprühdüse 54 aufweist, in den Absorber 52 geleitet und durch die Leitung 55 entfernt, welche eine Pumpe 56 aufweist und gelangt zu dem Kühler 57. In dem Kühler 57 wird die Ammoniumcarbamat lösung durch Wasser von 26⁰C (80⁰F) gekühlt, welches durch den äußeren Mantel des Kühlers durch den Einlaß 58

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eintritt und durch den Auslaß 59 wieder austritt. Inerte Stoffe, in der Hauptsache N„ und H_, werden aus dem Absorber 52 über die mit einem Ventil 61 versehene Kopfleitung 60 entfernt.

Ein Teil der Ammoniumcarbamatlösung in der Leitung 55 wird durch die Pumpe 62 über die Leitung 63 in die Leitung 64 gepumpt, worin sie mit dem am Kopf des Separators 29 durch die Leitung 34 abgehenden Gas vereinigt wird. Dieser vereinigte Strom in der Leitung 64 wird in einen unteren Teil des Absorbers 65 eingeleitet und die Gasphase fließt darin aufwärts und kommt dabei in Kontakt mit einem im Gegenstrom dazu fließenden flüssigen . Ammoniak, der durch die Leitung 66 in den Absorber 65 geleitet ' wird. Der Absorber 65 ist mit einem Rückflußteil 67 dargestellt, der in dem oberen Teil desselben angeordnet ist. Die mit Ammoniak und zusätzlichem Carbamat angereicherte wäßrige Ammoniumcarbamatlösung, die nur eine geringe Menge Wasser enthält, wird durch die Leitung 18 aus dem Absorber 65 entfernt und dann über die Pumpe 19 und die Leitung 20 dem Reaktor 10 zugeführt. Die Lösung in der Leitung 18 enthält,jeweils in Gew.-%:

H₂NCO(ONH₁₁)	56	,7
NH	23	,3
H₂O	20	,0

Im wesentlichen reines Ammoniakgas, welches von CO₂ getrennt ist, wird durch die Leitung 68 am Kopf des Absorbers 65 abgezogen und über das Ventil 69 dem Kondensator 70 zugeleitet. Durch den Mantel des Kondensators 70 wird kaltes Wasser von 26⁰C (8O⁰P) über die Leitungen 71 und 72 geleitet, um die Temperatur desselben zu steuern. Flüssiges Ammoniak wird von dem Kondensator 70 durch die Leitung 73 dem Ammoniakbehälter 74 zugeleitet, von wo es dann durch die Leitungen und Vorrichtungen 14 bis 17 dem Reaktor 10 zugeführt werden kann. Flüssiges Ammoniak wird dem Vorratsbehälter 74 über die Leitung 75, die ein Ventil 76 aufweist, zugeführt. Inerte Stoffe, wie N₃, CH₂₁, H₃ und O₃, die aufgrund ihrer Anwesenheit in den Ammoniakströmen 73 «nd 75 im

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Vorratstank 74 vorliegen, können über die durch ein Ventil 78 ' gesteuerte Leitung 77 aus dem System entfernt werden.

Wie in Verbindung mit dem Absorber 65 gezeigt, wird,, über die Lei-

JfOTL 38⁰C (100⁰F)

tung 79 eine geringe Menge Dampfkondensat\ oberhalb des Fraktionierteils 67 dem Absorber zugefügt. Dieses Kondensat stellt eine Hilfe dar, um die Ammoniakgasreinigung von C0_ in dem Fraktionierteil 67 des Absorbers 65 zu verbessern.

Wie in diesem Beispiel gezeigt und durch Fig. 1 veranschaulicht, kann eine Umwandlung von 68 bis 70 Mol-# CO₃ aufrechterhalten werden, indem der Wassergehalt der Ströme 34 und 51 gleicherweise wie der Wassergehalt des Stroms 20 auf ungefähr 34 bis 35 Mol-2» vermindert wird.

Vergleichsbeispiel A

Wenn die Ströme 31 und 45 ausgeschaltet werden und die gesamten Ströme 21 und 35 in den Zersetzungsbehälter .24 bzw. 38 eingeleitet werden, ist der Wassergehalt der Ströme 34 und 51 unerwünscht hoch und es ergibt sich dabei ein Wassergehalt des Stromes 20 von etwa 40 M0I-/S. Weiterhin beträgt die Umwandlung in dem Reaktor 10 nur etwa 60 bis 62 Mol-/SdesC0₂.Alle anderen Bedingungen sind im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1.

Beispiel 2

Wie durch die Fig. 2 veranschaulicht, wird Kohlendioxyd (4416 Teile) über die Leitung 100 dem Kompressor 101, der von dem Motor 102 angetrieben wird, geleitet und über die Leitung IO3 in den Boden des Hochdruckreaktor 104 eingeleitet. Flüssiger Ammoniak (723O Teile) gelangt über die Leitung IO5 und ammoniakalische Carbamatlösung über die Leitung IO6 in den Boden des Reaktors 104. Der Reaktor ist mit einer Dampf erzeugenden Schlange 107 versehen, die in die Reaktionsmischung eintaucht, um exotherme Reaktionswärme zu entfernen und so den Reaktor auf einer

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konstanten Betriebstemperatur zu halten. Das Dampfkondensat in der Leitung 108 wird mittels der Pumpe IO9 der Schlange 107 zugeführt, und der erhaltene Dampf gelangt von der Schlange 107 über die Leitung 110 zum Dampfkessel 111. Der so erzeugte Dampf kann von dem Dampfkessel 111 durch die Leitung 12 zur Verwendung in einer oder mehreren anderen Betriebseinheiten des nachfolgend beschriebenen Verfahrens benutzt werden.

Die Reaktionstemperaturen und die Drucke in dem Reaktor 104 betrl|enM88°C (370⁰F) und etwa 225 kg/cm² (3200 psig).

Der Reaktoraus lauf strom II3 besitzt die folgende Zusammensetzung in Gew.-Si und ergibt eine Gesamtumwandlung des CO₂ pro Durchgang von 70 %-. \ , ₍ .

Harnstoff ' 3*1,4

CO₂ 10,8

NH₃ 37,8

H₂O 17,0

Ein größerer Teil (etwa 80 Vol.-Si) des Stromes 113 wird durch die Leitung 114 weitergeleitet, die ein Drucksteuerventil II5 aufweist, welches dazu dient, in dem Reaktor 104 einen konstanten Reaktionsdruck aufrecht zu erhalten. Der Druck der Leitung 114 wird von 225 kg/cm² (32OO psig) auf 23 kg/cm² (33O psig) beim Durchtritt durch das Ventil 115 vermindert. Dieser Strom gelangt dann in den ersten Zersetzungsbehälter 116, der bei einem Druck von etwa 22 kg/cm (320 psif;) und einer Temperatur von l60°C (32O°F) betrieben wird. Durch dlo Leitung 112 und durch das die Reaktortemperatur steuernde Ventil 117 gelangt Dampf von 10,5 kg/cm² (I50 psig) in die Leitung 118 und den Heizmantel II9 des Zersetzers II6 und heizt so den letzteren auf.

? I) 9 8 3'* f 1 1 t? β

Der Zufluß von zusätzlichem oder aufgearbeitetem Dampf gelangt von der Leitung 120,die von'einem Temperatursteuerventil 121 gesteuert wird, zur Leitung 118 und wird dabei gesteuert von der Temperatur der Lösung in dem unteren Teil des Separators 122. Eine ausreichende Menge Dampf wird von Leitung 120 zugeführt, um die besagte Temperatur in dem Separator 122 auf etwa 16O°C (32O°P) zu halten.

Der Materialstrom in der Leitung 114 oberhalb des Ventils 115 enthält die folgenden Materialien (in Teilen):

Harnstoff 34,4

Wasser 17,0

NH, (überschüssig) 29,5

H₀NCO(ONH,.) 19,1

In dem Zersetzer 116 wird das Ammoniumcarbamat erhitzt und in NH, und COpZersetzt. überschüssiges NH, und die bei der Carbamatzersetzung gebildeten Gase werden von der Harnstofflösung in den Zersetzer 116 ausgetrieben. Auf diese Weise befindet sich über der flüssigen Phase der Harnstofflösung in dem Zersetzer 116 eine gasförmige Phase, die etwa 14 Volumen-Prozent Wasserdampf enthält. Diese relativ gesehen übermäßig hohe Menge an Wasser, die in der Gasphase vorliegt, würde, wenn sie mit NH, und CO p» welches von dem Verfahren wiedergewonnen wird, kondensiert wird, den ammoniakalischen Carbamatstrom 106 wie in dem Vergleichsbeispiel (A) ausgeführt verdünnen und so die Gesamtumwandlung des CO₂ in dem Reaktor 104 auf einen relativ niedrigen Wert von 60-62 % decken.

Ein kleiner Teil (etwa 20 Volumen-Prozent) des aus dem Reaktor ausfließenden Stromes in der Leitung 113 gelangt durch die Leitung 123,die mittels des Durchfluß-Steuerventils 124 gesteuert wird, in den oberen Teil 125 des Separators 122. Als Resultat der ad-iabatischen Entspannungeverdampfung der Lösung durch das Ventil 124 wird die Temperatur des Stromes 123 von etwa 188 ° C

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2)09534

(370 ° P) auf etwa 127 ° C (260 ° P) vermindert. Die relativ kalte Lösung 123 fließt durch denFiaktionierteil 126 des Separators 122 abwärts und im Gegenstrom zu den Gasen der Zersetzungsprodukte, die von dem Zersetzer 116 durch die Leitung 127 in einen Zwischenteil des Separators 122 geführt werden und kühlt die Gase von etwa 160 ° C (320 ° P) auf etwa 132 ° C j (270 ° P) ab. Die Zusammensetzung der aufwärts fließenden Gase j verändert sich bezüglich des Wassergehaltes in dem Maße, wie sie durch denPraktionierteil 126 aufwärts steigen. Das am Kopf abgehende Gas, welches aus dem Separator 122 durch die Leitung 128 entfernt wird, enthält etwa 5 Volumen-Prozent Wasserfeuchtigkeit, verglichen mit 14 % in der Leitung 127. Die latente \ Wasserdampfkondensationswärme wird durch den abwärts fließenden Strom 123 absorbiert, der von etwa 127 ° C (260° P) auf etwa 160 ° C (320 ° P) erhitzt wird und der im wesentlichen entgast wird, wenn er den Bodenteil des Fraktionierabschnittes 126 verläßt. Der erhaltene entgaste Strom mischt sich mit der entgasten Harnstofflösung, die in dem Bodenteil des Separators 122 vorliegt.

Die Menge des verwendeten Stromes 123 wird so einreguliert, daß die Spitzenfraktion des Praktionxerabschnittes 126 bei einer Temperatur, die ungefähr der ad-iabatischen Entspannungstemperatur des Stromes 123 nahekommt, gerade vor dem Eintritt in den Separator 122 etwa 126 ° C (26O ⁰F) beträgt und die Bodenfrak- ' tion des Fraktionierabschnittes 126 auf einer Temperatur gehalten wird, die der Temperatur der Harnstofflösung nahekommt, die in dem Bodenteil des Separators 122 vorliegt.

Das Bodenprodukt in dem Separator 122 enthält eine wässrige Harnstofflösung, restliches Ammoniumcarbamat sowie NH , und es wird durch die Leitung 129 entfernt. Das Bodenprodukt enthält etwa 10 % des Ammoniumcarbamats und 12 % des Ammoniaks, die ursprünglich in der Leitung 113 vorlagen. Das Bodenprodukt, das nunmehr in der Leitung 129 vorliegt, weist eine Temperatur von etwa I60 ° C (320 ⁰P) auf und wird aufgeteilt. Ein größerer Teil (etwa 80 Volumen-Prozent) gelangt in die Leitung 130 und wird

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durch Passieren des Steuerventils 131 auf etwa 1,75 kg/qcm

j (25 Psig) entspannt, wobei das Ventil im wesentlichen einen ^: konstanten Plüssigkeitspegel in dem Separator 122 aufrechterhält. Von dem Ventil 131 gelangt das Bodenprodukt durch die j Leitung 132 in das Rohr eines vertikal angeordneten Mantels j

ι und eines Rohres, und zwar deszweiten Zersetzers 133, der auf j einer Temperatur von etwa 121 ° C (250⁰F) gehalten wird, in \ dem Dampf aus der Leitung 134 durch den Mantel 135 ,umläuft und j über die Leitung 136 als Dampf kondensat austritt. Das gesamte j restliche Ammoniumcarb amat wird in dem Zersetzer 133 in Ammo- j niak und CO₂ zersetzt. Die Menge der endothermen Wärme, die ; für die Zersetzung des Ammoniumcarbamats und die Verdampfung von NEU und Wasser in der Röhre des Zersetzers 133 erforder- j lieh ist, wird durch Kondensation der äquivalenten Menge des Dampfes von einem Druck vonl,4 kg/qcm (20 psig) aus der Leitung¹ 134 im Mantel 135 zugeführt, wobei dieser Dampf in einer anderen Verfahrenseinheit des Systems erzeugt worden ist, was im einzelnen nachfolgend noch näher erläutert wird.

Das in dem Zersetzer 133 gebildete Produkt wird durch die am Kopf abgehende Leitung 137 einem zweiten Abscheider 138 zugeleitet und diesem in einem Zwischenteil unter dem Fraktionierteil 139 zugeleitet. Hier wird eine Gasphase von einer Flüssigkeitsphase getrennt, welche Harnstoff und geringe Mengen Ammoniumcarbamat und Ammoniak enthält. Die abgeschiedene Gasphase, die etwa 42 Volumen-Prozent Wasserdampf enthält, tritt in den Fraktionierteil 139 ein und fließt aufwärts durch diesen Teil im Gegenstrom zu einem kleinen Teil (etwa 20 Volumen-Prozent) eines Dampfes 129, der durch die Leitung l40 mit dem Durchfluß-Steuerventil l4l am oberen Teil 1*12 des Abscheiders I38 eingeleitet wird. Da die Gasphase mit dem Dampf 140 in Kontakt tritt, der eine Temperatur von etwa 99 ° C (210° F) aufweist, wird sie auf etwa 104 (220 F) abgekühlt. Die Gasphase, die Wasser, NH, und CO- enthält, wird durch die am Kopf des Separators 138 abgehende Leitung 143 entfernt. Der Wassergehalt dieser Gasphase beträgt etwa 24 Volumen-Prozent.

7(19837/119 6

Durch den Betrieb des ersten Zersetzers 116, des ersten Separators 122 und des abgetrennten Stromes 113 wird der Teil des Stromes 129, der in die Leitung I¹IO geleitet wird, reguliert, um die Temperatur der Lösung, die die Spitzenfraktion im Fraktionierteil 139 bildet, im wesentlichen nahe auf der ad-iabatischen Entspannungstemperatur des Stromes I²JO am Eingang des Abscheiders 138 zu halten. Dieser Teil wird ebenfalls so eingeregelt, daß die Temperatur der gebildeten Lösung am Boden des Fraktionierte!Is 139 im wesentlichen nahe bei der Temperatur der Harnstofflösung liegt, die im .Bodenteil des Abscheiders 138 vorliegt. Diese Harnstofflösung wird in einem zweiten Zersetzer 133 entgast.

Das Bodenprodukt im Abscheider I38 enthält eine geringe Menge von restlichem Ammoniumcarbamat und Ammoniak, gelöst in einer wässrigen Harnstofflösung. Die Zusammensetzung beträgt in Gewichts-Prozent :

Harnstoff 70,3

Wasser 27,9

NH₃ 0,9

H₂NCO (ONH₁₁) 0,9

Dieses Bodenprodukt wird durch die Leitung IM entfernt und ein größerer Teil davon (etwa 90 Volumen-Prozent) fließt durch die Leitung 1*15, welche ein Pegelsteuerventil 146 aufweist, welches seinerseits im Separator I38 einen im wesentlichen konstanten Flüssigkeitspegel aufrechterhält. Beim Durchtritt des Stromes 1^5 durch das Ventil 146- wird der Druck desselben im wesentlichen auf Atmosphärendruck vermindert. Der Strom 1*15 wird dann In das Rohr eines vertikalen, aus Rohr nnd Mantel bestehenden Zersetzer 1*17 gegeben, der mittels Dampf auf etwa 118 ° C (etwa 2*»5 ° F) erhitzt ist. Der Dampf, der durch die Leitung 148 eingeführt wird,zirkuliert durch den Mantel I*f9 und wird durch die Leitung I50 als Dampfkondensat entfernt. Hier wird wiederum die Menge der für die Zersetzung des restlichen Ammoniumcarbamats und die Verdampfung des NH, und des Wassers in der Röhre

; π 9 a 31 /119 β

des Zersetzers^ erforderliche endotherme Wärme durch Kondensation der ä quivalenten Menge Dampf von 1,4 kg/qcm (20 psig) aus der Leitung 148 in dem Mantel 3.49 zugeführt. Wie nachfolgend noch näher erläutert, wird der Dampf in der Leitung 148 in einer anderen Verfahrenseinheit des Systems, die durch Figur 2 veranschaulicht wird, erzeugt.

Das in dem Zersetzer 147 gebildete Produkt wird durch die am Kopf abgehende Leitung 151 entfernt und in einen Zwischenteil des Abscheiders 152 unter dem Praktionierteiixdesselben eingeleitet. In dem Zwischenteil wird eine flüssige Phase von einer Gasphase getrennt. Diese flüssige Phase enthält Harnstoffe ge-* bildet im Reaktor 104 durch Dehydratisierung von Ammoniumcarbamat unter Bildung von Harnstoff, Wasser, welches dem Austauscher 154 (nachfolgend beschrieben) zugeführt wurde, Wasser, welches der NHv-Rectifizier-Kolonne 155 (nachfolgend beschrieben) zugesetzt wurdejund geringe Mengen Wasser, die in dem zugeführten COp in der Leitung 100 sowie in dem flüssigen NH, -Aufbereitungsstrom 156 enthalten waren.

Die Gasphase, die in dem Abscheider 152 abgetrennt wird, enthält etwa 86 Volumen-Prozent Wasserdampf. Diese Phase tritt in dem Praktionierteil 153 ein und fließt aufwärts durch diesen Fraktionierteil im Gegenstrom zu einem kleineren Teil (etwa 10 Volumen-Prozent) des Stromes 144, der durch die Leitung 157 kommt, welcher ein Durchflußsteuerventil I58 aufweist und im oberen Teil 159 des Abscheiders 152 eingeführt wird. Da die Gasphase beim Aufsteigen mit dem abwärts fließenden Strom aus der Leitung 157 in Kontakt kommt, welcher eine Temperatur von etwa 113 ° C (235 ⁰F) aufweist, wird sie auf etwa 115 ° C (240 ° F) abgekühlt. Der Teil des Stromes 144, der durch die Leitung 157 dem Abscheider 152 zugeführt wird, wird so einreguliert, daß die Temperatur der gebildeten Lösung am Kopf de3 Fraktionierteils 153 ungefähr der ad-iabatischen Entspannungstemperatur des Stromes au3 der Leitung 157 an seinem Einlaß in den Abscheider 152 entspricht und die Temperatur der Lösung am Boden des Fraktionierteils ungefähr auf der Temperatur der erhaltenen Harn-

BAD ORfQtNAL 209837/1198

stofflösung im Bodenteil des Abscheiders 152 gehalten wird. Die erhaltene Harnstofflösung war dabei schon in dem dritten Zersetzer 147 entgast worden.

Die als flüssige Phase in dem Abscheider 152 gebildete Harnstoff lösung enthält in Gewichts-Prozent:

Harnstoff	75,8
H₂NCO (ONH₂₁)	0,4
NH₃	0,2
H₂O	23,4
Biuret	0,2

Diese Lösung wird aus dem Se parat o"r\^ber die Leitung l60, die Zusatzpumpe l6l und die Leitung 162, die ein Pegelsteuerventil 163 aufweist, entfernt. Dieses Ventil dient zur Aufrechterhaltung eines im wesentlichen konstanten Flüssigkeitspegels in dem Abscheider 152. Die Harnstofflösung in der Leitung 162 kann zu einer nicht dargestellten Harnstoffaufbereitungsanlage geleitet werdenjUm den Harnstoff zu einem körnigen Produkt aufzuarbeiten oder zu lagern.

Die in dem Abscheider 152 abgetrennte Gasphase, die 4 Gewichtsprozent COp, 14 Gewichtsprozent NH, und 82 Gewichtsprozent Wasserdampf enthält, wird durch die am Kopf angebrachte Leitung entfernt. Im Gegensatz zu der Gasphase am Zwischenteil des Abscheiders 152, die einen Wasserdampfgehalt von etwa 86 Volumen-Prozent aufweist, enthält die Gasphase in der Leitung 164 einen Wasserdampfgehalt von etwa 82 Volumen-Prozent. Die Gase in der Leitung 164 gelangen in eine Venturi-Mischdüse I65 und dann in die Leitung I66 und in den oberen Teil eines aus Mantel und Rohr bestehenden Senkfilm-Wärmeaustauschers (falling film heat exchanger) 154. In die Venturi-Mischdüse I65 wird eine Flüssigkeit gegeben, die mittels der Pumpe I68 über die mit Ventil versehene Leitung 167 vom Boden des Austauschers 154 uingepumpt wird, Die Düse I65 dient zum innigen Mischen der Lösung aus der Leitung 167 mit den Gasen aus der Leitung 164 zur Erzielung einer

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besseren Reaktion und zur Erzeugung eines etwas geringeren Druckes in dem Abscheider 152 in Bezug auf den Innendruck (etwa 0,07 kg/qcm (1 psig)) im Kondensator 154. Als Resultat wird eine wirksamere Entgasung des Harnstoffproduktes in dem Abscheider 152 erzielt und daher ergibt sich eine bessere J Ammoniak- und CO₃-Wiedergewinnung aus der Lösung des Harnstoff- j Produktes in dem Abscheider 152.

In dem Austauscher 154 werden die aus der Leitung 164 kommenden ! Gase im wesentlichen vollständig absorbiert und in der Lösung aus der Leitung I67 kondensiert. Die exotherme Wärme aus der Reaktion zwischen der gasförmigen und flüssigen Phase und die ■ exotherme Wärme der Wasserkondensation werden von einem Kühlwasserstrom aufgenommen, der durch den Mantel des Kondensatorteils 154 hindurchfließt. Dementsprechend wird der Strom 164 im wesentlichen vollständig kondensiert und die erhaltene Lösung auf etwa 38⁰C (100 ° F) abgekühlt, bevor er durch die Leitung 167 aus dem Austauscher 154 entfernt wird und ein Teil desselben wie vorstehend bereits erwähnt zurückgeführt wird. Diese Zurückführung wird benutzt, um das Abkühlen und das Kondensieren der Gasphase aus der Leitung 164 zu erleichtern und weiterhin den indirekten übergang der exothermen Gaskondensationswärme an die Kühlwasserströme 17I - 172, die durch den Mantel des Austauschers 154 fließen, ebenfalls zu erleichtern.

Eine relativ geringe Me,nge (1 Volumen-Prozent) an inerten Stoffen,die Ν« und CHj. enthalten und die sich in der Gasphase ansammeln können, welche oberhalb der Einlaßleitung I66 des Austauschers 154 gebildet ist, tritt in den Fraktionierteil 169 ein (oder in entsprechender Weise einem Glockenbodenteil). Die inerten Stoffe fließen aufwärts und im Gegenstrom zu dem Wasser, welches über die Leitung 170 eingeführt wird. Sie werden von den Spuren von NH, und CO₃ freigewaschen und durch die Leitung an die Atmosphäre abgegeben.

Der Flüssigkeitspegel in dem Bodenteil des Austauschers 154 wird durch Abziehen einer eingestellten Menge der Lösung über die Leitung I67 im wesentlichen konstant gehalten, und diese

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Lösung passiert die Leitung 174, die ein Pegelsteuerventil 175 aufweist. Die Lösung in der Leitung 174 enthält die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

NH₃ 12

Analog zu der vorstehend beschriebenen Behandlung der Gase in der Leitung 164 werden die Gase aus dem Abscheider 138 durch die Leitung 143 entfernt und in einer Venturi-Mischdüse 176 mit zurückgeleiteten Flüssigkeit aus d^hel^^lfff^i^Bvch die Pumpe 178 umgepumpt wird, gemischt. Die erhaltene Mischung gelangt durch die Leitung 179 in den Kopf an dasvertikale? Senkfilm-Wärraeaustauscherteil aus Mantel und Rohr I80 des Behälters 181. Die Gase in der Leitung 143 enthalten ungefähr in Gewichtsprozent : :.

NH 62

co' 15

H₂O 23

Die Gase aus der Leitung 143 sind nach dem Kontakt mit der Lösung, die über die Leitung 174 in den Behälter 181 eingeleitet wird, praktisch vollständig absorbiert und kondensiert. Die bei der Reaktion zwischen den Gasen aus der Leitung 14.3 und der Flüssigkeit aus der Leitung 174 auftretende exotherme Wärme sowie die exotherme Wärme der Wasserkondensation werden durch den Strom aus der Leitung 177 absorbiert und danf^Hias Kühlwasser mit der einer Temperatur von 26° C (80 ° F) abgegeben,welches durch die Leitung 182 idie Mantelseite des Behälters 181 und die Leitung 183 fließt. Auf diese Weise wird der Strom 143 im we-

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sentlichen vollständig kondensiert und die erhaltene Lösung desselben mit dem Strom 174 wird auf etwa 38 ⁰C (100 ⁰P) abgekühlt, bevor sie durch die Leitung 177 den Behälter 181 verläßt,

Ein Teil von etwa 10 Volumen-Prozent, der durch die Leitung zurückgeführten Lösung gelangt durch die Leitung 184 sowie die mit Ventil versehene Leitung I85 und wird an^einer zentralen Stelle des Fraktionierteils I86 des Behälters I8I eingeführt. Der so zugeleitete Teil dient dazu, die inerten Stoffe im Gegenstrom zu waschen, die sich in der am Kopf des vertikalen Senkfilm-Austauscherrohres des Behälters I8I gebildeten Gasphase ansammeln können. Die inerten Stoffe werden ebenfalls.i.im Gegenstrom durch die Lösung aus der Leitung 174 gewaschen, welche am Kopf des Fraktionierteiles I86 zugeführt wird. Die inerten Stoffe werden aus dem Behälter 181 durch die Leitung I87 ab-

•gelassen, die ein Drucksteuerventil 188 aufweistjund sie gelangen in die Venturi-Mischdüse I65. über die Leitung 173 werden sie dann aus dem System abgelassen.

Durch Abzug einer geregelten Lösungsmenge aus dem umlaufenden Strom 177 wird durch Weiterleiten desselben durch die Leitung 189 und dann mittels der Zusatzpumpe I90, worin der Druck von etwa 1,75 kg/qcm (25 psig) auf etwa 23 kg/qcm (330 psig) erhöht wird, wird der Flüssigkeitsspiegel im Bodenteil des Behälters 181 im wesentlichen auf einem konstanten Wert gehalten. Die Lösung in der Leitung 189 enthält ungefähr in Gewichtsteilen:

NH₃	42
CO₂	11
HpO	47

Die Lösung wird von der Pumpe I90 durch die Leitung 191 fortgeleitet und in fünf Ströme aufgespalten, die jeweils einzeln durch die mit Ventilen versehenen Leitungen 192, 193, 194, 195 und 196 fortgeleitet werden. Der Gasstrom 128, der ungefähr 21 Gewichtsprozent COp, 74 Gewichtsprozent NH, und 5 Gewichtspro-

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zent Wasserdampf .enthält, wird dem Mantel 197 des vertikalen, aus Mantel und Rohr bestehenden Wärmeaustauscher 198 zugeführt. Der Gasstrom 128 wird mit dem Plüssigkeitsstrom 192, zu dem der Plüssigkeitsstrom 199, dessen Ursprung nachfolgend :noch näher beschrieben wird, zugegeben worden ist, gemischt, bevor er in den Mantel 197 eingeleitet wird. Der Gasstrom 128 wird teilweise von der in dem Mantel 197 vorhandenen Flüssigkeit absorbiert, die auf etwa 130 ° C (265 ° F) gehalten wird. Der Durchfluß des Stromes 192 wird so einreguliert, daß · er in dem Mantel 197 die höchstmögliche Temperatur liefert, da eine überschüssige Menge des kalten Stromes 192 ein Abkühlen der Lösung in dem Mantel verursacht, in gleicher Weise, wie es eine unzureichende Menge des Stromes 128 verursacht.

Ammoniumcarbamat und wässrige Ammoniaklösungen werden auf der Mantelseite 197 gebildet und die Reaktionswärme wird auf die Rohrseitedes Austauschers 198 übertragen, in welcher aus der Leitung 200 Dampfkondensat eingeleitet wird.

In der Röhrenseite des Austauschers wird das Wasser verdampft und der Dampf durch die Leitung 201 abgeführt. Ein Teil des so erzeugten Dampfes gelangt von der Leitung 201 in die Leitung 202, die ein Temperatursteuerventil 203 aufweist, sowie in die Leitung 134 und dann in die Mantelseite 135 des Zersetzers 133· Der Dampffluß in der Leitung 202 wird durch das Temperatursteuerventil 203 reguliert, welches seinerseits durch die Temperatur des Stromes 134, der den Abscheider 152 verläßt, gesteuert wird. Ein anderer Teil des Dampfes in der Leitung 201 gelangt über die Leitung 204 mit dem Temperatursteuerventil 205 und die Leitung 148 in die Mantelseite 149 des zweiten Zersetzers 147.

Die Dampf kondensate in der Mantelseite 135 des Zersetzers 133 und in der Mantelseite 149 des Zersetzers 147 werden durch die Leitungen 136 bzw. 137 entfernt und in der Leitung 206 vereinigt. Die vereinigten Kondensate werden in dem Kessel 207 gesammelt. Der Druck in dem Kessel 207 wird durch das Drucksteuerventil 208, welches in der Leitung 209 angeordnet ist, im wesentlichen auf einem konstanten Wert von etwa 1 kg/qcm (15 psig) gehalten. Das

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Kondensat in dem Kessel 207 wird dann durch die Pumpe 210, die in der Leitung 211 angeordnet ist, in seinem Druck erhöht und in den Strom 200,. derⁿdie Röhrenseite des Austauschers I98 geleitet wird und in den Strom 212, der über das Ventil 213 zu der Hauptdampferzeugungsanlage (nicht dargestellt) zurückkehrt, aufgespalten. Der Kondensatpegel in dem Kessel 207 wird durch Regulierung des Auslaufstromes 212 mittels des Pegelsteuerventils 213 in der Leitung 212 im wesentlichen konstant gehalten.

Aus der Mantelseite des Austauschers I98 wird bei einer Temperatur von 130 ° C (2β5 ° F) über die Leitung 214 eine Mischung aus Gas und Flüssigkeit, die NH.,, CO₂ und Η,,Ο enthält, entnommen und in der Leitung 215 mit NH,, CO₃ und H₃O aus der Leitung 193 gemischt. Die erhaltene Mischung wird in die Mantelseite des Austauschers 217 zur weiteren Gaskondensation und Absorbtion eines Teiles der Gase aus der Leitung 214 geleitet. Ein relativ kühlerer Strom 218 der zurückgeführten Ammoniumcarbamatlösung wird in die Röhrenseite des Austauschers 217 gegeben und wird von etwa 82°C (I80 ° F) durch die Reaktionswärme bei der Carbamatbildung und bei der Bildung der wässrigen Ammoniaklösung, die in der Mantelseite 216 des Austauschers 217 stattfindet, auf etwa 121°C (250 ° F) erhitzt.

Aus der Mantelseite 216 des Austauschers 217 wird eine Mischung aus Gas und Flüssigkeit, die NH,, CO₂ und H₂O enthält, über die Leitung 219 bei einer Temperatur von etwa 124 ° C (255 ° F) abgezogen. Diese Mischung wird in der Leitung 220 mit der NH^-CO₂-H₂0-Mischung aus der Leitung 194 gemischt. Die erhaltene Mischung wird in die Mantelseite 221 des Austauschers 222 zur weiteren Gaskondensation und Absorption eines Teiles der Gase aus der Leitung 219 gegeben. Ein relativ kühler Strom aus dem Dampfkondensat der Leitung 223 wird in die Röhrenseite des Austauschers geleitet, worin er von etwa 49 ° C (120 ° F) auf etwa 118 ° C (245 ° F) durch die Reaktionswärme der Ammoniumcarbamatbildung und der Bildung der wässrigen Ammoniaklösung, die in der Mantelseite 221 des Austauschers 222 stattfindet, erhitzt wird. Der erhaltene heiße Kondensatstrom wird am Kopf des Austauschers 22 2

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durch die Leitung 224 entfernt und wird dem Abscheider 225 zugeleitet. Der Abscheider 225 wird durch das Drucksteuerventil 226 in der am Kopf abgehenden Leitung 227 im wesentlichen auf einem konstanten Druck von 1,75 kg/qcm (25 psig) gehalten. In dem Separator 225 wird der Flüssigkeitspegel durch das Pegelsteuerventil 228, welches in der Bodenleitung 229 angeordnet ist, im wesentlichen konstant gehalten.

Ein Teil von etwa 50 Volumen-Prozent des Stromes in der Leitung 224 wird aus dem Abscheider 225 durch die Leitung 229 über die Zusatzpumpe 230, die in der Leitung 231 angeordnet ist, entfernt und einem Zwischenteil des Dampf-Abscheiders 111 zugeleitet. Der Durchfluß des Stromes wird dabei durch das Pegelsteuerventil 232 reguliert, welches einen im wesentlichen konstanten

111 Pegel des Kondensats in dem Separator aufrechterhält.

Es wird nunmehr Bezug genommen auf den Austauscher 222. Aus der Mantelseite 221 dieses Austauschers wird eine Mischung aus Gas und Flüssigkeit, die NH,, CO₂ und H₂O enthält, bei einer Temperatur von etwa 121 ° C ( 250° F) durch die Leitung 233 abgezogen. Diese Mischung wird in der Leitung 234 mit der NH^-CO₂-H₂O-Mischung aus der Leitung 195 gemischt. Der Durchfluß des Stromes in der Leitung 195 wird durch ein Pegelsteuerventil, welches darin angeordnet ist, geregelt, welches seinerseits von dem Flüssigkeitspegel in dem Bodenteil des Behälters 181 gesteuert wird. Die kombinierte Mischung in der Leitung 234 wird in die Mantelseite 235 des Austauschers 236 zur weiteren Gaskondensation und Absorbtion ednes Teiles der Gasphase des Stromes 233 gegeben. Kühlwasser von etwa 26 ⁰C (80 ° F) wird durch die Leitung 237 des Austauschers 236 geleitet, um die Reaktionswärme der Ammoniumcarbamat-Bildung und der Bildung der wässrigen Ammoniaklösung, die in der Mantelseite 235 des Austauschers 236 stattfindet, abzuführen. Die Mischung in der Mantelseite 236 wird von etwa 121 ° C (250 ° F) auf etwa 82° C (I80 ° F) abgekühlt und gelangt durch die Leitung 238 in den Behälter 239, der als ein Flüssigkeits-Gas-Separator dient.

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Die in dem Behälter 239 erhaltene flüssige Phase hat die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

NH₃ 48
CO₂ 32
H₂O 20

Die flüssige Phase wird aus dem Behälter 239* der unter einem Druck von etwa 22,5 kg/qcm (320 psig) steht, durch die Leitung 218 abgezogen und wird mittels der Pumpe 240, die in der Leitung 218 angeordnet ist, auf einen Druck von etwa 225 kg/qcm (3.200 psig) gebracht. Die flüssige Phase wird dann der Röhrenseite des Austauschers 217 zugeführt, worin sie bei ihrem Aufwärtsströmen auf etwa 121 ° C (250 ° P) erhitzt wird. Der erhaltene relativ heiße Strom aus Ammoniumcarbamatlösung wird über die Leitung 106 dem Reaktor 104 zugeführt.

Die unkondensierten Gase in dem Abscheider 239 enthalten etwa 98 Gewichtsprozent NH, und geringere Mengen CO₂ und Wasserdampf. Die Gase werden aus dem Abscheider 239 über die am Kopf angeordnete Leitung 241 entfernt und dem Bodenteil 242 der NH, -Rectifizier-Kolonne 155 über der Bodenflüssxgkeitsphase und unter der Bodenfraktion des Praktionierteils 243 zugeführt. Die Kolonne 155 ist mit einer Vielzahl (z.B. 10) Glockenboden oder Siebboden in dem Teil 243 versehen. Gasförmiger Ammoniak, der CO₂ und H₂O enthält, fließt aufwärts und im Gegenstrom zu einer abwärts fließenden Waschlösung, die sich wie folgt zusammensetzt: Dem Strom aus schwach ammoniakalischer Carbamatlösung aus der Leitung 196, die in einen zentralen Teil des Praktionierteils 243 eingeführt wird, einem Strom aus dem Dampfkondensat von etwa 38°C (100 ° F), der aus der Leitung 244 über die Pumpe 245 dem von oben gezählt zweiten Boden des Praktionierteils 243 zugeführt wird und eiif^trom aus zurückgeführtem flüssigen Ammoniak aus der Leitung 246, der am Kopf des Praktionierteils 243 eingeleitet wird. Ammoniak, der durch den Strom des Kühlmittels flüs-

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siger Ammoniak aus der Leitung 246 auf etwa 55 ° C (132 ° F) abgekühlt ist und im wesentlichen COp - und wasserfrei gewaschen worden ist, gelangt über die Leitung 24? zu dem Mantelteil 248 des Ammoniak-Kondensators 249. Kühlwasser von etwa 26° C (80° F) wird aus der Leitung 250 in die Röhrenseite des Kondensators geleitet und durch die Leitung 251 entfernt, um die Kondensat ionswärme des gasförmigen Ammoniaks zu entfernen.

Die Lösung, die durch den Fraktionierteil 243 der Kolonne 155 abwärts fließt, ist auf etwa 68° C (155° F) abgekühlt und wird im Bodenteil der Kolonne gesammelt. Mit Hilfe der Pumpe 252 wird sie über die Leitung 199, die ein Pegelsteuerventil 253 enthält, in die Leitung 192 gepumpt. Die Durchflußmenge des Stromes 199 wird mittels des Ventils 253 reguliert» welches im wesentlichen einen konstanten Flüssigkeitspegel in der Kolonne 155 einstellt. Der Strom 199 enthält in Gewichtsteilen:

NH₃ 42
CO₂ 11
H₂O 47

Der kondensierte Ammoniak im Kondensator 249, der geringe Mengen inerter Stoffe (im wesentlichen N₂ und H₂) enthält, wird durch die Leitung 254 bei einer Temperatur von etwa 38 ° C (100° F) abgezogen und in zwei Ströme aufgespalten. Der Strom 246 wird der Fraktionierkolonne 155. zugeführt, um durch Verdampfen eine Kühlung des Fraktionierteiles 243 zu erreichen. Der Strom 255 wird in den Vorratstank für flüssiges NH, 256 geleitet. In dem Tank 256 wird der Strom 255 mit dem aufgearbeiteten NH, aus der Leitung 156 (flüssig) gemischt. Die Menge des aufgearbeiteten flüssigen NH, entspricht im wesentlichen der sto^chiometrischen Menge des Harnst off Produktes, welches über die Leitung 162 aus dem System entfernt wird. Die Durchflußmenge des Stromes 156, der geringe Mengen von Gasen (NH, und H₂) enthält, wird mittels des Pegelsteuerventils 257 eingeregelt, welches in dem Tank 256 einen im wesentlichen konstanten Flüssigkeitspegel einhält. Der Druck

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in dem Tank 256 wird durch das Drucksteuerventil 258, welches in der Belüftungsleitung 259 angeordnet ist, im wesentlichen auf einem konstanten Wert gehalten. Inerte Stoffe, die im wesentlichen Np₉ H₂ und CHj, enthalten, und in der Gasphase über der unterkühlten Flüssigkeitsphase im Tank 256 vorhanden sind, werden über die Leitung 259 in die Atmosphäre abgegeben.

Aus dem Tank 256 wird flüssiger Ammoniak mit einem Druck von etwa 22 kg/qem (310 psig) durch die Leitung 260 abgegeben und der Druck desselben wird durch die Pumpe 261 in der Leitung auf 225 kg/qem (3·200 psig) erhöht. Der flüssige Ammoniak gelangt dann auf die Röhrenseite des Wärmeaustauschers 262, worin er auf etwa 143 ° C (290 ° F) erhitzt wird und von wo aus er durch die Leitung 105 dem Reaktor 1Q4 zugeführt wlrcL

Der Hauptstrom des Kondensates wird der Mantelseite 119 des Zersetzers 116 bei einer Temperatur von 176 ° C (350 ° F) entnommen und wird durch die Leitung 263 der Mantelseite des Austauschers 262 zugeleitet nnd fließt dabei im Gegenstrom zu dem Ammoniak in der Röhrenseite dieses Austauschers. Auf diese Weise wird Wärme geliefert, um den Ammoniakstrom auf etwa 143 ° C (290 ° F) zu erhitzen. Der Kondensatstrom wird über die Leitung 223 mit einer Temperatur von etwa 49 ° C (120 ° F) aus dem Austauscher 262 abgegeben und gelangt dann in die Röhrenseite des Austauschers 222. Darin wird er auf etwa II8 ° C (245 ° F) erhitzt und dann über die vorstehend bereits erwähnte Leitung fortgeleitet. Der Kondensatteil in der Leitung 229 gelangt in die Leitung 264, in der er mit dem Dampf und den inerten Stoffen (Np und Op) aus der Leitung 227 vereinigt wird und der vereinigte Strom in der .Leitung 264 wird in den Tank 207 geleitet.

Ein zusätzlicher Strom-des Kondensates kann dem Strom 263 über die Leitung 265 oder dem Abscheider 111 über die Leitung 266 oder beiden zugeführt werden. Solches zusätzliches Kondensat., wird dem Hauptbodenkondensat, welches bei der nachfolgenden Harnstoffverdampfung oder bei der nicht gezeigten Kristallschmelze bei der Behandlung der.Harnstofflösung der Leitung

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gebildet wird, entnommen» Das zusätzliche Kondensat, welches gewöhnlich aus Wärmeaustauschern in dem Verdampfer oder Kristallschmelzteil anfällt und eine Temperatur von etwa 160 ° C (320 ° P) aufweist, wird entspannungsverdampft auf einen Nominalwert von etwa 2 kg/qcm (30 psig) in dem Kondensat-Sammeltank und wird mit einer Temperatur von etwa 121 ° C (250 ° P) zu der nicht dargestellten Dampfkesselanlage zurückge führt♦

Die Zurückführung des zusätzlichen Kondensates, welches bei etwa I60 ° C (320 ° P) durch eine oder beiden Leitungen 265 und 266 sowie durch die Wärmeaustauscher 262 sowie 222 zugeführt wird, liefert eine bessere Wärmerückgewinnung in dem durch Figur 2 veranschaulichten Harnstoffsynthese-System. Die erfindungsgemäßen Vorteile, ergeben sich dabei im einzelnen aus der größeren Menge an Kondensat in der Leitung 263, aus der größeren Menge an Wärme, die dem Ausgangsstrom aus flüssigem Ammoniak zugegeben wird sowie dem Dampf in der Reaktorspule 107, der größeren Menge an Wärme, die in dem Austauscher 222 ausgetauscht wird und der kleineren Menge an Wärme, die an das durch die Mantelseite 235 des Austauschers 236 fließende Kühlwasser abgegeben wird.

Während das CO₂ auf den Reaktordruck komprimiert ist, und bei seiner Temperatur, mit der es den Kompressor verläßt, dem Reaktor 104 zugeleitet wird (gewöhnlich zwischen etwa 121 ° C (250 ° P) und etwa 148° C (300 ° F) können auch zum Beschikken des Reaktors 104 andere Verfahrensmaßnahmen verwendet werden. So kann das COp auch direkt als Flüssigkeit zugeführt werden. Es kann ebenfalls.auf den Reaktordruck komprimiert und dann auf etwa 6O⁰C (l40 ° F) in einem COp-Kompressions-Entspannungskühler (nicht gezeigt) abgekühlt werden, um etwa in dem gasförmigen C0„ vorliegendes öl zu entfernen. Bei diesem alternativen Verfahren wird das relativ kältere COp in einem zusätzlichen Wärmeaustauscher (nicht gezeigt), der zwischen den Wärmeaustauschern 222 und 236 in Figur 2 angeordnet ist, auf etwa 121 ° C (25O ° F) vorerhitzt.

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Bei einem Vergleich des durch Figur 2 dargestellten erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Verfahren zur Harnstoffgewinnung nach dem bekannten Stande der Technik werden die folgenden Vorteile hinsichtlich der notwendigen Betriebsmittel erzielt:

Verfahren nach dem Verfahren nach Figur 2

Stand der Technik

Dampf, 150 ##, Lbs /Short ton

2.400 1.400

Elektrizität, KWH/Short ton

140 130
Kühlwasser, Gallons/Short ton

18.000 8.000

Vergleichsbeispiel B

Im Vergleich mit den im_: Beispiel 2 und Figur 2 dargestellten Verfahren kann die Gasphase des Stromes 127 dadurch auf einen zufriedenstellenden Wassergehalt vermindert werden, der mit dem Strom 128 vergleichbar ist, daß der gesamte Strom 113 dem Kopf des Fraktionierteiles 126 des ersten Abscheiders 122 zugeführt wird. Auf diese Weise würde der Strom 114 vermieden und die Bodenlösung im Strom 129 müßte dem ersten Zersetzer II6 zugeleitet werden, um darin aufgeheizt und entgast zu werden. In diesem Falle würde der Zersetzer II6 als Wiedererhitzer dienen anstatt ein Zersetzer mit hoher Flüssigkeitsdurchflußgeschwindigkeit zu sein. Es ist offensichtlich, daß die Flüssigkeitsverweilzeit der Harnstofflösung in einem Wiedererhitzer wesentlich langer sein würde als in einem Zersetzer 116, wie er in Figur 2 gezeigt ist, aufgrund des zur Verfügung stehenden niedrigeren Druckunterschiedes und daher einer niedrigeren Rohranströmungsgeschwindigkeit. Mit einer solchen relativ geringeren Verweilzeitjergibt sich auch eine größere Möglichkeit der Biuretbildung aus dem Harnstoff. In einem solchen Falle liegt der Biuretgehalt, der aus dem System durch die Leitung l62 abgezogenen Harnstofflösung;in der Größenordnung von etwa 0,5 Gewichtsprozent im Gegensatz zu etwa 0,2 Gewichtsprozent für die Lösung im Strom 162 nach Figur 2.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Harnstoff-Synthese durch Reaktion von Ammoniak und Kohlendioxyd, wobei Ammoniak und Kohlendioxyd in einem Reaktor unter Bildung einer wässrigen Harnstofflösung (A), die Ammoniumcarbamat und Ammoniak enthält, umgesetzt werden, die wässrige Harnstofflösung (A) in einen größeren Teil und einen kleineren Teil aufgespalten wird, wobei der kleinere Teil dieser wässrigen Harnstofflösung (A) abgekühlt wird und der größere Teil der wässrigen Harnstofflösung (A) einem ersten Ammoniumcarbamatzersetzer zugeführt wird, worin das Ammoniumcarbamat bei einer Temperatur von etwa 146 ° C (295 ° F) bis etwa l60 ° C (320⁰P) in Ammoniak und Kohlendioxyd zersetzt wird und die erhaltene Gasphase, die Ammoniak-und Kohlenda/xyd-Gase enthält, aus der wässrigen Harnstofflösung (A) zusammen mit Wasserdampf und in der Lösung (A) enthaltene Ammoniak ausgetrieben wird und ' ein erstes Zersetzungsprodukt (D) gebildet wird, enthaltendeine Gasphase (B) aus Ammoniakgas, Kohlendioxydgas und Wasserdampf und eine flüssige Phase (C) aus einer wässrigen Harnstofflösung mit restlichem Ammoniumcarbamat und Harnstoff, gekennzeichnet durch die aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte.

a) Einleiten des ersten Zersetzungsproduktes (D), welches die Gasphase (B) und die flüssige Phase (C) enthält, in einen unteren Teil eines Abscheiders, worin die Gasphase (B) von der flüssigen Phase (C) abgetrennt wird und in diesem Abscheider aufsteigt, wobei der Abscheider bei einem Druck von etwa 17,5 bis 24,5 kg/qcm (250 - 350 psig) betrieben wird;

b) Einleiten des kleineren Teiles dieser wässrigen Harnstofflösung (A) bei einer niedrigeren Temperatur als die Gasphase (B) in einem oberen Abschnitt des Abscheiders im Gegenstrom zu der abgeschiedenen aufsteigenden Gasphase (B) um den kleineren Teil der Lösung (A) auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Ammoniumcarbamats im Bereich von etwa 146- l60 ° C (295-320 ° P) zu erhitzen und das Ammoniumcarbamat in den kleineren Teil der Lö-

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sung (A) in Ammoniak und Kohlendioxyd zu zersetzen und die Gasphase (B) abzukühlen;

c) Entfernung der Gasphase (B);

d) Aufarbeitung der erhaltenen Harnstofflösung.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Harnstofflösung (A) die dem ersten Ammoniumcarbamat Zersetzer zugeleitet wird, ein erstes Reaktionsprodukt ist, welches Harnstoff, Wasser, Ammoniumcarbamat und nicht umgesetztes Ammoniak enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumcarbamat-Zersetzungsprodukt /indirektem Wärmeaustausch mit einem Dampfkondensat mit einem Druck von etwa 1-1,75 kg/qcm (15-25 psig) zur Erzeugung von Dampf gebracht wird und dieser resultierende Dampf bei einem Druck von etwa 1-1,4 kg /qcm (15-20 psig) in indirektem Wärmeaustausch mit einer wässrigen Harnstofflösung (E) gebracht wird, die Ammoniumcarbamat bei einer Temperatur von etwa 121 ° C (250 ⁰F) enthält und einen Druck von etwa 0-1,75 kg/ qcm (0-25 psig) aufweist, um diese Ammoniumcarbamatlösung in Ammoniak und Kohlendioxyd zu zersetzen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch die aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte:

a) Aufspalten einer wässrigen Harnstofflösung (E), die restliches Ammoniumcarbamat und Ammoniak enthält und aus einem vorhergehenden Ammoniumcarbamat-Zersetzer erhalten wurde, in einen größeren Teil (P) und einen kleineren Teil (G).

b) Abkühlen des kleineren Teiles der wässrigen Harnstofflösung (G)

c) Einleiten des größeren Teiles der wässrigen Harnstofflösung (F) in einen nachfolgenden Ammoniumcarbamat-Zersetzer, worin das restliche Ammoniumcarbamat in Ammoniak und Kohlendioxyd zersetzt wird und die erhaltenen Ammoniak- und Kohlendioxydgase von diesem Teil der wässrigen Harnstofflösung (F) zu-

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sammen mit dem darin enthaltenen Ammoniak als anschließendes Zersetzungsprodukt abgetrieben werden, welches eine Gasphase (H) aus Ammoniakgas, Kohlendioxydgas, Wasserdampf und eine flüssige Phase (1) aus einer wässrigen Harnstofflösung, die im wesentlichen frei von restlichem Ammoniumcarbamat und Ammoniak ist, enthält;

d) Einleiten dieses Zersetzungsproduktes, welches die Gasphase (H) und die flüssige Phase (I) enthält, in einen unteren Abschnitt eines zweiten Abscheiders, worin die Gasphase (H) bei einer Temperatur von etwa 99° C - 126 ° C (210-260 ° P) von der Lösung (I) abgetrennt wird und in diesem zweiten Abscheider aufsteigt, wobei dieser zweite Abscheider auf einem Druck von etwa 0-1,75 kg/qcm (0-25 psig) gehalten wird;

e) Einleiten des kleineren Anteils der wässrigen Harnstofflö^v sung (G).bei einer niedrigeren Temperatur als sie die Gasphase (H) aufweist, in einen oberen Abschnitt des zweiten Abscheiders im Gegenstrom zu der abgeschiedenen aufsteigenden Gasphase (H), um diesen kleineren Teil der wässrigen Harnstofflösung (G) auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Ammoniumcarbamats im Bereich von etx^a 99-112 ° C (210 - 235° P) zu erhitzen, um das Ammoniumcarbamat in diesem kleineren Teil der wässrigen Harnstofflösung (G) in Ammoniak und Kohlendixyd und die Gasphase (A) abzukühlen.

5. Im Kreislauf geführtes Harnstoffsyntheseverfahren, gekennzeichnet durch die aufeinanderfolgenden Verfahrensschrifte:

a) Vorerhitzung der dem Reaktor zugeführten Ströme aus Ammoniak, Kohlendioxyd und ammoniakalischer Carbamatlösung auf über den Gleichgewichtspunkt des adiabatischen thermischen Gleichgewichtes eines isothermen Reaktors von etwa 188°C (370 F) in wärmeaustauschender Beziehung mit einer Mischung von Ammoniakgas, Kohlendioxydgas und Wasserdampf, die wie nachfolgend definiert erhalten wird;

b) Einleiten der erhaltenen vorerhitzten Ausgangsströme in den

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isothermen Reaktor um das zugeführte Ammoniak und Kohlendioxyd darin in Harnstoff umzuwandeln, wobei der Reaktor mit einem Wärmeaustauscher versehen ist, durch welchen ein Wärmeaustauschmedium zirkuliert welches die Wärme absorbiert, die über den Punkt des adiabatischen thermischen Gleichgewichtes des Reaktors hinaus den zum Reaktor zugeführten Strömen zugegeben wird;

c) Einleiten des Reaktorausflusses, der Harnstoff, nicht umgesetztes Ammoniumcarbamat, Ammoniak und Wasser enthält, in einen ersten Ammoniumcarbamatzersetzer zur Bildung eines ersten Zersetzungsproduktes aus einer gasförmigen Phase und einer flüssigen Phase, wobei das nicht umgesetzte Ammoniumcarbamat im wesentlichen in Ammoniakgas und Kohlendioxydgas zersetzt wird, und, äi§ erhaltene Gasförmige Mischung Ammoniak- und Kohlendioxydgase, sowie Wasserdampf aus dem Zersetzungsprodukt enthält, die zusammen mit dem darin enthaltenen Ammoniak von der flüssigen Phase des Zersetzungsproduktes abgetrieben werden, wobei die flüssige Phase eine wässerige Harnstofflösung mit restlichem Ammoniumcarbamat und Ammoniak enthält, wenigstens ein Teil der endothermen Wärme, die für die Zersetzung des Ammoniumcarbamats und die Austreibung des Ammoniakgases in Form der Wärme zugeführt wird, die durch Erhitzen eines Mediums erhalten wird, welches durch den Reaktorwärmeaustauscher zirkuliert, wobei dieses Wärmeaustauschmedium in indirektem Wärmeaustausch mit dem ersten Zersetzungsprodukt steht, und

d) Kondensieren der Mischung die aus dem ersten Ämmoniumcarbamatzersetzer erhalten wird und Ammoniakgas, Kohlendioxydgas und Wasserdampf enthält, in wärmeaustauschender Beziehung zu den dem Reaktor zugeführten Strömen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Harnstoff der gasförmigen Phase in wärmeaustauschender Beziehung mit den dem Reaktor zugeführten Strömen zugegeben wird.

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7. Verfahren nach-Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das : im ersten Ammoniumcarbamatzersetzer umlaufende Erhitzungsmedium in wärmeaustauschende Beziehung mit den dem Reaktor zugeführten Strömen gebracht wird, das resultierende kühlere Erhitzungsmedium dann in wärmeaustauschende Beziehung mit der Gasphase des Zersetzungsproduktes gebracht wird und anschließend ein Teil des Erhitzungsmediums in den Wärmeaustauscher des Reaktors zurückgeführt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 7 , dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzmngsmedium Wasser ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzungsmedium, welches durch den im Reaktor angeordneten Wärmeaustauscher umläuft, durch Entfernung eines Dampfkondenea sats aus der Mantelseit.e des ersten Ammoniumcarbamatzersetzers mit einer Temperatur von/176°C (350⁰F) geliefert, wird; dieses Dampfkondensat in indirektem Wärmeaustausch mit einem dem Reaktor zugeführten Strom von flüssigem Ammoniak gebracht wird um das Dampfkondensat zu kühlen; das erhaltene gekühlte Dampfkondensat in einen indirekten Wärmeaustausch mit der erhaltenen gasförmigen Mischung gebracht wird, die Ammoniak? Kohlendioxydgase und Wasserdampf enthält, um das gekühlte Dampfkondensat zu erhitzen; und das erhitzte Dampfkondensat in den Wärmeaustauscher des Reaktors geleitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene gasförmige Mischung in indirekter wärmeaustauschender Beziehung mit dem Dampfkondensat kondensiert wird, welches einen Druck von etwa 1 bis 1,4 Kg/cm (15 bis 20 psig) aufweist um Dampf zu erzeugen und

der erhaltene Dampf bei einem Druck von etwa 1 bis 1,4 Kg/cm (15 bis 20 psig) in indirekte wärmeaustauschende Beziehung mit einem dem Reaktor zugeführten Strom gebracht wird um diesen Strom über den adiabatischen thermischen Gleichgewichtspunkt des isothermen Reaktors zu erhitzen.

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